JP4967195B2

JP4967195B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4967195B2
Application number: JP2001063065A
Authority: JP
Inventors: 聡倉中; 靖彦美藤; きよみ神月; 庄三 ▲高▼橋; 信夫江田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2021-03-07
Also published as: JP2002270223A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過充電時の高温環境下での安全性の高い非水電解質二次電池であって、詳しくは過充電時の安全性を向上させる添加剤及びセパレータを用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池が、過充電時の高温環境下で安全性を保つ方法としては、大きく分けて組み込まれている安全装置を用いる方法と発電要素自体に耐過充電特性を付与する方法がある。さらに後者の発電要素自体に耐過充電特性を持たせる具体的な例として、セパレータの特性を改良する方法、電解液に耐過充電添加剤を添加する方法等が提案されている。
【０００３】
従来、過充電時における安全性を向上させる構成として、非水電解質二次電池のセパレータに特有の機能であるセパレータのシャットダウン機能を利用した構成が広く用いられている。通常時、セパレータは正極、負極間の短絡防止の役割を担っているが、多孔質ポリオレフィン等を用いたセパレータは、外部短絡による過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場合に多孔質セパレータが軟化することによって、実質的に無孔質となり電流を流させなくする、いわゆるシャットダウン機能を有している。
【０００４】
シャットダウンが機能した後も電池温度が上昇した場合には、セパレータが溶融して大きく穴が開き、正極、負極間の短絡が生じるおそれがある（以下、この現象をメルトダウンと称す）。このメルトダウンが生じる温度が高いほど、電池の安全性は高いと言える。しかし、シャットダウン機能を強化するために、熱溶融性を高めるとメルトダウン温度が低くなり、安全性は逆に下がるという相反する特性を有しており、これらを両立するセパレータが要望されている。
【０００５】
一方、電解液に耐過充電添加剤を加える構成では、過充電時の安全性を向上させる様々な方法が提案されている。例えば、過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高め、電池を過充電から保護する方法、過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動させる方法、あるいは過充電酷使時に導電性ポリマーを生成し、電池内部に短絡を発生、放電する方法がある。
【０００６】
近年の開発競争により、非水電解質二次電池には高容量化が強く要望されている。高容量化は、電極の活物質の改良により高性能化している面もあるが、起電反応に寄与しない部材の容積を減少させ、限られた電池容器内に充填される実質的な活物質の量を多くすることで、高容量化がなされている。このため、正負極の集電体やセパレータの厚みは薄くなる傾向にある。セパレータが薄くなると、短絡などに対する安全性は悪くなる方向であるが、実質的な活物質の量が多くなるため、安全性に対する要求は逆に大きくなる。
【０００７】
したがって、厚みの薄いセパレータを使用した電池が過充電状態に陥り、発熱により高温状態になった場合には、過充電状態を電気的に回避させる方法を採用するよりも、過充電状態を解消する方法を採用するのが効果的である。具体的には、前述した方法の中で、セパレータのシャットダウンや添加剤の過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保護する方法、及び過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動させる方法は、電池に印可される電流を制限、或いは遮断することで過充電状態が継続するのを回避している。これに対して、電池内部に短絡を発生させ放電する方法は電池内部で強制的に放電を行っており、電池内部の発電要素を過充電状態から脱却させる点から過充電状態を停止させる前述の方法に比べて好ましい。特に、角型電池などの所定内圧で作動する内部電気切断装置が具備されていない電池では、ガス発生による過充電保護効果は得ることができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、添加剤に芳香族添加剤を使用した場合、同じ添加剤でもその時々により、過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保護する作用（特許３０６１７５６号公報）と、過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動させる作用（特許３０６１７５９号公報）または過充電酷使時に導電性ポリマーを生成し、自動放電する作用（特開平１０−３２１２５８号公報）が混在し、確実に内部短絡で安全性を確保することが難しいという課題があった。
【０００９】
本発明は、前述の課題を解決し、添加剤と好適なセパレータを組み合わせて使用することにより、過充電時の高温環境下での安全性に優れた高容量非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明の電池は、非水電解質に芳香族添加剤を混合し、セパレータに多孔質ポリオレフィンを用いてなり、過充電時に想定される高温にてセパレータを前処理した後におけるセパレータの透気抵抗度が２５０から８００秒／１００ｍｌであることを特徴とする。ここで、透気抵抗度の定義であるが、ＪＩＳＰ８１１７−１９９８（以下、ＪＩＳ）に規定されている透気抵抗度を使用する。この規定では、２３℃±１℃で面積６４２ｍｍ²のセパレータを空気１００ｍｌが通過する時間（秒／１００ｍｌ）で表す。一般にこの値はガーレー数とも呼ばれ、この値が小さいほうが、空気が良く通る、つまり透気抵抗度が小さいということになる。
【００１１】
また、本発明のセパレータは、過充電時に想定される高温にてセパレータを前処理した後におけるセパレータの孔径分布のうち、９０％孔径（Ｄ₉₀）が０．０５から０．５μｍであることを特徴とする。
【００１２】
芳香族添加剤と、前述の透気抵抗度及び孔径分布に関する特性パラメータを持つセパレータとを組み合わせることにより、過充電時には、重合した導電性ポリマーによって、セパレータを貫通して内部短絡が起こり、過充電状態を解消する。このため、高容量で信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本願の第１の発明にかかる非水電解質二次電池は、正極、負極、非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質、セパレータを備えてなり、前記非水電解質は、ビフェニル、フラン、チオフェン及びこれらの誘導体の何れかからなる芳香族添加剤を混合しており、前記セパレータは多孔質ポリオレフィンからなり、機械延伸された長手方向（以下、ＭＤ方向）に２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１１０℃の温度で１５分間保持した直後、あるいはセパレータを機械延伸された幅手方向（以下、ＴＤ方向）に固定した状態にて大気中１３０℃の温度で１５分間保持した直後において、ＪＩＳに基づく前記セパレータの透気抵抗度が２５０から８００秒／１００ｍｌであることを特徴とする。
【００１４】
これらのセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、適度な機械的強度がある電子絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の観点とシャットダウン機能を持つ点から、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂の単独またはこれらを積層したものや混合・複合したものなどの多孔質ポリオレフィンを用いることが好ましい。
【００１５】
また、本発明における芳香族添加剤は、芳香族化合物からなる添加剤で、好ましいものとしてビフェニル、フラン、チオフェンおよびこれらの誘導体がある。具体的には、ビフェニル、ピロール、Ｎ−メチルピロール、チオフェン、フラン、インドール、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−フルオロチオフェン、１，２ジメトキシべンゼンや１−メチル−３−ピリジニウムテトラフルオロボーレートなどがある。これらのうちでも、電池の最大動作充電電圧以上で、電池が危険になる過充電電圧未満の電圧で重合する化合物が適当であり、この重合電位と電池作動下での安定性の点から、ビフェニル、フラン、インドールおよび３−クロロチオフェンが、特に好ましい。
【００１６】
本発明における正極は、従来公知の構成であるが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガンスピネルなどのリチウム含有複合酸化物を活物質とし、導電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工されて作製されている。
【００１７】
本発明における負極は、主な活物質には天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素が使われるが、その他に、アルミニウムやアルミニウムを主体とする種々の合金や、酸化スズなどを初めとする種々の金属酸化物、金属窒化物など従来公知のものがあり、正極と同様に、導電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工されて作製されている。
【００１８】
非水電解質（以下電解液という）には、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート類の２種以上を混合したものが好ましい。また、電解質塩は、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄など従来公知のリチウム塩が使える。
【００１９】
本発明に係る電池において、過充電時の高温環境下での本発明の芳香族添加剤とセパレータによる内部短絡の作用は、概ね次のようである。
【００２０】
過充電時に、電池の電圧が最大動作電圧以上になると、芳香族添加剤が、正極の表面で重合して成長し、抵抗値の高いポリマー層を形成するが、電圧が上昇するとともに導電性高分子となり、過充電状態が続くと、この導電性高分子はセパレータ細孔内部で成長し、ついには、貫通して負極に達し、内部短絡が起こる。この結果、本発明のセパレータを用いた電池では、過充電過程の比較的早い段階から正極と負極の充電深度が必要以上に過度な状態に到達せず、過充電時の危険性を抑制できる。
【００２１】
この作用において、芳香族添加剤が添加されていないか、されていても０．１重量％未満の場合は、導電性高分子が十分成長しないうちに、過充電状態が危険な状態まで進行してしまう。一方、芳香族添加剤添加量が多い場合、例えば１０重量％より大きい場合は、過充電状態の抑制効果は、発揮できるが、通常の電池特性、特に高温保存時の特性が劣化するため不都合である。
【００２２】
次に、この作用において、セパレータの細孔が多い場合、つまり透気抵抗度が小さい場合は、導電性高分子が多量に貫通して負極に達するため、短絡電流が多くなり、危険な状況になる。逆にセパレータの細孔が少ない場合は、つまり透気抵抗度が大きい場合は、導電性高分子が貫通して負極に達しないうちに、過充電状態がさらに進行してしまう。この時、芳香族添加剤の重合量と電解液不足による内部抵抗の増大による過充電抑止効果が十分に機能する場合、あるいは添加剤のガス発生により内部電気切断装置が確実に作動する場合には過充電状態の進行による問題は生じないが、セパレータが薄いためにシャットダウン機能が十分に働かない場合、あるいは内部に電気切断装置を具備しない場合は、過充電状態が危険な状況にまで進行してしまう。このような背景からセパレータに関しても好適な透気抵抗度が存在する。
【００２３】
従来から透気抵抗度は常温で測定されており、この透気抵抗度を規定した多くの提案がなされてきた。しかし、実際に過充電状態にある電池は高温になり、セパレータも高温環境に曝されること、また常温と高温での透気抵抗度が無関係であることを鑑みると、常温での透気抵抗度は高温環境下で要求される透気抵抗度を反映しているとは言えない。本発明者らは鋭意検討の結果、過充電時に想定される高温環境下におけるセパレータ特性を検討する必要があり、そして下記の特性をもつセパレータが本発明の電池に好適であるという結論に至った。
【００２４】
本発明に係るセパレータは、ＭＤ方向に２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１１０℃の温度で１５分間保持した直後、あるいはＴＤ方向に２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１３０℃の温度で１５分間保持した直後において透気抵抗度を測定したものであり、透気抵抗度はＪＩＳに準拠した測定装置を用いて測定し、その値が２５０から８００秒／１００ｍｌであるものである。さらに３００から６００秒／１００ｍｌであるものが好ましい。特に、芳香族添加剤が、ビフェニル、フラン、インドールおよび３−クロロチオフェンからなる群から選択されるもので有る場合は、前記透気抵抗度が３５０から６００秒／１００ｍｌであることが、非常に優れた効果を示す。本発明に係るセパレータの透気抵抗度の値は、従来から提案されてきた常温における測定値より大きな値となっている。しかし、通常の使用状態で透気抵抗度が大きくなると、高率放電特性などに悪影響を与えることから、セパレータの材質としては常温では透気抵抗度が小さく、高温になると透気抵抗度が大きくなる多孔質ポリオレフィンが好ましい。
【００２５】
次に、セパレータの透気抵抗度を測定する際の処理方法について詳細に説明する。セパレータは、同じ高温環境温度でもその時のセパレータにかかる応力により熱収縮の状況が変わり、透気抵抗度も変化する。電池の過充電状態における昇温機構は複雑であり、極板群内のセパレータにかかる応力の状態を正確にシミュレーションするのは困難である。
【００２６】
そこで、発明者らは再現性の高い測定を行うための処理方法として、透気抵抗度の測定に先立ちセパレータをＭＤ方向に２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態、あるいはセパレータをＴＤ方向に２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態におき、前者の状態を大気中１１０℃の温度にて１５分間保持、後者の状態を１３０℃の温度にて１５分間保持するのが好ましいことを見出した。
【００２７】
通常、渦巻き状に捲回された極板群を作製する場合に、セパレータは、ある程度の張力を加えられて巻き取られている。つまり、ＭＤ方向に引っ張り荷重がかけられた状態で、捲回された極板群内に配置されている。また、絶縁のため、セパレータは、正負極両方の極板より大きくはみ出しており、はみ出たセパレータが折れ曲がることにより、ＴＤ方向には固定された状態で捲回された極板群内に配置されている。このようにセパレータの方向によって付加される荷重の状態が異なることから、再現性の高い荷重方法を設定している。
【００２８】
一方、１１０℃、及び１３０℃の温度における保持時間は、セパレータが、その温度での透気抵抗度の変化が無くなる、つまり飽和に達するのに十分な時間であればよく、本実施形態における１５分は、セパレータの透気抵抗度が飽和するに必要充分な時間という意味である。したがって、セパレータの特性を悪化させない範囲であれば１５分以上の時間でもかまわないし、透気抵抗度が飽和に達していれば、これ以下の時間でも良い。また、再現性の良い前処理時間としても、１５分が好適である。
【００２９】
さらに、荷重条件によって異なる保持温度に設定している。これは、ＭＤ方向に荷重を与えて縮みにくくした場合と、ＴＤ方向に張力を与えて縮みにくくした場合では、透気抵抗度の変化が違うためであり、異なる二つの温度条件がほぼ同じ前処理効果を示すことを見出した。
【００３０】
次に、本願の第２の発明に係る非水電解質二次電池は、電解液に芳香族添加剤が混合されており、第１の発明と同様にセパレータをＭＤ方向に２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１１０℃の温度で１５分間保持した直後、あるいはセパレータをＴＤ方向に２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１３０℃の温度で１５分間保持した直後に、セパレータの孔径分布を測定したものであって、９０％孔径（以下、単にＤ₉₀とする）が０．０５から０．５μｍであることを特徴とする。
【００３１】
セパレータ以外の構成は、芳香族添加剤を含め、前述した本願の第一の発明に係る電池と同じである。また、本発明の電池における過充電時の高温環境下での本発明の芳香族添加剤とセパレータによる内部短絡のメカニズムもほとんど同様である。
【００３２】
セパレータとしては、第１の電池と同様に大きなイオン透過度を持ち、適度な機械的強度がある電子絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の観点とシャットダウン機能を持つ点から、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂の単独またはこれらを積層したものや混合・複合したものなどの多孔質ポリオレフィンを用いることが好ましい。さらに、前述の前処理後のＤ_９０が０．０５μｍ未満であると、導電性高分子がセパレータの中を成長していくのが困難になり、導電性高分子が貫通して負極に達しないうちに、過充電状態がさらに進行してしまい、危険な状況となる。また、Ｄ_９０が０．５μｍより大きくなると、導電性高分子が一つの細孔内で多量に貫通するため、局所的に短絡電流が多くなり、危険な状況になる。したがって、前述の前処理後の孔径分布において、Ｄ_９０が０．０５から０．５μｍであることが好ましい。
【００３３】
また、この孔径分布においては、平均孔径が大きい場合、つまりＤ₅₀が０．２μｍより大きい場合は、導電性高分子が貫通して負極に達する部分が多くなるため短絡電流が多くなり、危険な状況になる。逆に平均孔径が小さい場合、つまりＤ₅₀が０．０１μｍ未満の場合は、導電性高分子が貫通して負極に達する部分が少なくなり、過充電状態がさらに進行してしまう。したがって、内部短絡の際の総短絡電流の点から、Ｄ₅₀が０．０２から０．２μｍであることがより好ましい。ここで、芳香族添加剤は、ビフェニル、フラン、インドールおよび３−クロロチオフェンからなる群から選択されるものである場合は、前記Ｄ₉₀が０．２から０．４μｍであり、Ｄ₅₀が０．０５から０．１μｍであることが、特に好ましい。
【００３４】
以上述べた電池においてセパレータの厚みは、１９μｍ以上では、電池の高容量化や高率放電などの電池特性という点で不利になる上、内部短絡が確実に起こりにくくなるため１８μｍ以下が好ましい。また、厚みが７μｍ以下になると、過充電時の高温環境下で内部短絡が確実に発生しても、電池が危険な状況になる。したがって、セパレータの厚さが８から１８μｍであることが好ましい。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例を用いて、本発明の具体例について説明する。
【００３６】
まず、セパレータに関して、条件を変えて以下に述べる各種の特性を持つセパレータを製造した。
【００３７】
＜セパレータの作成、評価＞
本実施例では、セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）膜であるものを作製した。
【００３８】
まず、以下に述べる方法で、ＰＥ膜を製造した。
【００３９】
高密度ポリエチレン（平均分子量３２万）４０重量部と流動パラフィン６０重部とを二軸押出機内で溶融混練した。コートハンガーダイから冷却ロール上に押出キャストすることにより高分子ゲルシートを作製した。厚みはこの時点で、１．８ｍｍであった。この高分子ゲルシートを同時二軸延伸機を用いて１２２℃で７×７倍に抽出前延伸をした。その後、塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。さらに、テンターを用いて、１２５℃でＴＤ方向に２倍に延伸した後、ＴＤ方向の延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。以上述べた工程で、厚さ１６μｍのＰＥ膜を作製し、セパレータＡとした。
【００４０】
以下、このセパレータＡの各種特性を測定した。
【００４１】
まず、このセパレータＡの常温での透気抵抗度を測定した。２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、１５０秒／１００ｍｌであった。
【００４２】
次に、このセパレータＡの熱処理後の透気抵抗度を測定した。セパレータＡを、ＭＤ方向に１２０ｍｍ、ＴＤ方向に５０ｍｍの長方形に切り取り、大気中１１０℃の温度にセットされた恒温層内に、ＭＤ方向に４００ｇの錘で、２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態でセットし、１５分間保持して前処理した。（以下、ＭＤ前処理という。）ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、５００秒／１００ｍｌであった。また別に、セパレータＡを、ＭＤ方向に１２０ｍｍ、ＴＤ方向に５０ｍｍの長方形に切り取り、大気中１３０℃の温度にセットされた恒温層内に、ＴＤ方向に固定した状態でセットし、１５分間保持して前処理した。（以下、ＴＤ前処理という。）ＴＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、４９８秒／１００ｍｌであった。
【００４３】
さらに、このセパレータＡの常温での孔径分布を測定した。２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。測定値は、Ｄ₉₀が、０．８０μｍ、Ｄ₅₀が０．２５μｍであった。
【００４４】
次に、このセパレータＡの熱処理後の孔径分布を測定した。セパレータＡを、ＭＤ方向に１２０ｍｍ、ＴＤ方向に５０ｍｍの長方形に切り取り、ＭＤ前処理した。ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。測定値は、Ｄ₉₀が、０．３０μｍ、Ｄ₅₀が０．０８μｍであった。また別に、セパレータＡを、ＭＤ方向に１２０ｍｍ、ＴＤ方向に５０ｍｍの長方形に切り取り、ＴＤ前処理した。前処理した後は、２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。測定値は、Ｄ₉₀が、０．３１μｍ、Ｄ₅₀が０．０８μｍであった。
【００４５】
次に、セパレータＡと同じ厚さで、違う透気抵抗度を持つセパレータＢを製造した。
【００４６】
高密度ポリエチレン（平均分子量４０万）４０重量部と流動パラフィン６０重部とを二軸押出機内で溶融混練した。コートハンガーダイから冷却ロール上に押出キャストすることにより高分子ゲルシートを作製した。厚みはこの時点で、１．８ｍｍであった。この高分子ゲルシートを同時二軸延伸機を用いて１３０℃で７×４倍に抽出前延伸をした。その後、塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。さらに、テンターを用いて、１３０℃でＴＤ方向に３倍に延伸した後、ＴＤ方向の延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。以上述べた工程で、厚さ１６μｍのＰＥ膜を作製し、セパレータＢとした。
【００４７】
まず、このセパレータＢの常温での透気抵抗度を測定した。
【００４８】
２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、１５０秒／１００ｍｌであった。
【００４９】
次に、このセパレータＢの熱処理後の透気抵抗度を測定した。セパレータＢを、セパレータＡと同様に、ＭＤ方向に１２０ｍｍ、ＴＤ方向に５０ｍｍの長方形に切り取り、ＭＤ前処理した。ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、３５０秒／１００ｍｌであった。また別に、セパレータＢを、ＴＤ前処理した。ＴＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、３５１秒／１００ｍｌであった。
【００５０】
さらに、このセパレータＢを、セパレータＡと同様に、常温での孔径分布を測定した。２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。測定値は、Ｄ₉₀が、０．８０μｍ、Ｄ₅₀が０．２５μｍであった。
【００５１】
次に、このセパレータＡの熱処理後の孔径分布を測定した。セパレータＢを、ＭＤ方向に１２０ｍｍ、ＴＤ方向に５０ｍｍの長方形に切り取り、ＭＤ前処理した。ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。測定値は、Ｄ₉₀が、０．３９μｍ、Ｄ₅₀が０．１０μｍであった。また別に、セパレータＢを、ＭＤ方向に１２０ｍｍ、ＴＤ方向に５０ｍｍの長方形に切り取り、ＴＤ前処理した。前処理した後は、２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。測定値は、Ｄ₉₀が、０．４０μｍ、Ｄ₅₀が０．１０μｍであった。
【００５２】
以下、セパレータＡまたはセパレータＢと同様の方法で、ポリエチレンの分子量や延伸条件を変えることにより、常温での透気抵抗度、孔径分布は、全て同じであり、表１に示すような熱処理後の透気抵抗度、孔径分布および厚さからなるセパレータＡからＰの１６種のセパレータを作製した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
＜電池の作製＞
本発明に係る電池の過充電時における温度変化の挙動について評価するため、以下に説明する円筒形電池を作製した。
【００５５】
図１に本発明の実施例の円筒形電池の構造図（一部断面図）を示す。
【００５６】
図１において、非水電解質二次電池１は、正極２と負極３とセパレータ４が、捲回されて、ケース５内に非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液（図示せず）、とともに内蔵されており、封口板６で密閉されている。
【００５７】
封口板には、一般の市販電池においては、安全弁やＰＴＣ素子などの安全素子が組み込まれているが、実施例の電池においては安全性試験のために、封口板６には一切の安全機構は組み込まれていない。
【００５８】
正極２は、コバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリ弗化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００５９】
負極３は、負極活物質として人造黒鉛粉末を用い、これの９５重量％に対して、結着剤のＰＶｄＦ樹脂を５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００６０】
セパレータ４には、前述の表１に示すセパレータＡからＰの１６種のセパレータを使用した。
【００６１】
また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解したものを使用した。電解液量は、約３．８ｍｌである。
【００６２】
なお、この作製した円筒形電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。本サイズで、通常市販されているものの設計容量は１８００ｍＡｈであり、セパレータ４の厚みも、２５から２７μｍのものが一般的である。本実施例の電池は、それよりも高容量の２０００ｍＡｈを設計容量とした。このため、セパレータ４の厚みは、２５μｍより大きくなると、捲回した極板群が、ケースに確実に挿入できなかった。
【００６３】
セパレータＡを、ビフェニルを５重量％添加した電解液３．８ｍｌとともに電池に組み立てた。この電池を実施例１の電池とする。
【００６４】
また、前述の表１に示すセパレータＡからＰの１６種のセパレータと、芳香族添加剤およびその添加量を表２および表３のように組み合わせて、実施例２から実施例４２の電池を組み立てた。
【００６５】
＜比較例＞
実施例１と同様の方法でセパレータＡを用い、芳香族添加剤を一切添加していない電解液とともに電池に組み立てた。
【００６６】
さらに、実施例と同様に前述の表１に示すセパレータＡからＰの１６種のセパレータと、芳香族添加剤およびその添加量を表２および表３のように組み合わせて、比較例２から９の電池も組み立てた。
【００６７】
＜電池の評価＞
これら作製した電池、計５１個を以下に述べる方法で評価した。
【００６８】
電池の設計容量は、２０００ｍＡである。まず、１０００ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで充電した後、１０００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。この１０サイクル目の放電容量を各電池の初期容量とした。５１個の全ての電池で、初期容量が設計容量を満足していた。また、充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。その後、各電池を４．２Ｖまで１０００ｍＡの定電流で充電し、さらに、２０００ｍＡの定電流で３時間の過充電試験を行い、この過程での電池の表面温度の測定を行い、電池の最高到達温度を評価した。これらの結果も、表２および表３に示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
表２からわかる通り、実施例の電池ではセパレータが薄くなっているのもかかわらず、異常昇温が抑えられた。すべての実施例の電池で、電圧がかかった状態で電流が流れており、セパレータ内で微小な内部短絡が起こっていた。それに対し、比較例の電池は、全て異常昇温が起こった。
【００７２】
使用した全てのセパレータで、常温の透気抵抗度や孔径分布は同じであるのに、実施例と比較例の電池のように異常昇温の起こる電池と起こらない電池があったのは、前述のとおり、高温時の透気抵抗度や孔径分布が違うためである。
【００７３】
実施例の全ての添加剤（ビフェニル、フラン、インドール、３−クロロ−チオフェン）で、添加量が２．５重量％のものと５重量％のもので、効果に違いが無かった。
【００７４】
電池の到達温度の高かった１０個の電池（実施例１１、１２、２３、２４、２９、３０、３５、３６、４１、４２）は、すべて、セパレータＭか、セパレータＮのものであった。セパレータＭは、高温時の透気抵抗度が小さくて、高温時の孔径も大きい上に厚みが小さいため、内部短絡が多く発生し、その短絡電流による温度上昇が大きかったと思われる。また逆に、セパレータＮは、高温時の透気抵抗度が大きくて、高温時の孔径も小さい上に厚みが厚いため、内部短絡の発生が少なく、過充電状態が進んだため温度上昇が大きかったと思われる。
【００７５】
セパレータＭより内部短絡が起こりやすいと思われる、セパレータＪや、セパレータＰを使用した比較例の電池（比較例３、５、７、９）は、内部短絡があまりにも多く発生し、その短絡電流による温度上昇が大きいため、異常昇温が起こったと考えられる。また逆に、セパレータＮより内部短絡が起こりにくいと思われる、セパレータＩや、セパレータＯを使用した比較例の電池（比較例３、５、７、９）は、内部短絡の発生があまりにも少なく、過充電状態が危険な状態まで進んだため異常昇温が起こったと考えられる。
【００７６】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明によれば、薄いセパレータを用いたにもかかわらず非水電解質二次電池の高温状況下での安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた円筒形電池の概略図（一部断面図）
【符号の説明】
１非水電解質二次電池
２正極
３負極
４セパレータ
５ケース
６封口板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery that is highly safe in a high temperature environment during overcharge, and more specifically, a non-aqueous electrolyte secondary battery using an additive and a separator that improve safety during overcharge. It relates to batteries.
[0002]
[Prior art]
As a method for maintaining the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery in a high temperature environment at the time of overcharging, there are a method using a safety device incorporated roughly and a method for imparting an overcharge resistance property to the power generation element itself. is there. Further, as specific examples of imparting overcharge resistance to the latter power generation element itself, a method for improving the characteristics of the separator, a method for adding an overcharge additive to the electrolyte, and the like have been proposed.
[0003]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a configuration for improving safety during overcharging, a configuration using a shutdown function of a separator, which is a function specific to a separator of a nonaqueous electrolyte secondary battery, has been widely used. Normally, the separator plays a role in preventing short circuit between the positive and negative electrodes, but separators using porous polyolefin etc. soften the porous separator when the battery temperature rises significantly due to excess current due to external short circuit etc. By doing so, it has a so-called shutdown function that becomes substantially non-porous and prevents current from flowing.
[0004]
If the battery temperature rises even after the shutdown function, the separator melts and opens a large hole, which may cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode (hereinafter, this phenomenon is referred to as meltdown). It can be said that the higher the temperature at which this meltdown occurs, the higher the safety of the battery. However, in order to reinforce the shutdown function, when the heat melting property is increased, the meltdown temperature is lowered, and the safety is lowered. On the contrary, a separator that satisfies both of these properties is desired.
[0005]
On the other hand, in a configuration in which an overcharge additive is added to the electrolytic solution, various methods for improving safety during overcharge have been proposed. For example, a method of increasing the internal resistance of the battery by polymerizing the additive during overcharge and protecting the battery from overcharge, generating gas during overcharge, and reliably operating an internal electrical cutting device that operates at a predetermined internal pressure There is a method, or a method in which a conductive polymer is generated at the time of overcharge abuse, and a short circuit is generated and discharged inside the battery.
[0006]
Due to recent development competition, non-aqueous electrolyte secondary batteries are strongly demanded to have a higher capacity. Higher capacity has improved performance by improving the active material of the electrode, but the volume of members that do not contribute to the electromotive reaction is reduced, and the substantial active material filled in the limited battery container The capacity is increased by increasing the amount of. For this reason, the positive and negative electrode current collectors and separators tend to be thin. As the separator becomes thinner, the safety against short circuits and the like tends to deteriorate, but since the amount of the active material increases, the demand for safety increases.
[0007]
Therefore, when a battery using a thin separator falls into an overcharged state and becomes hot due to heat generation, the overcharged state is eliminated rather than adopting a method of electrically avoiding the overcharged state. It is effective to adopt the method. Specifically, among the methods described above, the method of protecting the battery from overcharging by increasing the internal resistance of the battery by polymerizing the additive during shutdown of the separator or overcharging of the additive, and overcharging A method of reliably operating an internal electrical cutting device that generates gas and operates at a predetermined internal pressure prevents the overcharge state from continuing by limiting or cutting off the current applied to the battery. On the other hand, the method of generating a short circuit inside the battery and discharging it forcibly discharges inside the battery, and stops the overcharge state from the point that the power generation element inside the battery is released from the overcharge state. Preferred over the method. In particular, a battery that does not have an internal electrical cutting device that operates at a predetermined internal pressure, such as a square battery, cannot provide an overcharge protection effect due to gas generation.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an aromatic additive is used as an additive, the same additive sometimes causes the polymerization of the additive during overcharge to increase the internal resistance of the battery and protect the battery from overcharge (patent No. 3061756) and the action of generating gas at the time of overcharging and operating the internal electrical cutting device that operates at a predetermined internal pressure with certainty (Japanese Patent No. 30617759) or generating a conductive polymer during overcharge abuse and automatically discharging There is a problem that it is difficult to ensure safety by an internal short circuit, because of the mixed effects (Japanese Patent Laid-Open No. 10-32258).
[0009]
The present invention provides a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery that solves the above-described problems and is excellent in safety under a high temperature environment during overcharging by using a combination of an additive and a suitable separator. For the purpose.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the battery of the present invention is prepared by mixing an aromatic additive with a non-aqueous electrolyte and using a porous polyolefin as a separator, and pretreating the separator at a high temperature expected during overcharge. The air resistance of the separator afterwards is 250 to 800 seconds / 100 ml. Here, although the air resistance is defined, the air resistance specified in JIS P8117-1998 (hereinafter, JIS) is used. In this rule, the time (second / 100 ml) required for 100 ml of air to pass through a separator having an area of 642 mm ² at 23 ° C. ± 1 ° C. In general, this value is also called the Gurley number, and the smaller the value, the better the air passes, that is, the air resistance is smaller.
[0011]
In the separator of the present invention, the 90% pore size (D ₉₀ ) of the pore size distribution of the separator after pretreatment of the separator at a high temperature assumed at the time of overcharging is 0.05 to 0.5 μm. Features.
[0012]
By combining the aromatic additive and the separator having the characteristic parameters relating to the air resistance and the pore size distribution described above, an internal short circuit occurs through the separator due to the polymerized conductive polymer at the time of overcharge. Cancel the condition. For this reason, it becomes possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity and excellent reliability.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A non-aqueous electrolyte secondary battery according to a first invention of the present application includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and a separator. The non-aqueous electrolyte includes biphenyl, furan, and thiophene. The separator is made of porous polyolefin and gives a tensile load of 25 kg / cm ^{2 in} the machine-stretched longitudinal direction (hereinafter, MD direction). Immediately after being held at a temperature of 110 ° C. in the atmosphere for 15 minutes or with the separator fixed in the machine-stretched width direction (hereinafter referred to as TD direction) for 15 minutes at a temperature of 130 ° C. in the atmosphere. Immediately after, the air resistance of the separator based on JIS is 250 to 800 seconds / 100 ml.
[0014]
As these separators, an electronic insulating microporous thin film having a large ion permeability and appropriate mechanical strength is used. As the material, it is preferable to use a porous polyolefin such as a polypropylene resin, a polyethylene resin alone or a laminate or a mixture / combination thereof, from the viewpoint of organic solvent resistance and hydrophobicity and a shutdown function. .
[0015]
In addition, the aromatic additive in the present invention is an additive made of an aromatic compound, and preferable examples include biphenyl, furan, thiophene, and derivatives thereof. Specifically, biphenyl, pyrrole, N-methylpyrrole, thiophene, furan, indole, 3-chlorothiophene, 3-bromothiophene, 3-fluorothiophene, 1,2 dimethoxybenzene, 1-methyl-3-pyridinium tetra There is a fluorobaud rate. Among these, a compound that polymerizes at a voltage that is higher than the maximum operating charging voltage of the battery and less than the overcharge voltage at which the battery becomes dangerous is suitable. From the viewpoint of the polymerization potential and stability under battery operation, biphenyl is suitable. , Furan, indole and 3-chlorothiophene are particularly preferred.
[0016]
The positive electrode in the present invention has a conventionally known configuration, but a mixture containing a conductive agent and a binder mixed with a lithium-containing composite oxide such as lithium cobaltate, lithium nickelate, and manganese spinel as an active material is a current collector. It is made by applying to the body.
[0017]
In the negative electrode of the present invention, carbon such as natural graphite or artificial graphite is used as a main active material. In addition, various metals such as aluminum, various alloys mainly composed of aluminum, and tin oxide are also used. There are conventionally known ones such as oxides and metal nitrides, and a mixture obtained by mixing a conductive agent and a binder is applied to the current collector in the same manner as the positive electrode.
[0018]
For non-aqueous electrolytes (hereinafter referred to as electrolyte solutions), non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate. What mixed 2 or more types of chain carbonates, such as (EMC), is preferable. As the electrolyte salt, a conventionally known lithium salt such as LiPF ₆ or LiBF ₄ can be used.
[0019]
In the battery according to the present invention, the action of the internal short circuit by the aromatic additive of the present invention and the separator in a high temperature environment during overcharging is generally as follows.
[0020]
When the battery voltage exceeds the maximum operating voltage during overcharge, the aromatic additive polymerizes and grows on the surface of the positive electrode to form a polymer layer with a high resistance value. If it becomes a molecule and the overcharged state continues, this conductive polymer grows inside the separator pores, and finally penetrates to reach the negative electrode, causing an internal short circuit. As a result, in the battery using the separator of the present invention, the charging depth of the positive electrode and the negative electrode does not reach an excessive state more than necessary from a relatively early stage of the overcharge process, and the risk during overcharge can be suppressed.
[0021]
In this operation, if the aromatic additive is not added or is less than 0.1% by weight, the overcharge state proceeds to a dangerous state before the conductive polymer is sufficiently grown. End up. On the other hand, when the amount of aromatic additive added is large, for example, when it is larger than 10% by weight, the effect of suppressing the overcharge state can be exhibited, but it is inconvenient because normal battery characteristics, particularly characteristics at high temperature storage deteriorate. is there.
[0022]
Next, in this action, when the separator has a large number of pores, that is, when the air permeability resistance is small, a large amount of the conductive polymer penetrates to reach the negative electrode, so that the short-circuit current increases, resulting in a dangerous situation. Become. On the contrary, when the pores of the separator are small, that is, when the air permeability resistance is large, the overcharged state further proceeds before the conductive polymer penetrates to reach the negative electrode. At this time, when the overcharge suppression effect due to the increase in internal resistance due to the polymerization amount of the aromatic additive and the lack of electrolyte functions sufficiently, or when the internal electrical cutting device operates reliably due to the gas generation of the additive Although the problem due to the progress of the overcharge state does not occur, if the shutdown function does not work sufficiently because the separator is thin, or if there is no electrical disconnection device inside, the overcharge state proceeds to a dangerous situation. End up. From such a background, there is a suitable air resistance against the separator.
[0023]
Conventionally, the air resistance has been measured at room temperature, and many proposals have been made to define the air resistance. However, in view of the fact that batteries that are actually overcharged are hot, the separator is also exposed to a high temperature environment, and the air resistance at normal temperature and high temperature is irrelevant. It cannot be said that the degree reflects the air resistance required in a high temperature environment. As a result of intensive studies, the present inventors need to examine separator characteristics under a high temperature environment assumed at the time of overcharging, and have concluded that a separator having the following characteristics is suitable for the battery of the present invention. .
[0024]
The separator according to the present invention was given a tensile load of 25 kg / cm ^{2 in} the TD direction immediately after being held for 15 minutes at a temperature of 110 ° C. in a state where a tensile load of 25 kg / cm ² was applied in the MD direction. Immediately after holding for 15 minutes at a temperature of 130 ° C. in the atmosphere, the air resistance was measured using a measuring device compliant with JIS, and the value was 250 to 800. Seconds / 100 ml. Furthermore, the thing of 300 to 600 second / 100ml is preferable. In particular, when the aromatic additive is selected from the group consisting of biphenyl, furan, indole and 3-chlorothiophene, it is very preferable that the air resistance is 350 to 600 seconds / 100 ml. Excellent effect. The value of the air resistance of the separator according to the present invention is larger than the conventionally measured value at room temperature. However, if the air resistance increases in normal use, it will adversely affect the high-rate discharge characteristics.Therefore, the separator material has low air resistance at room temperature and increases at high temperatures. A porous polyolefin is preferred.
[0025]
Next, the processing method when measuring the air resistance of the separator will be described in detail. In the separator, even at the same high temperature environment temperature, the state of heat shrinkage changes due to the stress applied to the separator at that time, and the air permeability resistance also changes. The temperature raising mechanism in the overcharged state of the battery is complicated, and it is difficult to accurately simulate the state of stress applied to the separator in the electrode plate group.
[0026]
Therefore, as a processing method for performing highly reproducible measurement, the inventors applied a separator with a tensile load of 25 kg / cm ^{2 in} the MD direction prior to the measurement of the air permeability resistance, or the separator in the TD direction. It has been found that it is preferable to keep a tensile load of 25 kg / cm ² and hold the former state in the atmosphere at a temperature of 110 ° C. for 15 minutes and the latter state at a temperature of 130 ° C. for 15 minutes. It was.
[0027]
Usually, when producing a spirally wound electrode group, the separator is wound with a certain amount of tension. That is, it is arranged in the wound electrode plate group in a state where a tensile load is applied in the MD direction. In addition, for insulation, the separator protrudes larger than both the positive and negative electrode plates, and when the protruding separator is bent, it is arranged in the electrode plate group wound in a fixed state in the TD direction. Yes. Thus, since the state of the applied load differs depending on the direction of the separator, a highly reproducible loading method is set.
[0028]
On the other hand, the holding time at temperatures of 110 ° C. and 130 ° C. may be a time sufficient for the separator to have no change in the air resistance at that temperature, that is, to reach saturation. Minute means a time sufficient for saturation of the air resistance of the separator. Accordingly, a time of 15 minutes or longer may be used as long as the characteristics of the separator are not deteriorated, and a time of less than this may be used as long as the air resistance has reached saturation. Also, 15 minutes is preferable as the preprocessing time with good reproducibility.
[0029]
Furthermore, different holding temperatures are set depending on the load conditions. This is because when the load is applied in the MD direction to make it difficult to shrink, and the case in which the tension is applied in the TD direction to make it difficult to shrink, the change in air permeability resistance is different. It was found that the treatment effect was shown.
[0030]
Next, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the second invention of the present application, an aromatic additive is mixed in the electrolytic solution, and the separator is pulled in the MD direction by 25 kg / cm ² as in the first invention. Immediately after holding for 15 minutes at a temperature of 110 ° C. in the atmosphere with a load applied, or for 15 minutes at a temperature of 130 ° C. in the atmosphere with a tensile load of 25 kg / cm ^{2 in} the TD direction. immediately after, be one obtained by measuring the pore size distribution of the separator, 90% pore diameter (hereinafter, simply referred to as D ₉₀₎ is characterized in that it is a 0.5μm 0.05.
[0031]
The configuration other than the separator is the same as that of the battery according to the first invention of the present application described above, including the aromatic additive. Further, the internal short-circuit mechanism by the aromatic additive of the present invention and the separator in a high temperature environment at the time of overcharging in the battery of the present invention is almost the same.
[0032]
As the separator, an electronically insulating microporous thin film having a large ion permeability and appropriate mechanical strength is used as in the first battery. As the material, it is preferable to use a porous polyolefin such as a polypropylene resin, a polyethylene resin alone or a laminate or a mixture / combination thereof, from the viewpoint of organic solvent resistance and hydrophobicity and a shutdown function. . Further, the D ₉₀ after pretreatment described above is less than 0.05 .mu.m, the conductive polymer becomes difficult to grow through the separator, the conductive polymer does not reach the negative electrode through In the meantime, the overcharged state further progresses, resulting in a dangerous situation. Further, when D ₉₀ of greater than 0.5 [mu] m, since the conductive polymer in a large amount through in one pore, locally short-circuit current is increased, the dangerous situation. Therefore, in the pore size distribution after the above-mentioned pretreatment, D ₉₀ is preferably 0.05 to 0.5 μm.
[0033]
Further, in this pore size distribution, when the average pore size is large, that is, when D ₅₀ is larger than 0.2 μm, the portion through which the conductive polymer penetrates and reaches the negative electrode increases, so that the short circuit current increases, which is dangerous. It becomes a situation. On the other hand, when the average pore diameter is small, that is, when D ₅₀ is less than 0.01 μm, the portion through which the conductive polymer penetrates and reaches the negative electrode decreases, and the overcharge state further proceeds. Therefore, D ₅₀ is more preferably 0.02 to 0.2 μm from the viewpoint of the total short-circuit current at the time of internal short circuit. Here, when the aromatic additive is selected from the group consisting of biphenyl, furan, indole and 3-chlorothiophene, the D ₉₀ is 0.2 to 0.4 μm, and the D ₅₀ is 0. A thickness of 0.05 to 0.1 μm is particularly preferable.
[0034]
In the battery described above, if the thickness of the separator is 19 μm or more, it is disadvantageous in terms of battery characteristics such as an increase in capacity of the battery and high rate discharge, and an internal short circuit is unlikely to occur reliably. On the other hand, when the thickness is 7 μm or less, the battery is in a dangerous situation even if an internal short circuit occurs reliably in a high temperature environment during overcharging. Therefore, the thickness of the separator is preferably 8 to 18 μm.
[0035]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described using examples.
[0036]
First, separators having various characteristics described below were manufactured under different conditions.
[0037]
<Creation and evaluation of separator>
In this example, a separator made of a polyethylene (PE) film was produced.
[0038]
First, a PE film was manufactured by the method described below.
[0039]
40 parts by weight of high density polyethylene (average molecular weight 320,000) and 60 parts by weight of liquid paraffin were melt kneaded in a twin screw extruder. A polymer gel sheet was produced by extrusion casting from a coat hanger die onto a cooling roll. The thickness was 1.8 mm at this point. This polymer gel sheet was stretched before extraction by 7 × 7 times at 122 ° C. using a simultaneous biaxial stretching machine. Thereafter, the liquid paraffin was extracted and removed by dipping in methylene chloride. Furthermore, after extending | stretching 2 times in TD direction at 125 degreeC using the tenter, it heat-processed, extending | stretching TD direction 17%. Through the steps described above, a PE film having a thickness of 16 μm was produced and used as separator A.
[0040]
Hereinafter, various characteristics of the separator A were measured.
[0041]
First, the air resistance of this separator A at room temperature was measured. The air resistance was measured using an A-type measuring device conforming to JIS in a laboratory adjusted to 23 ° C. The measured value was 150 seconds / 100 ml.
[0042]
Next, the air resistance after heat treatment of the separator A was measured. The separator A is cut into a rectangle of 120 mm in the MD direction and 50 mm in the TD direction, and a tensile load of 25 kg / cm ² is applied to the constant temperature layer set at 110 ° C. in the atmosphere with a 400 g weight in the MD direction. And pre-treated by holding for 15 minutes. (Hereinafter, it is referred to as MD pretreatment.) After MD pretreatment, the air resistance was measured using an A-type measuring device compliant with JIS in a laboratory controlled to 23 ° C. The measured value was 500 seconds / 100 ml. Separately, the separator A is cut into a rectangle of 120 mm in the MD direction and 50 mm in the TD direction, set in a constant temperature layer set at a temperature of 130 ° C. in the atmosphere, fixed in the TD direction, and held for 15 minutes. And preprocessed. (Hereinafter, it is referred to as TD pretreatment.) After the TD pretreatment, the air resistance was measured by using an A-type measuring device compliant with JIS in a laboratory controlled to 23 ° C. The measured value was 498 seconds / 100 ml.
[0043]
Further, the pore size distribution of this separator A at room temperature was measured. The pore size distribution was measured using a mercury porosimeter in a laboratory controlled to 23 ° C. Measurements, D ₉₀ is, 0.80 .mu.m, D ₅₀ was 0.25 [mu] m.
[0044]
Next, the pore size distribution after heat treatment of this separator A was measured. Separator A was cut into a rectangle of 120 mm in the MD direction and 50 mm in the TD direction, and pretreated by MD. After the MD pretreatment, the pore size distribution was measured using a mercury porosimeter in a laboratory controlled to 23 ° C. Measurements, D ₉₀ is, 0.30 .mu.m, D ₅₀ was 0.08 .mu.m. Separately, the separator A was cut into a rectangle of 120 mm in the MD direction and 50 mm in the TD direction and subjected to TD pretreatment. After the pretreatment, the pore size distribution was measured using a mercury porosimeter in a laboratory adjusted to 23 ° C. Measurements, D ₉₀ is, 0.31 .mu.m, D ₅₀ was 0.08 .mu.m.
[0045]
Next, a separator B having the same thickness as the separator A and a different air resistance was manufactured.
[0046]
40 parts by weight of high density polyethylene (average molecular weight 400,000) and 60 parts by weight of liquid paraffin were melt-kneaded in a twin screw extruder. A polymer gel sheet was produced by extrusion casting from a coat hanger die onto a cooling roll. The thickness was 1.8 mm at this point. This polymer gel sheet was stretched before extraction by 7 × 4 times at 130 ° C. using a simultaneous biaxial stretching machine. Thereafter, the liquid paraffin was extracted and removed by dipping in methylene chloride. Further, using a tenter, the film was stretched 3 times in the TD direction at 130 ° C., and then heat treated while relaxing the stretching in the TD direction by 17%. Through the steps described above, a PE film having a thickness of 16 μm was produced as separator B.
[0047]
First, the air permeability resistance of this separator B at room temperature was measured.
[0048]
The air resistance was measured using an A-type measuring device conforming to JIS in a laboratory adjusted to 23 ° C. The measured value was 150 seconds / 100 ml.
[0049]
Next, the air resistance of the separator B after the heat treatment was measured. Similarly to the separator A, the separator B was cut into a rectangle of 120 mm in the MD direction and 50 mm in the TD direction and subjected to MD pretreatment. After the MD pretreatment, the air resistance was measured using an A-type measuring device conforming to JIS in a laboratory adjusted to 23 ° C. The measured value was 350 seconds / 100 ml. Separately, separator B was pretreated with TD. After the TD pretreatment, the air resistance was measured using an A-type measuring device conforming to JIS in a laboratory adjusted to 23 ° C. The measured value was 351 seconds / 100 ml.
[0050]
Furthermore, the separator B was measured for pore size distribution at room temperature in the same manner as the separator A. The pore size distribution was measured using a mercury porosimeter in a laboratory controlled to 23 ° C. Measurements, D ₉₀ is, 0.80 .mu.m, D ₅₀ was 0.25 [mu] m.
[0051]
Next, the pore size distribution after heat treatment of this separator A was measured. Separator B was cut into a rectangle of 120 mm in the MD direction and 50 mm in the TD direction, and pretreated by MD. After the MD pretreatment, the pore size distribution was measured using a mercury porosimeter in a laboratory controlled to 23 ° C. Measurements, D ₉₀ is, 0.39 .mu.m, D ₅₀ was 0.10 .mu.m. Separately, the separator B was cut into a rectangle of 120 mm in the MD direction and 50 mm in the TD direction and subjected to TD pretreatment. After the pretreatment, the pore size distribution was measured using a mercury porosimeter in a laboratory adjusted to 23 ° C. Measurements, D ₉₀ is, 0.40 .mu.m, D ₅₀ was 0.10 .mu.m.
[0052]
Hereinafter, by changing the molecular weight and stretching conditions of polyethylene in the same manner as separator A or separator B, the air resistance at normal temperature and the pore size distribution are all the same, and after heat treatment as shown in Table 1 Sixteen types of separators A to P having air resistance, pore size distribution, and thickness were prepared.
[0053]
[Table 1]

[0054]
<Production of battery>
In order to evaluate the behavior of temperature change during overcharging of the battery according to the present invention, a cylindrical battery described below was produced.
[0055]
FIG. 1 is a structural view (partially sectional view) of a cylindrical battery according to an embodiment of the present invention.
[0056]
In FIG. 1, a nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, and a separator 4 wound together with an electrolyte solution (not shown) in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent in a case 5. It is built in and sealed with a sealing plate 6.
[0057]
In a general commercial battery, a safety element such as a safety valve or a PTC element is incorporated in the sealing plate. However, in the battery of the embodiment, for the safety test, the sealing plate 6 has no safety mechanism. Not incorporated.
[0058]
In the positive electrode 2, 10% by weight of carbon powder as a conductive agent and 5% by weight of polyvinylidene fluoride resin (PVdF resin) as a binder are mixed with 85% by weight of lithium cobaltate powder, and these are dispersed in dehydrated NMP. the slurry was prepared Te, was applied onto a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, and rolled to prepare.
[0059]
The negative electrode 3 uses artificial graphite powder as a negative electrode active material, and 95% by weight of this is mixed with 5% by weight of a PVdF resin as a binder, and these are dispersed in dehydrated NMP to produce a slurry. It was coated on a negative electrode current collector made of copper foil, dried and rolled.
[0060]
As the separator 4, 16 types of separators A to P shown in Table 1 were used.
[0061]
As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving 1 mol / liter of LiPF _{6 in} a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 1: 1 was used. The amount of the electrolyte is about 3.8 ml.
[0062]
The produced cylindrical battery has a diameter of 18 mm and a height of 65 mm. The design capacity of this size, which is usually commercially available, is 1800 mAh, and the thickness of the separator 4 is generally 25 to 27 μm. The battery of this example was designed to have a higher capacity of 2000 mAh. For this reason, when the thickness of the separator 4 was larger than 25 μm, the wound electrode plate group could not be reliably inserted into the case.
[0063]
Separator A was assembled into a battery together with 3.8 ml of electrolyte containing 5% by weight of biphenyl. This battery is referred to as the battery of Example 1.
[0064]
Also, the batteries of Examples 2 to 42 were assembled by combining the 16 types of separators A to P shown in Table 1 above, the aromatic additives and their addition amounts as shown in Tables 2 and 3. It was.
[0065]
<Comparative example>
The separator A was used in the same manner as in Example 1, and the battery was assembled together with an electrolyte solution to which no aromatic additive was added.
[0066]
Further, in the same manner as in the examples, the 16 types of separators A to P shown in Table 1 above were combined with the aromatic additive and the amount thereof added as shown in Tables 2 and 3, and Comparative Examples 2 to 9 A battery was also assembled.
[0067]
<Battery evaluation>
A total of 51 of these batteries were evaluated by the method described below.
[0068]
The design capacity of the battery is 2000 mA. First, after charging at a constant current of 1000 mA to 4.2 V, a charge / discharge cycle of discharging to 3.0 V at a constant current of 1000 mA was repeated 10 cycles. The discharge capacity at the 10th cycle was defined as the initial capacity of each battery. In all 51 batteries, the initial capacity satisfied the design capacity. Moreover, charging / discharging was performed in a 20 degreeC thermostat. After that, each battery was charged to 4.2V at a constant current of 1000 mA, and further an overcharge test was conducted for 3 hours at a constant current of 2000 mA. The surface temperature of the battery in this process was measured, and the battery reached the maximum. The temperature was evaluated. These results are also shown in Tables 2 and 3.
[0069]
[Table 2]

[0070]
[Table 3]

[0071]
As can be seen from Table 2, in the battery of the example, the abnormal temperature rise was suppressed despite the fact that the separator was thin. In all the batteries of the examples, current was flowing in a state where voltage was applied, and a minute internal short circuit occurred in the separator. On the other hand, all of the batteries of the comparative examples had an abnormal temperature increase.
[0072]
Although all the separators used had the same air resistance and room temperature distribution at room temperature, there were some batteries that caused abnormal temperature rise and others that did not occur like the batteries in the examples and comparative examples. This is because the air resistance at high temperatures and the pore size distribution are different.
[0073]
With all the additives of the examples (biphenyl, furan, indole, 3-chloro-thiophene), the addition amount was 2.5% by weight and 5% by weight, and there was no difference in the effect.
[0074]
The ten batteries (Examples 11, 12, 23, 24, 29, 30, 35, 36, 41, and 42) having the highest reached temperature were all those of the separator M or the separator N. The separator M has a low resistance to air permeability at a high temperature, a large hole diameter at a high temperature, and a small thickness. Therefore, many internal short circuits occur, and the temperature rise due to the short circuit current seems to be large. Conversely, the separator N has a high resistance to air permeability at high temperatures, a small hole diameter at high temperatures, and a large thickness. Therefore, the occurrence of internal short-circuits is small, and the overcharge state has advanced, so the temperature rise is large. I think it was.
[0075]
The batteries of comparative examples (Comparative Examples 3, 5, 7, and 9) using the separator J and the separator P, which are considered to be more likely to cause an internal short circuit than the separator M, generate too many internal short circuits and the short circuit current. It is considered that abnormal temperature rise occurred because of the large temperature rise due to. On the contrary, the batteries of Comparative Examples (Comparative Examples 3, 5, 7, and 9) using the separator I and the separator O, which are considered to be less likely to cause an internal short circuit than the separator N, generate too few internal short circuits. It is considered that an abnormal temperature rise occurred because the overcharge state advanced to a dangerous state.
[0076]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, it is possible to improve the safety of the nonaqueous electrolyte secondary battery under high temperature conditions despite the use of a thin separator.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view (partially sectional view) of a cylindrical battery used in an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nonaqueous electrolyte secondary battery 2 Positive electrode 3 Negative electrode 4 Separator 5 Case 6 Sealing plate

Claims

A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, and a separator,
The non-aqueous electrolyte is formed by mixing an aromatic additive composed of any of biphenyl, furan, thiophene and derivatives thereof, and the separator is made of porous polyolefin. The separator is 25 kg in the longitudinal direction in which the separator is mechanically stretched. Immediately after holding for 15 minutes at a temperature of 110 ° C. in the atmosphere with a tensile load of / cm ² , or with a tensile load of 25 kg / cm ^{2 in} the width direction where the separator is mechanically stretched characterized in that immediately after holding for 15 minutes at a temperature of 130 ° C., Ri air resistance is 250 to 800 seconds / 100ml der of the separator based on JIS P8117-1998, the thickness of the separator is 18μm from 8 in A non-aqueous electrolyte secondary battery.

2. The non-reactor according to claim 1, wherein the aromatic additive is selected from the group consisting of biphenyl, furan, indole, and 3-chlorothiophene, and the air resistance of the separator is 350 to 600 seconds / 100 ml. Water electrolyte secondary battery.

A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, and a separator,
The non-aqueous electrolyte is formed by mixing an aromatic additive composed of any of biphenyl, furan, thiophene and derivatives thereof, and the separator is made of porous polyolefin. The separator is 25 kg in the longitudinal direction in which the separator is mechanically stretched. Immediately after holding for 15 minutes at a temperature of 110 ° C. in the atmosphere with a tensile load of / cm ² , or in the atmosphere with a tensile load of 25 kg / cm ^{2 in} the width direction of the machine stretch. immediately after held for 15 minutes at a temperature of ° C., and wherein the 90% pore diameter in the pore diameter distribution of the separator _{(D 90)} is Ri 0.5μm der 0.05, the thickness of the separator is 18μm from 8 Non-aqueous electrolyte secondary battery.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein in the pore size distribution, an average pore size (D ₅₀ ) is 0.02 to 0.2 μm.

The aromatic additive is selected from the group consisting of biphenyl, furan, indole and 3-chlorothiophene, the 90% pore diameter (D ₉₀ ) is 0.2 to 0.4 μm, and the average pore diameter ( The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein D ₅₀ ) is 0.05 to 0.1 μm.