JP4940502B2

JP4940502B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4940502B2
Application number: JP2001079933A
Authority: JP
Inventors: 聡倉中; 庄三高橋; 靖彦美藤; きよみ神月; 信夫江田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: JP2002279960A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過充電時の高温環境下での安全性の高い非水電解質二次電池であって、詳しくは過充電時の安全性を向上させる添加剤及びセパレータを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池が、過充電時の高温環境下で安全性を保つ方法としては、大きく分けて組み込まれている安全装置を用いる方法と発電要素自体に耐過充電特性を付与する方法がある。さらに後者の発電要素自体に耐過充電特性を持たせる具体的な例として、セパレータの特性を改良する方法、電解液に耐過充電添加剤を添加する方法等が提案されている。
【０００３】
従来、過充電時における安全性を向上させる構成として、非水電解質二次電池のセパレータに特有の機能であるセパレータのシャットダウン機能を利用した構成が広く用いられている。通常時、セパレータは正極、負極間の短絡防止の役割を担っているが、多孔質ポリオレフィン等を用いたセパレータは、外部短絡による過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場合に多孔質セパレータが軟化することによって、実質的に無孔質となり電流を流させなくする、いわゆるシャットダウン機能を有している。
【０００４】
シャットダウンが機能した後も電池温度が上昇した場合には、セパレータが溶融して大きく穴が開き、正極、負極間の短絡が生じる虞がある（以下、この現象をメルトダウンと称す）。このメルトダウンが生じる温度が高いほど、電池の安全性は高いと言える。しかし、シャットダウン機能を強化するために、熱溶融性を高めるとメルトダウン温度が低くなり、安全性は逆に下がるという相反する特性を有しており、これらを両立するセパレータが要望されている。
【０００５】
一方、電解液に耐過充電添加剤を加える構成では、過充電時の安全性を向上させる様々な方法が提案されている。例えば、過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保護する方法（特許３０６１７５６号公報等）と、過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動させる方法（特許３０６１７５９号公報等）および過充電酷使時に導電性ポリマーを生成して、電池内部に短絡を発生させ自動放電する方法（特開平１０−３２１２５８号公報等）等といった様々なものが提案されているが、その中でも、２価フェノール誘導体からなる添加剤が近年、注目されている（特許第２９２８７７９号公報）。これらの添加剤は、電池電圧が過充電状態の電圧に達すると、分解反応を開始してガスを発生するとともに重合反応を開始して重合物が生成される。重合物は抵抗体として作用するとともに、この重合物は電解液中で再溶解が起こりにくい物質であるため、過充電に対しては有効に作用する。
【０００６】
近年の開発競争により、非水電解質二次電池には高容量化が強く要望されている。高容量化は、電極の活物質の改良により高性能化している面もあるが、起電反応に寄与しない部材の容積を減少させ、限られた電池容器内に充填される実質的な活物質の量を多くすることで、高容量化がなされている。このため、正負極の集電体やセパレータの厚みは薄くなる傾向にある。セパレータが薄くなると、短絡などに対する安全性は悪くなる方向であるが、実質的な活物質の量が多くなるため、安全性に対する要求は逆に大きくなる。
【０００７】
したがって、厚みの薄いセパレータを使用した電池が過充電状態に陥り、発熱により高温状態になった場合には、過充電状態を電気的に回避させる方法を採用するよりも、過充電状態を解消する方法を採用するのが効果的である。具体的には、前述した方法の中で、セパレータのシャットダウンや添加剤の過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保護する方法、及び過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動させる方法は、電池に印加される電流を制限、或いは遮断することで過充電状態が継続するのを回避している。これに対して、電池内部に短絡を発生させ自動放電する方法は電池内部で強制的に放電を行っており、電池内部の発電要素を過充電状態から脱却させる点から過充電状態を停止させる前述の方法に比べて好ましい。特に、角型電池などで所定内圧で作動する内部電気切断装置が設けられていない構成に過充電時にガス発生を生ずる添加剤を添加した場合には、電池容器の内圧上昇を招いてしまい、安全性の面で好ましくない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、添加剤に２価フェノール誘導体からなる添加剤を使用した場合、その添加量、電解質塩、非水溶媒及び他の構成要素との関係、さらにはこれらの劣化状態等といった種々の要因による影響を受け、前述の従来構成における過充電状態を回避するための様々な作用が混在することになる。このため、過充電時に導電性ポリマーが生じ、内部短絡で安全性を確保する作用に優先して、ガス発生もしくは電池の内部抵抗を高める作用が生じる虞があり、導電性ポリマーによる強制的な放電による過充電保護が確実に生ずるという信頼性の面で問題を有している。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決するものであり、好適な添加剤とセパレータを組み合わせて使用することにより、高温環境下での安全性に優れた高容量非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質に１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼンの少なくとも一方を耐過充電添加剤として添加してなり、更に過充電時にセパレータに曝されると想定される高温及び応力を付加した直後において、透気抵抗度が５００から１０００秒／１００ｍｌにあり、水銀ポロシメータによる孔径分布の９０％孔径（Ｄ_９０）が０．２から０．５μｍにあり、前記セパレータの厚みが８から１８μｍにあることを特徴とする。尚、前記透気抵抗度は、日本工業規格（ＪＩＳＰ８１１７−１９９８以下、ＪＩＳと呼ぶ）に規定された測定法を準用したものであり、２３℃±１℃で面積６４２ｍｍ^２のセパレータを空気１００ｍｌが通過する時間（秒／１００ｍｌ）で表す。一般に、この値はガーレー数とも呼ばれ、値が小さければ空気が良く通る、つまり透気抵抗度が小さいということになる。
【００１１】
そして、本発明の構成、すなわち耐過充電添加剤として１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼンの少なくとも一方を非水電解質に添加し、さらにこれら添加剤と前述の特性パラメータを持つセパレータとを組み合わせることにより、電池が過充電状態に陥った際に導電性ポリマーがセパレータを貫通させ、内部短絡を生じさせることで、過充電状態を解消する。これにより高容量で信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質とセパレータを備えた非水電解質二次電池であって、非水電解質に１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼンの少なくとも何れか１種の耐過充電添加剤を混合しており、セパレータとして、機械延伸された長手方向（以下、この方向をＭＤとする）に２５ｋｇ／ｃｍ^２の引っ張り荷重を与えた状態において大気中１１５℃の温度で１５分間保持した後において、透気抵抗度が５００から１０００秒／１００ｍｌにあり、且つ水銀ポロシメータによる孔径分布の９０％孔径（Ｄ_９０）が０．２から０．５μｍにあり、前記セパレータの厚みが８から１８μｍにあるものを用いる。
【００１４】
本発明に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、適度な機械的強度がある電子絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の観点とシャットダウン機能を持つ点から、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂の単独またはこれらを積層したものや混合・複合したものなどの多孔質ポリオレフィンを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明における正極は、従来公知の構成であるが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガンスピネルなどのリチウム含有複合酸化物を活物質とし、導電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工されて作製されている。一方、負極は、主な活物質には天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素が使われるが、その他に、アルミニウムやアルミニウムを主体とする種々の合金や、酸化スズなどを初めとする種々の金属酸化物、金属窒化物など従来公知のものがあり、正極と同様に、導電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工されて作製される。また、非水電解質（以下、電解液という）には、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート類の２種以上を混合したものが好ましい。また、電解質塩は、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄など従来公知のリチウム塩が使用可能である。
【００１６】
本発明の電池は、過充電時の高温環境下において耐過充電添加剤及びセパレータによって内部短絡を生じせしめるものであり、この内部短絡のメカニズムは以下の通りである。
【００１７】
過充電時に電池の電圧が最大動作電圧以上になると、耐過充電添加剤が正極の表面で重合・成長し、抵抗値の高いポリマー層を形成する。さらに電圧が上昇すると前記ポリマー層は導電性高分子となる。過充電状態が継続すると、この導電性高分子はセパレータ細孔内部で成長し、ついには、貫通して負極に達し、内部短絡が起こる。この結果、本発明に係るセパレータ及び耐過充電添加剤を用いた電池では、過充電過程の比較的早い段階から導電性高分子が形成され、正極と負極の充電深度が必要以上に過度な状態に到達しないことから、過充電時の危険性を抑制できる。
【００１８】
尚、上述したメカニズムにおいて、耐過充電添加剤が添加されていないか、添加量が０．１重量％未満の場合は、導電性高分子が十分成長しないうちに過充電状態が深刻な状態にまで進行してしまう。一方、添加量が多い場合、例えば１０重量％より大きい場合は、過充電状態の抑制効果は、発揮できるが、通常の電池特性、特に高温保存時の特性が劣化するため不適合である。
【００１９】
さらに本発明者らが鋭意検討の結果、セパレータの透気抵抗度、孔径分布に関しても好適な値が存在することを見出した。セパレータの貫通孔が多い場合、つまり透気抵抗度が小さい場合は、導電性高分子が多量に貫通して負極に達するため、短絡電流が多くなり、安全性を損ねることになる。逆にセパレータの貫通孔が少ない場合は、つまり透気抵抗度が大きい場合は、導電性高分子が貫通して負極に達しないうちに、過充電状態がさらに進行してしまう。
【００２０】
さらに透気抵抗度が同程度であっても、孔径の小さい貫通孔では、導電性高分子がセパレータの中を成長していくのが困難になる。したがって、孔径の大きな貫通孔が少ない場合、例えば水銀ポロシメータで測定した孔径分布においてはＤ₉₀が０．２μｍ未満であると、導電性高分子がセパレータの中を成長していくのが困難な貫通孔が多くなり、導電性高分子が貫通して負極に達しないうちに、さらに過充電状態が進行して、電池にとって好ましくない状態となる。また、孔径の大きな貫通孔が多い場合、例えばＤ₉₀が０．５μｍより大きくなると、生成した導電性高分子の量は同じでも、導電性高分子が負極に到達した貫通孔が多くなるため、結果的に短絡電流が多くなり、過充電状態が助長されることになる。
【００２１】
また、いずれのセパレータを用いた場合も、耐過充電添加剤の重合量と電解液不足による内部抵抗の増大、あるいは添加剤のガス発生が正常に機能し、過充電抑止効果あるいは内部電気切断装置は確実に作動する。しかし、セパレータ厚みが薄いためにシャットダウン機能が十分に機能しない場合、あるいは内部電気切断装置を具備していない場合には、耐過充電添加剤が機能せず、電池の過充電状態が継続する虞があることから、好適な透気抵抗度と孔径分布が存在する。
【００２２】
上述した本発明に係るセパレータは、ＭＤに２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１２０℃の温度で１５分間保持した直後に、前記ＪＩＳに準拠した測定方法に基づいて測定したものであり、透気抵抗度が５００から１０００秒／１００ｍｌにあり、水銀ポロシメータによる孔径分布のＤ₉₀が０．２から０．５μｍにあるものである。
【００２３】
上述したセパレータの透気抵抗度及び孔径分布は、公知のセパレータの常温域における値に比べて大きな値となっている。通常の使用状態で透気抵抗度が大きくなると、高率放電特性などに悪影響を与えてしまう。本発明のセパレータをこのような影響を鑑み、常温では透気抵抗度が小さく、高温になると透気抵抗度が大きくなる多孔質ポリオレフィンが好ましい。この時、孔径分布も透気抵抗度につれて変化することは言うまでもない。
【００２４】
従来、透気抵抗度及び孔径分布に関して常温域において検討がなされており、様々提案がなされてきた。しかし、電池が過充電状態に陥った場合には電池自身の発熱により各構成要素は高温環境下に曝されるために常温域とは違った特性がセパレータに要求される。このような背景のもと、本発明者らは、高温環境下に想定される熱的及び物理的な条件を付加した状態での評価が必要であるとの知見を得、予め定められた条件に保持した直後において前述した特性を有するセパレータが本発明の電池に好適であるとの結論に至った。以下、セパレータに予め施す処理条件について説明する。
【００２５】
電池の過充電状態における昇温機構は複雑であり、極板群内のセパレータにかかる応力の状態を正確にシミュレーションするのは困難である。特に、セパレータは同じ高温環境温度でもその時のセパレータにかかる応力により熱収縮の状況が変化する点も考慮することが肝要である。そこで、本発明者らは、再現性の高い処理条件としてセパレータの状態として、セパレータをＭＤに２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態が好ましいことを見出した。通常、渦巻き状に捲回された極板群を作製する場合に、セパレータはある程度の張力を加えられて巻き取られている。つまり、ＭＤに引っ張り荷重がかけられた状態で、捲回された極板群内に配置されている。
【００２６】
一方、温度条件に関しては過充電時における電池の到達温度及び過充電状態に陥ってから導電性高分子によって過充電状態が解消するまでに要する時間を考慮する必要があり、本実施の形態では大気中１２０℃の温度で１５分間保持するのが好適であるとの知見を得た。ここで、１５分という時間は、セパレータがその温度での透気抵抗度及び空孔率の変化が無くなる、つまり飽和に達するのに十分な時間という意味であり、これ以上の時間でもかまわないし、機械延伸された幅手方向（以下、ＴＤとする）の収縮が飽和に達していればこれ以下の時間でも良いが、再現性の高い保持時間としては１５分が好適である。
【００２７】
また、上述した本発明の電池においてセパレータの厚みは８μｍ以上から１８μｍ以下が好ましい。厚みが１８μｍを越えると、電池の高容量化や高率放電などの電池特性という点で不利になる上、内部短絡が確実に起こりにくくなる。また、厚みが７μｍ未満では、過充電時の高温環境下で内部短絡が発生しても、過充電保護機能が正常に作動しない虞がある。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を用いて、本発明の具体例について説明する。
【００２９】
まず、セパレータに関して、条件を変えて以下に述べる各種の特性を持つセパレータを製造した。
【００３０】
（セパレータの製造）
本実施例では、ポリエチレン（ＰＥ）膜からなるセパレータを以下に述べる方法で製造した。すなわち、高密度ポリエチレン（平均分子量２０万）１５重量部と高密度ポリエチレン（平均分子量５０万）２５重量部と流動パラフィン６０重部とを二軸押出機内で溶融混練した。コートハンガーダイから冷却ロール上に押出キャストすることにより高分子ゲルシートを作製した。厚みはこの時点で、１．８ｍｍであった。この高分子ゲルシートを同時二軸延伸機を用いて１２２℃で７×７倍に抽出前延伸をした。その後、塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。さらに、テンターを用いて、１２５℃でＴＤに２倍に延伸した後、ＴＤの延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。このような工程により厚さ１６μｍのＰＥ膜を得、これをセパレータＡとした。
【００３１】
引き続いて得られたセパレータＡの各種特性を以下の方法にて測定した。まず、このセパレータＡの常温での透気抵抗度を測定した。２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、１５０秒／１００ｍｌであった。次に、このセパレータＡの熱処理後の透気抵抗度を測定した。セパレータＡを、ＭＤに１２０ｍｍ、ＴＤに５０ｍｍの長方形に切り取り、大気中１１５℃の温度にセットされた恒温層内に、ＭＤに２００ｇの錘で、２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態でセットし、１５分間保持して前処理した。（以下、これをＭＤ前処理という。）ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、７００秒／１００ｍｌであった。
【００３２】
さらに、このセパレータＡの常温での孔径分布を測定した。２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。９０％孔径（Ｄ₉₀）（以下、単にＤ₉₀とする）の測定値は、０．８μｍであった。次に、このセパレータＡの熱処理後の孔径分布を測定した。セパレータＡを、通気抵抗度を測定した時と同じ条件でＭＤ前処理した。ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。Ｄ₉₀の測定値は、０．３μｍであった。
【００３３】
また、セパレータＡと同じ厚さで、違う透気抵抗度および孔径分布を持つセパレータＢを製造した。高密度ポリエチレン（平均分子量２０万）１０重量部と高密度ポリエチレン（平均分子量５０万）３０重量部と流動パラフィン６０重部とを二軸押出機内で溶融混練した。コートハンガーダイから冷却ロール上に押出キャストすることにより高分子ゲルシートを作製した。厚みはこの時点で、１．８ｍｍであった。この高分子ゲルシートを同時二軸延伸機を用いて１２２℃で７×６倍に抽出前延伸をした。その後、塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。さらに、テンターを用いて、１２５℃でＴＤに２．５倍に延伸した後、ＴＤの延伸を２０％緩和させつつ熱処理した。以上の工程により厚さ１６μｍのＰＥ膜を得、これをセパレータＢとした。
【００３４】
まず、このセパレータＢの常温での透気抵抗度を測定した。２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、１５０秒／１００ｍｌであった。次に、このセパレータＢの熱処理後の透気抵抗度を測定した。セパレータＢを、セパレータＡと同様に切り取り、ＭＤ前処理した。前処理した後は、２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、５００秒／１００ｍｌであった。
【００３５】
次に、このセパレータＢの常温での孔径分布を測定した。２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。Ｄ₉₀の測定値は０．８μｍであった。そして、このセパレータＢの熱処理後の孔径分布を測定した。セパレータＢを、セパレータＡと同様に、ＭＤに１２０ｍｍ、ＴＤに５０ｍｍの長方形に切り取り、ＭＤ前処理した。ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。Ｄ₉₀の測定値は０．５μｍであった。
【００３６】
以下、セパレータＡまたはセパレータＢと同様の方法で、ポリエチレンの分子量や延伸条件を変えることにより、常温での透気抵抗度、孔径分布は、全て同じであり、（表１）に示すようなＭＤ前処理後の透気抵抗度、孔径分布および厚さからなるセパレータＡからＩの９種のセパレータを作製した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
（電池の作製）
本発明の電池の過充電時における温度変化の評価を目的として、図１に示す円筒形電池を作製した。図１は、本実施例における円筒形電池の構造図（一部断面図）である。この図１において、非水電解質二次電池１は、正極２と負極３とセパレータ４が、捲回されて、ケース５内に非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液（図示せず）、とともに内蔵されており、封口板６で密閉されている。
【００３９】
封口板には、一般の市販電池においては、安全弁やＰＴＣ素子などの安全素子が組み込まれているが、本実施例においては安全性試験のために、封口板６には一切の安全機構は組み込まれていない。
【００４０】
正極２は、コバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリ弗化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。負極３は、負極活物質として人造黒鉛粉末を用い、これの９５重量％に対して、結着剤のＰＶｄＦ樹脂を５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００４１】
セパレータ４には、前述の（表１）に示すセパレータＡからＩの９種のセパレータを使用した。これらのセパレータには、透気抵抗度を測定するためのＭＤ前処理は、行っていない。
【００４２】
また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解したものを使用した。電解液量は、約３．８ｍｌである。なお、この作製した円筒形電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。本サイズで、通常市販されているものの設計容量は１８００ｍＡｈであり、セパレータ４の厚みも、２５から２７μｍのものが一般的である。本実施例の電池は、それよりも高容量の２０００ｍＡｈを設計容量とした。このため、セパレータ４の厚みは、２５μｍより大きくなると、捲回した極板群が、ケースに確実に挿入できなかった。
【００４３】
（実施例１〜２０）
セパレータＡを、１，４−ジフェノキシベンゼンを５重量％添加した電解液３．８ｍｌとともに電池に組み立てた。これを実施例１の電池とする。さらに（表１）に示すセパレータＡからＩの９種のセパレータと、耐過充電添加剤およびその添加量とを（表２）に示すよう組み合わせ、実施例２から２０の電池を組み立てた。
【００４４】
（比較例１〜１７）
実施例１と同様にセパレータＡ、及び耐過充電添加剤を一切添加されていない電解液を用い、他の構成は実施例１と同様にした電池に組み立てた。これを比較例１の電池とする。さらに（表１）に示すセパレータＡからＩの９種のセパレータと、耐過充電添加剤およびその添加量とを（表２）に示すよう組み合わせ、比較例２から１７の電池を組み立てた。
【００４５】
（電池の評価）
これら作製した電池、計３７個を以下に述べる方法で評価した。電池の設計容量は、２０００ｍＡである。まず、１０００ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで充電した後、１０００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。この１０サイクル目の放電容量を各電池の初期容量とした。３７個の全ての電池で、初期容量が設計容量を満足していた。また、充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。その後、各電池を４．２Ｖまで１０００ｍＡの定電流で充電し、さらに、２０００ｍＡの定電流で３時間の過充電試験を行い、この過程における電池の表面温度の測定を行い、電池の最高到達温度を評価した。これらの結果も、（表２）に示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
（表２）からわかる通り、実施例の電池ではセパレータが薄くなっているのもかかわらず、異常昇温が抑えられた。すべての実施例の電池で、電圧がかかった状態で電流が流れており、セパレータ内で微小な内部短絡が起こっていた。それに対し、比較例の電池は、全て異常昇温が起こった。
【００４８】
使用した全てのセパレータで、常温の透気抵抗度や孔径分布は同じであるのに、実施例と比較例の電池のように異常昇温の起こる電池と起こらない電池があったのは、前述のとおり、高温時の透気抵抗度や孔径分布が違うためである。
【００４９】
また、（表２）において１，４−ジフェノキシベンゼンと１，３−ジフェノキシベンゼンで、効果に違いが無く、それぞれの添加量に関しても２．５重量％のものと５重量％のもので、効果に違いが無かった。
【００５０】
電池の到達温度の高かった８個の電池（実施例４、５、９、１０、１４、１５、１９、２０）は、すべて、セパレータＦか、セパレータＧのものであった。セパレータＦは、高温時の透気抵抗度が小さくて、高温時のＤ₉₀も大きい上に厚みが小さいため、内部短絡が多く発生し、その短絡電流による温度上昇が大きかったと思われる。また逆に、セパレータＧは、高温時の透気抵抗度が大きくて、高温時のＤ₉₀も小さい上に厚みが厚いため、内部短絡の発生が少なく、過充電状態が進んだため温度上昇が大きかったと思われる。
【００５１】
セパレータＦより内部短絡が起こりやすいと思われる、透気抵抗度が小さくＤ₉₀の大きいセパレータＤや、厚みの薄いセパレータＨを使用した比較例の電池（比較例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６）は、内部短絡があまりにも多く発生し、その短絡電流による温度上昇が大きいため、異常昇温が起こったと考えられる。また逆に、セパレータＧより内部短絡が起こりにくいと思われる、透気抵抗度が大きくＤ₉₀の小さいセパレータＥや、厚みの厚いセパレータＩを使用した比較例の電池（比較例３、５、７、９、１１、１３、１５、１７）は、内部短絡の発生があまりにも少なく、過充電状態が危険な状態まで進んだため異常昇温が起こったと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明によれば、電池の高容量化のために薄いセパレータを用いたにもかかわらず、非水電解質二次電池の高温状況下での安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた円筒形電池の概略図（一部断面図）
【符号の説明】
１非水電解質二次電池
２正極
３負極
４セパレータ
５ケース
６封口板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery that is highly safe in a high-temperature environment during overcharge, and more specifically, a non-aqueous electrolyte solution using an additive and a separator that improve safety during overcharge. Next battery.
[0002]
[Prior art]
As a method for maintaining the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery in a high temperature environment at the time of overcharging, there are a method using a safety device incorporated roughly and a method for imparting an overcharge resistance property to the power generation element itself. is there. Further, as specific examples of imparting overcharge resistance to the latter power generation element itself, a method for improving the characteristics of the separator, a method for adding an overcharge additive to the electrolyte, and the like have been proposed.
[0003]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a configuration for improving safety during overcharging, a configuration using a shutdown function of a separator, which is a function specific to a separator of a nonaqueous electrolyte secondary battery, has been widely used. Normally, the separator plays a role in preventing short circuit between the positive and negative electrodes, but separators using porous polyolefin etc. soften the porous separator when the battery temperature rises significantly due to excess current due to external short circuit etc. By doing so, it has a so-called shutdown function that becomes substantially non-porous and prevents current from flowing.
[0004]
If the battery temperature rises even after the shutdown function, the separator melts and opens a large hole, which may cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode (hereinafter, this phenomenon is referred to as meltdown). It can be said that the higher the temperature at which this meltdown occurs, the higher the safety of the battery. However, in order to reinforce the shutdown function, when the heat melting property is increased, the meltdown temperature is lowered, and the safety is lowered. On the contrary, a separator that satisfies both of these properties is desired.
[0005]
On the other hand, in a configuration in which an overcharge additive is added to the electrolytic solution, various methods for improving safety during overcharge have been proposed. For example, the method of protecting the battery from overcharge by increasing the internal resistance of the battery by polymerizing the additive during overcharge (Japanese Patent No. 3061756, etc.), generating gas during overcharge, and operating at a predetermined internal pressure A method for reliably operating the internal electrical disconnection device (Japanese Patent No. 3061759, etc.) and a method for generating a conductive polymer during overcharge abuse and causing a short circuit inside the battery to automatically discharge (Japanese Patent Laid-Open No. 10-32258, etc.) In particular, an additive composed of a dihydric phenol derivative has attracted attention in recent years (Japanese Patent No. 2928779). When the battery voltage reaches a voltage in an overcharged state, these additives start a decomposition reaction to generate gas and start a polymerization reaction to generate a polymer. The polymer acts as a resistor, and this polymer is a substance that hardly re-dissolves in the electrolyte, and therefore acts effectively against overcharge.
[0006]
Due to recent development competition, non-aqueous electrolyte secondary batteries are strongly demanded to have a higher capacity. Higher capacity has improved performance by improving the active material of the electrode, but the volume of members that do not contribute to the electromotive reaction is reduced, and the substantial active material filled in the limited battery container The capacity is increased by increasing the amount of. For this reason, the positive and negative electrode current collectors and separators tend to be thin. As the separator becomes thinner, the safety against short circuits and the like tends to deteriorate, but since the amount of the active material increases, the demand for safety increases.
[0007]
Therefore, when a battery using a thin separator falls into an overcharged state and becomes hot due to heat generation, the overcharged state is eliminated rather than adopting a method of electrically avoiding the overcharged state. It is effective to adopt the method. Specifically, among the methods described above, the method of protecting the battery from overcharging by increasing the internal resistance of the battery by polymerizing the additive during shutdown of the separator or overcharging of the additive, and overcharging A method of reliably operating an internal electrical cutting device that generates gas and operates at a predetermined internal pressure prevents the overcharge state from continuing by limiting or cutting off the current applied to the battery. On the other hand, the method of automatically discharging by generating a short circuit inside the battery is forcibly discharging inside the battery, and the overcharge state is stopped from the point of releasing the power generation element inside the battery from the overcharge state. It is preferable compared to the above method. In particular, when an additive that generates gas during overcharge is added to a configuration that does not have an internal electrical cutting device that operates at a predetermined internal pressure, such as a prismatic battery, the internal pressure of the battery container increases, which is a safety concern. It is not preferable in terms of sex.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an additive composed of a dihydric phenol derivative is used as an additive, the effect of various factors such as the amount added, the relationship with electrolyte salts, non-aqueous solvents and other components, and the deterioration state thereof. Accordingly, various actions for avoiding the overcharge state in the above-described conventional configuration are mixed. For this reason, a conductive polymer is generated during overcharge, and there is a possibility that the action of gas generation or increasing the internal resistance of the battery may occur in preference to the action of ensuring safety by an internal short circuit. There is a problem in terms of reliability that the overcharge protection by is surely generated.
[0009]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and provides a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in safety in a high temperature environment by using a combination of a suitable additive and a separator. The purpose is to do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is obtained by adding at least one of 1,4-diphenoxybenzene and 1,3-diphenoxybenzene as an anti-overcharge additive to the non-aqueous electrolyte. Immediately after applying a high temperature and stress that are expected to be exposed to the separator during overcharge, the air resistance is 500 to 1000 seconds / 100 ml, and the 90% pore size (D _{90 of the} pore size distribution by the mercury porosimeter). ) is Ri 0.5μm near 0.2, the thickness of the separator is characterized in that from 8 to 18 [mu] m. The air resistance is based on a measurement method defined in Japanese Industrial Standard (JIS P8117-1998, hereinafter referred to as JIS), and a separator having an area of 642 mm ² at 23 ° C. ± 1 ° C. and 100 ml of air. Is expressed as the time (seconds / 100 ml) passing through. In general, this value is also called the Gurley number. If the value is small, air passes well, that is, the air resistance is small.
[0011]
Then, at least one of 1,4-diphenoxybenzene and 1,3-diphenoxybenzene is added to the non-aqueous electrolyte as a configuration of the present invention, that is, an anti-overcharge additive, and these additives and the above-described characteristic parameters are further added. In combination with the separator, the conductive polymer penetrates the separator when the battery falls into an overcharged state, thereby causing an internal short circuit, thereby eliminating the overcharged state. This makes it possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity and excellent reliability.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0013]
A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and a separator. -The overcharge additive of at least any one of diphenoxybenzene and 1,3-diphenoxybenzene is mixed, and as a separator, the longitudinal direction (hereinafter, this direction is referred to as MD) is mechanically stretched. After holding for 15 minutes at a temperature of 115 ° C. in the atmosphere with a tensile load of 25 kg / cm ² , the air resistance is 500 to 1000 seconds / 100 ml, and the pore size distribution is 90% of the pore size distribution by a mercury porosimeter. _{(D 90)} is Ri 0.5μm near 0.2, the thickness of the separator is used which is from 8 to 18 [mu] m.
[0014]
As the separator according to the present invention, an electronically insulating microporous thin film having a large ion permeability and an appropriate mechanical strength is used. As the material, it is preferable to use a porous polyolefin such as a polypropylene resin, a polyethylene resin alone or a laminate or a mixture / combination thereof, from the viewpoint of organic solvent resistance and hydrophobicity and a shutdown function. .
[0015]
The positive electrode in the present invention has a conventionally known configuration, but a mixture containing a conductive agent and a binder mixed with a lithium-containing composite oxide such as lithium cobaltate, lithium nickelate, and manganese spinel as an active material is a current collector. It is made by applying to the body. On the other hand, for the negative electrode, carbon such as natural graphite or artificial graphite is used as the main active material, but in addition, various metal oxides such as aluminum, various alloys mainly composed of aluminum, tin oxide and the like are used. As in the case of the positive electrode, a mixture in which a conductive agent and a binder are mixed is applied to the current collector. For nonaqueous electrolytes (hereinafter referred to as electrolyte solutions), as nonaqueous solvents, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and A mixture of two or more chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) is preferred. The electrolyte salt is conventionally known lithium salt such as LiPF ₆ and LiBF ₄ can be used.
[0016]
The battery of the present invention causes an internal short circuit due to the overcharge additive and the separator in a high temperature environment during overcharge, and the mechanism of this internal short circuit is as follows.
[0017]
When the battery voltage exceeds the maximum operating voltage during overcharge, the overcharge-resistant additive polymerizes and grows on the surface of the positive electrode to form a polymer layer having a high resistance value. When the voltage further increases, the polymer layer becomes a conductive polymer. When the overcharge state continues, the conductive polymer grows inside the separator pores, and finally penetrates to reach the negative electrode, causing an internal short circuit. As a result, in the battery using the separator and the overcharge additive according to the present invention, the conductive polymer is formed from a relatively early stage of the overcharge process, and the charging depth of the positive electrode and the negative electrode is excessively more than necessary. Therefore, the danger of overcharging can be suppressed.
[0018]
In the mechanism described above, when the overcharge resistant additive is not added or the addition amount is less than 0.1% by weight, the overcharged state becomes serious before the conductive polymer is sufficiently grown. Will progress to. On the other hand, when the addition amount is large, for example, when it is larger than 10% by weight, the effect of suppressing the overcharge state can be exhibited, but this is not suitable because normal battery characteristics, particularly characteristics at high temperature storage deteriorate.
[0019]
Furthermore, as a result of intensive studies, the present inventors have found that there are suitable values for the air permeability resistance and the pore size distribution of the separator. When there are many through-holes in the separator, that is, when the air permeability resistance is small, a large amount of the conductive polymer penetrates to reach the negative electrode, so that the short-circuit current increases and the safety is impaired. On the contrary, when the number of through holes of the separator is small, that is, when the air permeability resistance is large, the overcharged state further proceeds before the conductive polymer penetrates to reach the negative electrode.
[0020]
Furthermore, even if the air resistance is about the same, it is difficult for the conductive polymer to grow in the separator in a through hole having a small hole diameter. Therefore, when there are few through-holes having a large hole diameter, for example, in the hole diameter distribution measured with a mercury porosimeter, if D ₉₀ is less than 0.2 μm, it is difficult for the conductive polymer to grow in the separator. The number of holes increases, and the conductive polymer penetrates and does not reach the negative electrode, so that the overcharge state further proceeds, which is not preferable for the battery. In addition, when there are many through-holes having a large hole diameter, for example, when D ₉₀ is larger than 0.5 μm, the amount of the conductive polymer generated is the same, but the number of through-holes where the conductive polymer has reached the negative electrode increases. As a result, the short circuit current increases and the overcharge state is promoted.
[0021]
In addition, when any separator is used, the amount of polymerization of the overcharge-resistant additive and the increase in internal resistance due to lack of electrolyte, or the gas generation of the additive functions normally, and the overcharge suppression effect or internal electrical disconnection device Works reliably. However, if the shutdown function does not function sufficiently because the separator is thin, or if the internal electrical cutting device is not provided, the overcharge resistant additive may not function and the battery may continue to be overcharged. Therefore, a suitable air resistance and pore size distribution exist.
[0022]
The separator according to the present invention described above was measured based on the measurement method based on the JIS immediately after being held at a temperature of 120 ° C. for 15 minutes in the atmosphere with a tensile load of 25 kg / cm ² applied to the MD. The air resistance is 500 to 1000 seconds / 100 ml, and the D ₉₀ of the pore size distribution by the mercury porosimeter is 0.2 to 0.5 μm.
[0023]
The air permeability resistance and the pore size distribution of the separator described above are larger than the values in the normal temperature range of a known separator. If the air permeability resistance increases in a normal use state, the high rate discharge characteristics and the like are adversely affected. In view of such an influence, the separator of the present invention is preferably a porous polyolefin having a low air permeability resistance at room temperature and a high air resistance resistance at a high temperature. At this time, it goes without saying that the pore size distribution also changes with the air resistance.
[0024]
Conventionally, air resistance and pore size distribution have been studied in the normal temperature range, and various proposals have been made. However, when the battery falls into an overcharged state, each component is exposed to a high temperature environment due to the heat generated by the battery itself, so that the separator is required to have characteristics different from those in the normal temperature range. Under such a background, the present inventors obtained knowledge that an evaluation in a state where thermal and physical conditions assumed under a high temperature environment are added is necessary, and predetermined conditions are obtained. As a result, it was concluded that a separator having the above-described characteristics is suitable for the battery of the present invention immediately after being held in the battery. Hereinafter, processing conditions applied in advance to the separator will be described.
[0025]
The temperature raising mechanism in the overcharged state of the battery is complicated, and it is difficult to accurately simulate the state of stress applied to the separator in the electrode plate group. In particular, it is important to consider that the state of thermal shrinkage of the separator changes due to the stress applied to the separator at the same high temperature environment temperature. Thus, the present inventors have found that the separator is preferably in a state where a tensile load of 25 kg / cm ² is applied to the MD as a separator state as a highly reproducible processing condition. Normally, when producing a spirally wound electrode plate group, the separator is wound with a certain amount of tension. That is, it is arranged in the wound electrode plate group in a state where a tensile load is applied to the MD.
[0026]
On the other hand, regarding the temperature condition, it is necessary to consider the time required for the overcharged state to be eliminated by the conductive polymer after the battery reaches the overcharged state and the overcharged state. It was found that it is preferable to hold at medium temperature of 120 ° C. for 15 minutes. Here, the time of 15 minutes means that the separator has no change in air permeability resistance and porosity at that temperature, that is, a time sufficient to reach saturation, and a time longer than this may be used. If the shrinkage in the width direction (hereinafter referred to as TD) that has been mechanically stretched reaches saturation, a time shorter than this may be used, but 15 minutes is preferable as a highly reproducible holding time.
[0027]
In the above-described battery of the present invention, the separator preferably has a thickness of 8 μm to 18 μm. When the thickness exceeds 18 μm, it is disadvantageous in terms of battery characteristics such as higher capacity of the battery and high rate discharge, and internal short circuit is less likely to occur. If the thickness is less than 7 μm, the overcharge protection function may not operate normally even if an internal short circuit occurs in a high temperature environment during overcharge.
[0028]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described using examples.
[0029]
First, separators having various characteristics described below were manufactured under different conditions.
[0030]
(Manufacture of separators)
In this example, a separator made of a polyethylene (PE) film was manufactured by the method described below. That is, 15 parts by weight of high density polyethylene (average molecular weight 200,000), 25 parts by weight of high density polyethylene (average molecular weight 500,000) and 60 parts by weight of liquid paraffin were melt-kneaded in a twin screw extruder. A polymer gel sheet was produced by extrusion casting from a coat hanger die onto a cooling roll. The thickness was 1.8 mm at this point. This polymer gel sheet was stretched before extraction by 7 × 7 times at 122 ° C. using a simultaneous biaxial stretching machine. Thereafter, the liquid paraffin was extracted and removed by dipping in methylene chloride. Further, using a tenter, the film was stretched twice to TD at 125 ° C., and then heat treated while relaxing TD stretching by 17%. A PE film having a thickness of 16 μm was obtained by such a process, and this was designated as a separator A.
[0031]
Subsequently, various properties of the separator A obtained were measured by the following methods. First, the air resistance of this separator A at room temperature was measured. The air resistance was measured using an A-type measuring device conforming to JIS in a laboratory adjusted to 23 ° C. The measured value was 150 seconds / 100 ml. Next, the air resistance after heat treatment of the separator A was measured. The separator A was cut into a rectangle of 120 mm for MD and 50 mm for TD, and a tensile load of 25 kg / cm ² was applied to the MD with a 200 g weight in a constant temperature layer set at a temperature of 115 ° C. in the atmosphere. Set and hold for 15 minutes for pretreatment. (Hereinafter, this is referred to as MD pretreatment.) After the MD pretreatment, the air resistance was measured using an A-type measuring device compliant with JIS in a laboratory controlled to 23 ° C. The measured value was 700 seconds / 100 ml.
[0032]
Further, the pore size distribution of this separator A at room temperature was measured. The pore size distribution was measured using a mercury porosimeter in a laboratory controlled to 23 ° C. The measured value of the 90% pore diameter (D ₉₀ ) (hereinafter simply referred to as D ₉₀ ) was 0.8 μm. Next, the pore size distribution after heat treatment of this separator A was measured. The separator A was pretreated with MD under the same conditions as when the resistance to ventilation was measured. After the MD pretreatment, the pore size distribution was measured using a mercury porosimeter in a laboratory controlled to 23 ° C. Measurements of D ₉₀ was 0.3 [mu] m.
[0033]
Further, a separator B having the same thickness as the separator A and having different air resistance and pore size distribution was manufactured. 10 parts by weight of high density polyethylene (average molecular weight 200,000), 30 parts by weight of high density polyethylene (average molecular weight 500,000) and 60 parts by weight of liquid paraffin were melt-kneaded in a twin screw extruder. A polymer gel sheet was produced by extrusion casting from a coat hanger die onto a cooling roll. The thickness was 1.8 mm at this point. This polymer gel sheet was stretched 7 × 6 times before extraction at 122 ° C. using a simultaneous biaxial stretching machine. Thereafter, the liquid paraffin was extracted and removed by dipping in methylene chloride. Furthermore, after extending | stretching 2.5 time to TD at 125 degreeC using the tenter, it heat-processed, extending | stretching TD 20%. A PE film having a thickness of 16 μm was obtained by the above process, and this was designated as a separator B.
[0034]
First, the air permeability resistance of this separator B at room temperature was measured. The air resistance was measured using an A-type measuring device conforming to JIS in a laboratory adjusted to 23 ° C. The measured value was 150 seconds / 100 ml. Next, the air resistance of the separator B after the heat treatment was measured. Separator B was cut out in the same manner as separator A and pretreated with MD. After the pretreatment, the air resistance was measured using an A-type measuring device compliant with JIS in a laboratory adjusted to 23 ° C. The measured value was 500 seconds / 100 ml.
[0035]
Next, the pore size distribution of this separator B at room temperature was measured. The pore size distribution was measured using a mercury porosimeter in a laboratory controlled to 23 ° C. Measurements of D ₉₀ was 0.8 [mu] m. And the pore size distribution after the heat processing of this separator B was measured. Similarly to the separator A, the separator B was cut into a rectangle of 120 mm in MD and 50 mm in TD, and pretreated with MD. After the MD pretreatment, the pore size distribution was measured using a mercury porosimeter in a laboratory controlled to 23 ° C. Measurements of D ₉₀ was 0.5 [mu] m.
[0036]
Hereinafter, by changing the molecular weight and stretching conditions of polyethylene in the same manner as separator A or separator B, the air resistance at normal temperature and the pore size distribution are all the same, and MD as shown in (Table 1) Nine types of separators A to I having pre-treated air permeation resistance, pore size distribution and thickness were prepared.
[0037]
[Table 1]

[0038]
(Production of battery)
The cylindrical battery shown in FIG. 1 was produced for the purpose of evaluating the temperature change during overcharging of the battery of the present invention. FIG. 1 is a structural diagram (partial cross-sectional view) of a cylindrical battery in the present example. In FIG. 1, a nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes an electrolyte solution (not shown) in which a positive electrode 2, a negative electrode 3, and a separator 4 are wound, and an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent in a case 5. And is sealed with a sealing plate 6.
[0039]
In a general commercial battery, a safety element such as a safety valve or a PTC element is incorporated in the sealing plate. However, in this embodiment, all safety mechanisms are incorporated in the sealing plate 6 for a safety test. Not.
[0040]
In the positive electrode 2, 10% by weight of carbon powder as a conductive agent and 5% by weight of polyvinylidene fluoride resin (PVdF resin) as a binder are mixed with 85% by weight of lithium cobaltate powder, and these are dispersed in dehydrated NMP. A slurry was prepared, applied onto a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried and rolled. The negative electrode 3 uses artificial graphite powder as a negative electrode active material, and 95% by weight of this is mixed with 5% by weight of a PVdF resin as a binder, and these are dispersed in dehydrated NMP to produce a slurry. It was coated on a negative electrode current collector made of copper foil, dried and rolled.
[0041]
As the separator 4, nine types of separators A to I shown in the above (Table 1) were used. These separators are not subjected to MD pretreatment for measuring the air resistance.
[0042]
As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving 1 mol / liter of LiPF _{6 in} a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 1: 1 was used. The amount of the electrolyte is about 3.8 ml. The produced cylindrical battery has a diameter of 18 mm and a height of 65 mm. The design capacity of this size, which is usually commercially available, is 1800 mAh, and the thickness of the separator 4 is generally 25 to 27 μm. The battery of this example was designed to have a higher capacity of 2000 mAh. For this reason, when the thickness of the separator 4 was larger than 25 μm, the wound electrode plate group could not be reliably inserted into the case.
[0043]
(Examples 1-20)
The separator A was assembled into a battery together with 3.8 ml of an electrolyte solution to which 5% by weight of 1,4-diphenoxybenzene was added. This is referred to as the battery of Example 1. Furthermore, nine types of separators A to I shown in (Table 1), overcharge resistant additives and their addition amounts were combined as shown in (Table 2), and batteries of Examples 2 to 20 were assembled.
[0044]
(Comparative Examples 1-17)
As in Example 1, a separator A and an electrolytic solution to which no overcharge-resistant additive was added were used, and the battery was assembled in the same manner as in Example 1 except for the other configuration. This is referred to as the battery of Comparative Example 1. Further, the nine types of separators A to I shown in (Table 1), the overcharge additive and the addition amount thereof were combined as shown in (Table 2), and batteries of Comparative Examples 2 to 17 were assembled.
[0045]
(Battery evaluation)
A total of 37 of these batteries were evaluated by the method described below. The design capacity of the battery is 2000 mA. First, after charging at a constant current of 1000 mA to 4.2 V, a charge / discharge cycle of discharging to 3.0 V at a constant current of 1000 mA was repeated 10 cycles. The discharge capacity at the 10th cycle was defined as the initial capacity of each battery. In all 37 batteries, the initial capacity satisfied the design capacity. Moreover, charging / discharging was performed in a 20 degreeC thermostat. After that, each battery was charged to 4.2V at a constant current of 1000 mA, and further an overcharge test was conducted for 3 hours at a constant current of 2000 mA. The surface temperature of the battery in this process was measured, and the maximum temperature of the battery was reached. Evaluated. These results are also shown in (Table 2).
[0046]
[Table 2]

[0047]
As can be seen from (Table 2), in the battery of the example, although the separator was thin, the abnormal temperature rise was suppressed. In all the batteries of the examples, current was flowing in a state where voltage was applied, and a minute internal short circuit occurred in the separator. On the other hand, all of the batteries of the comparative examples had an abnormal temperature increase.
[0048]
Although all the separators used had the same air resistance and room temperature distribution at room temperature, there were some batteries that caused abnormal temperature rise and others that did not occur like the batteries in the examples and comparative examples. This is because the air resistance at high temperatures and the pore size distribution are different.
[0049]
In Table 2, there is no difference in effect between 1,4-diphenoxybenzene and 1,3-diphenoxybenzene, and the addition amount of each is 2.5% by weight and 5% by weight. There was no difference in effect.
[0050]
The eight batteries (Examples 4, 5, 9, 10, 14, 15, 19, 20) having the highest battery temperature were those of the separator F or the separator G. The separator F has a low resistance to air permeation at high temperature, a large D ₉₀ at high temperature, and a small thickness. Therefore, many internal short circuits occur, and the temperature rise due to the short circuit current seems to be large. Conversely, the separator G has a high resistance to air permeability at high temperatures, a small D ₉₀ at high temperatures and a large thickness, so there are few internal short circuits and the overcharge state has advanced, so the temperature rises. I think it was big.
[0051]
A battery of a comparative example using a separator D having a small air permeability resistance and a large D ₉₀ and a thin separator H which seems to be more likely to cause an internal short circuit than the separator F (Comparative Examples 2, 4, 6, 8, 10 , 12, 14 and 16) are considered to have caused an abnormal temperature rise due to the occurrence of too many internal short circuits and a large temperature rise due to the short circuit current. Conversely, an internal short circuit from the separator G is deemed unlikely to occur, a small separator E and the air resistance is large D _90, the battery (Comparative example Comparative example using a thick separator I thick 3,5,7 9, 11, 13, 15, 17), it is considered that abnormal temperature rise occurred because the occurrence of internal short circuit was too small and the overcharged state advanced to a dangerous state.
[0052]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, it is possible to improve the safety of the nonaqueous electrolyte secondary battery under a high temperature condition even though a thin separator is used to increase the capacity of the battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view (partially sectional view) of a cylindrical battery used in an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nonaqueous electrolyte secondary battery 2 Positive electrode 3 Negative electrode 4 Separator 5 Case 6 Sealing plate

Claims

A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, and a separator,
The non-aqueous electrolyte is a mixture of at least one of 1,4-diphenoxybenzene and 1,3-diphenoxybenzene, and the separator is made of porous polyolefin, and further 25 kg in the machine-stretched longitudinal direction. After holding for 15 minutes at a temperature of 115 ° C. in a state where a tensile load of / cm ² is applied, the air permeability resistance is 500 to 1000 seconds / 100 ml, and a 90% pore size of the pore size distribution by a mercury porosimeter ( D ₉₀₎ is Ri 0.5μm near 0.2, a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that in 18μm from the thickness of the separator 8.