JP4963165B2 - 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール - Google Patents

Description

本発明は、透明電極、並びにこれを備えた色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに関する。

従来、いわゆる対向型と称される色素増感型太陽電池が知られている。そして、この対向型の色素増感型太陽電池として、透明導電膜が形成された透明基板を２枚用い、片方の透明基板の透明導電膜上にナノサイズの粒径を有し可視光を透過する酸化チタンを製膜した光電極を形成し、もう一方の透明基板の透明導電膜上には酸化還元対としてのヨウ素（Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻）の還元触媒となる白金の微粒子若しくは薄膜を対極として形成し、これら２枚の透明基板を、光電極と対極とが向き合うように対向させるとともにその間にヨウ素（Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻）を含有する電解液を封入したものとすることにより、全体として透光性を有するものとしたものが提案されている（例えば、非特許文献１）。このような太陽電池は、その透光性を利用して、窓や、サンルーム屋根などへ設置可能な太陽電池への応用が期待されている。

一方、太陽電池セルを複数有する太陽電池モジュールを、より安価に製造することのできる太陽電池として、いわゆる３層型の色素増感型太陽電池が知られている（例えば、非特許文献２）。図５は、従来の３層型の色素増感型太陽電池モジュールを示す断面図である。図５に示す３層型の色素増感型太陽電池モジュール３００においては、透明基板１の一面上に、レーザによるスクライブ等により形成された溝２０を介して互いに離間する複数の膜部分に分けられた透明導電膜２が形成されている。

そして、透明基板１の一面上には、複数の太陽電池セル４０が設けられている。太陽電池４０は、透明導電膜２のうち一の膜部分と電気的に接続されている受光電極３と、絶縁性の多孔体からなるセパレータ４と、透明導電膜２のうち他の膜部分と電気的に接続されており炭素電極からなる対極８と、がこの順でそれぞれ塗布及び焼結により積層された３層構造を有する。受光電極３においては、酸化チタンからなる多孔体に増感色素が吸着されている。受光電極３、セパレータ４及び対極８の各層の多孔体には、電解液が含浸されている。

これら複数の太陽電池セル４０は、透明導電膜２を介して互いに電気的に直列に接続されている。更に、色素増感型太陽電池モジュール３００の透明基板１と反対側の面は、アルミ箔３０の一方の面に加熱による接合が可能な樹脂からなる接着フィルム１５をラミネートし、他方の面に樹脂フィルム１６をラミネートした防湿フィルムでシールされており、接着フィルム１５は熱融着によって太陽電池セル４０の間を埋めるように流動して、太陽電池セル４０を封止している。

このような構成を有する３層型の色素増感型太陽電池モジュールは、１枚の透明基板を用いて得ることができ、また、太陽電池セルを印刷等による塗布及び焼結によって形成させることができるため、大型のモジュールであっても安価に製造できるという利点がある。
日経エレクトロニクス、２００３、９−１２、ｐ．３７−７４ アンドレアス・ケイ（AndreasKay）、マイケル・グレッツェル（MichaelGratzel），「ロウ・コスト・フォトヴォルタイック・モジュール・ベイスド・オン・ダイ・センシタイズド・ナノクリスタライン・チタニウム・ダイオキシド・アンド・カーボン・パウダー（Low cost photovoltaic modules based on dye sensitizednanocrystallinetitanium dioxide and carbon powder）」，ソーラー・エナジー・マテリアルズ・アンド・ソーラー・セルズ（Solar EnergyMaterials and Solar Cells），４４巻，エルゼビア・サイエンス（Elsevier Science），1996，p.99-117

上記のような対向型の色素増感型太陽電池の場合、受光電極及び対極を有する構成単位としての太陽電池セルから得られる電圧は、セル１個当り０．８Ｖ程度と比較的低い。そのため、大型の太陽電池モジュールとして利用するためには、この構成単位の複数を、外部回路を介して直列に接続する必要がある。また、透明導電膜が形成された透明基板は高価であり、これに係るコストが太陽電池モジュール全体に占める割合が大きいが、対向型の場合、透明基板を最低２枚用いる必要があり、製造コストが高くなる傾向にある。したがって、対向型の色素増感型太陽電池を採用した透光性の太陽電池モジュールは、実用上十分なエネルギー変換効率を確保しつつ、製造コストを抑制することは困難であった。

一方、３層型の色素増感型太陽電池の場合、その対極として、塗布及び焼結による形成が可能で、比較的良好な還元特性を有する炭素電極が広く用いられている。しかし、この炭素電極が透明性を有しないために、３層型の色素増感型太陽電池は、上記のように大型の太陽電池モジュールを安価に製造することができるものの、十分なエネルギー変換効率を維持しつつ、全体として透光性のものとすることができなかった。

そこで、本発明は、色素増感型太陽電池の対極に用いられたときに、大きなエネルギー変換効率が得られる透明電極を提供することを目的とする。また、本発明は、全体として透光性を有し、且つ、エネルギー変換効率の大きい色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の透明電極は、透明導電性金属酸化物粒子と、遷移金属を含んでいる触媒粒子と、を含有する。

透明導電性金属酸化物粒子と上記触媒粒子とを組み合わせ、全体として透明になるように電極を形成させたことによって、本発明の透明電極が、色素増感型太陽電池の対極に用いられたときに、大きなエネルギー変換効率を得ることが可能となった。エネルギー変換効率向上の効果は、電解液中に存在する酸化還元対の酸化体の透明電極の表面における還元反応の反応速度が、触媒粒子の存在により大きく向上したことによって発現したと考えられる。透明電極中の触媒粒子の割合が大きくなると、電極全体として透明性を保つことが困難となることが予想される。ところが、全体として透明性を維持できる程度の割合又は形態で触媒粒子を含有している透明電極であっても、対極として用いたときに大きなエネルギー変換効率が得られることを、本発明者らは見出した。

上記の透明導電性金属酸化物粒子は、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ、ＳｎＯ_２：Ｆ、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｚｎ、ＴｉＯ_２：Ｎｂ及びＴｉＯ_２：Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の透明導電性金属酸化物を含んでいることが好ましい。これらの透明導電性金属酸化物を用いることにより、エネルギー変換効率を特に高いレベルのものとすることができる。さらに、これらの中でも、化学的耐久性及び導電性を向上させる観点から、ＴｉＯ_２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ_２：Ｔａがより好ましい。なお、以下の説明において、ＴｉＯ_２：Ｎｂ及びＴｉＯ_２：Ｔａは、いずれもアナターゼ型の結晶型を有するものを指すものとする。

本発明の色素増感型太陽電池は、透明基板と、当該透明基板上に形成された透明導電膜と、当該透明導電膜上に形成され、増感色素及び酸化物半導体を含有し透明導電膜と電気的に接続されている受光電極、電解質を保持している絶縁性の多孔体を有するセパレータ、並びに透明導電膜と電気的に接続されている対極がこの順で積層された太陽電池セルと、を備え、対極が上記本発明の透明電極を有するものである。

この本発明の色素増感型太陽電池は、上記本発明の透明電極を対極に用いていることにより、全体として透光性を有し、且つ、エネルギー変換効率も大きいものとなった。

上記色素増感型太陽電池においては、透明導電膜が、ＴｉＯ_２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ_２：Ｔａを含むことが好ましい。ＴｉＯ_２：Ｎｂ及びＴｉＯ_２：Ｔａは高い化学的耐久性及び優れた導電性を有するため、透明導電膜がＴｉＯ_２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ_２：Ｔａを含むと、全体として高い透光性を確保しながら、エネルギー変換効率がより大きく、且つ、長期にわたり高いエネルギー変換効率を高水準に維持できる色素増感型太陽電池を実現することができる。なお、ＴｉＯ_２：Ｎｂ及びＴｉＯ_２：Ｔａの結晶型は、いずれもアナターゼ型である。

さらに、透明導電膜がＴｉＯ_２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ_２：Ｔａを含むとエネルギー変換効率がより大きくなるのは、このような透明導電膜を光電極側に備える色素増感型太陽電池においてはリーク電流の発生を抑制できることが一因であるとも考えられる。なお、リーク電流が発生するメカニズムは、必ずしも明らかではないが、電解質と接触している透明導電膜の結晶面と電解質との相性に依存するものと考えられ、透明導電膜に含まれる元素の種類を選択することによってもリーク電流が小さくなる。ＴｉＯ_２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ_２：Ｔａは、このようにリーク電流を抑制し、高いエネルギー変換効率を得る点で優れた材料であると考えられる。

また、上記色素増感型太陽電池において使用する電解質は、１気圧における沸点が３００℃以下である溶媒（以下、「低沸点溶媒」という。）の含有量を当該電解質の全質量基準で５０質量％以下とすることができる。低沸点溶媒の含有量が５０質量％以下の電解質を用いた色素増感型太陽電池は、低沸点溶媒の含有量が５０質量％を超える電解質を用いた色素増感型太陽電池よりも高温での耐久性が向上するため、高温状態にて使用してもエネルギー変換効率の低下を十分に抑制できる。低沸点溶媒の含有率が５０質量％以下であると、電解質から溶媒成分が揮発することを十分に抑制でき、電解質の変質が十分に防止されるためである。なお、本発明において、電解質とは電子を通さずイオンのみを通す物質をいい、電解質としては液状のもの（電解液）やゲル状のものなどがある。

本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、透明基板と、当該透明基板上に形成された透明導電膜と、当該透明導電膜上に形成され、増感色素及び酸化物半導体を含有し透明導電膜と電気的に接続されている受光電極、電解質を保持している絶縁性の多孔体を有するセパレータ、並びに透明導電膜と電気的に接続されている対極がこの順で積層された複数の太陽電池セルと、当該複数の太陽電池セルを封止しているシール層と、を備え、対極が上記本発明の透明電極を有し、複数の太陽電池セルが、透明導電膜を介して互いに電気的に接続されているものである。

この本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上記本発明の透明電極を対極に用いていることにより、全体として透光性を有し、且つ、エネルギー変換効率も大きいものとなった。また、大型のモジュールであっても、安価に製造することが可能となった。

本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、シール層の透明基板と反対側の面上に積層された、透明な無機材料層及びこれの両面に積層された透明支持基板を有する積層シートを備えることが好ましい。これにより、全体としての透明性を維持しつつ、太陽電池セルの吸湿等による劣化を十分に防止することができる。

本発明の透明電極は、特に３層型の色素増感型太陽電池の対極において好適に用いることができ、大きなエネルギー変換効率が得られる。また、本発明の色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールは、全体として透光性を有し、且つ、エネルギー変換効率が大きい。また、本発明の色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールの場合、透明基板側（受光電極側）ばかりでなく、その反対側の面からの受光によっても発電することが可能である。

以下、場合により図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、本発明による色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。図１に示す色素増感型太陽電池１００は、透明基板１と、透明基板１の一方面側（図中下側）において透明基板１と隣接するとともに、溝９を介して互いに離間する第１の膜部分２ａ及び第２の膜部分２ｂを有する透明導電膜と、第１の膜部分２ａの透明基板１と反対側の面上に設けられた受光電極３と、受光電極３と対向配置され、第２の膜部分２ｂと接するように透明基板１と略垂直な方向に延出した延出部８ａを有する対極８と、受光電極３及び対極８の間に挟まれるともに第１の膜部分２ａ及び第２の膜部分２ｂの間にも挟まれるように形成されたセパレータ４とを備えている。そして、受光電極３、セパレータ４及び対極８からなる太陽電池セル４０は、その外周面を覆うように設けられたシール層５によって封止されている。さらに、対極８のセパレータ４と反対側の面上には、透明基板６が設けられている。

この色素増感型太陽電池１００においては、透明基板１の太陽電池セル４０と反対側（図中上側）の面Ｆ１から入射した光が受光電極３に達したときに、受光電極３中の酸化物半導体に吸着されている増感色素が励起され、この増感色素から酸化物半導体へ電子が注入される。そして、酸化物半導体に注入された電子は、第１の膜部分２ａに集められて外部に取り出される。取り出された電子は、外部に接続された負荷を経由した後、第２の膜部分２ｂを経て対極８に達し、更に、セパレータ４に保持された電解液中の酸化還元対によって受光電極３まで運ばれて、増感色素を還元する。このように電子を循環させることで、色素増感型太陽電池１００は太陽電池として機能する。

対極８は、透明導電性金属酸化物粒子と、遷移金属を含んでいる触媒粒子とを含有し、全体が透明になるように形成された透明電極からなる。対極８は、これを透かして反対側が視認できる程度の透明性であって、色素増感型太陽電池１００が用いられる用途において必要とされる程度の透明性を有していればよい。

上記の透明導電性金属酸化物粒子としては、透明導電膜を形成可能な透明導電性金属酸化物を含んでいる粒子であって、単独で製膜されたときに、透明電極を形成することが可能な程度の透明性及び導電性を有するものが用いられる。この透明導電性金属酸化物粒子は、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ_２：Ｓｂ（ＡＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、ＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｚｎ（ＩＺＯ）、アナターゼ型ＴｉＯ_２：Ｎｂ及びアナターゼ型ＴｉＯ_２：Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種の透明導電性金属酸化物を含んでいることが好ましい。ここで、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎは、インジウムを酸化スズに置換固溶したもので、スズドープ酸化インジウムとも称されるものである。同様に、ＳｎＯ_２：Ｆはフッ素ドープ酸化スズ、ＳｎＯ_２：Ｓｂはアンチモンドープ酸化スズ、ＺｎＯ：Ａｌはアルミニウムドープ酸化亜鉛、ＺｎＯ：Ｇａはガリウムドープ酸化亜鉛、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｚｎは亜鉛ドープ酸化インジウム、ＴｉＯ_２：Ｎｂはニオブドープ酸化チタン、ＴｉＯ_２：Ｔａはタンタルドープ酸化チタンとも称されるものである。

これらの中でも、透明導電性金属酸化物がＴｉＯ_２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ_２：Ｔａを含むことが好ましい。対極８が、透明導電性金属酸化物としてＴｉＯ_２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ_２：Ｔａを含んでいると、ＴｉＯ_２：Ｎｂ及びＴｉＯ_２：Ｔａは、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎやＺｎＯ：Ａｌなどよりも化学的耐久性に優れるため、対極８の耐久性、ひいてはこれを備える色素増感型太陽電池１００の耐久性が向上する。またＴｉＯ_２：Ｎｂ及びＴｉＯ_２：Ｔａは、ＳｎＯ_２：Ｓｂなどと比較して優れた導電性を有しているため、色素増感型太陽電池１００の変換効率も向上する。即ち透明導電性金属酸化物がＴｉＯ_２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ_２：Ｔａを含むと、高い耐久性と高いエネルギー変換効率を両立させることができる。

なお、本明細書においては、「置換固溶される側の金属酸化物の金属原子の数に対する置換固溶する原子の数の割合（％）」を、置換固溶する原子のドープ率と定義すると、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎの場合はＩｎ_２Ｏ_３に含まれるＩｎ原子の数に対するＳｎ原子の数の割合がＳｎのドープ率である。

ここで、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎにおいては、Ｓｎのドープ率は１〜２５％であることが好ましい。同様に、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｚｎにおいては、Ｚｎのドープ率は１〜２５％、ＳｎＯ_２：Ｆにおいては、Ｆのドープ率は５〜５０％、ＳｎＯ_２：Ｓｂにおいては、Ｓｎのドープ率は５〜５５％、ＺｎＯ：Ａｌにおいては、Ａｌのドープ率は１〜２５％、ＺｎＯ：ＧａにおいてはＧａのドープ率は１〜２５％、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎにおいてはＺｎのドープ率は１〜２５％、ＴｉＯ_２：Ｎｂにおいては、Ｎｂのドープ率は０．５〜２０％、ＴｉＯ_２：Ｔａにおいては、Ｔａのドープ率は０．５〜２０％であることが好ましい。

上記透明導電性金属酸化物において、ドープ率が下限未満では、下限以上である場合に比べて電気伝導性が小さくなるので、これを対極８に用い色素増感型太陽電池の形状因子及び変換効率が低下する傾向がある。一方、ドープ率が上限を超えると、ドープ率が上限以下である場合に比べて、光透過率が小さくなる傾向がある。

透明電極中の透明導電性金属酸化物粒子は、平均粒径が５〜１５０ｎｍであることが好ましい。この平均粒径が５ｎｍ未満であると、粒子間の間隙が狭くなるために透明電極中を酸化還元対が拡散しにくくなって、エネルギー変換効率が低下する傾向にある。また、平均粒径が１５０ｎｍを超えると光散乱のため透明性が低下する傾向にある。ここで、透明導電性金属酸化物粒子の平均粒径は、透明電極の薄片を透過型電子顕微鏡で観察し、観察視野中の透明導電性金属酸化物粒子の粒径（内径の最大値）の平均値として求められる値である。

触媒粒子は、遷移金属を、単独の金属として、又は遷移金属を有する金属化合物として含んでいる粒子である。この触媒粒子は、上記の透明導電性金属酸化物粒子とともに、全体として透明となるような混合比率、形態等で透明電極中に存在している。触媒粒子は、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含んでいることが好ましい。

触媒粒子の好適な具体例としては、Ｐｔ金属を含んでいる（又はＰｔからなる）Ｐｔ粒子や、Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３Ｃｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３のようなＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を有する複合酸化物を含んでいる複合酸化物粒子が挙げられる。触媒粒子としてＰｔ粒子又は複合酸化物粒子を用いることにより、透明性を維持しつつ、特に大きなエネルギー変換効率が得られる。

触媒粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。触媒粒子の平均粒径が１５０ｎｍを超えると、酸化還元対の還元反応速度が低下する傾向にあるため、大きなエネルギー変換効率を得るためには触媒粒子の比率を高める必要があるが、触媒粒子の比率を高めると、電極の透明性が低下する傾向にある。また、触媒粒子の平均粒径が大きくなると、その混合比率が低かったとしても電極の透明性が低下する傾向にある。触媒粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上であることが好ましい。なお、触媒粒子の平均粒径は、透明導電性金属酸化物粒子の平均粒径について上述したのと同様に、透過型電子顕微鏡を用いた方法で求められる値である。

対極８を形成している透明電極は、触媒粒子を、上記の透明導電性金属酸化物粒子の量に対して０．０１〜１０質量％の割合で含有することが好ましく、０．０１〜２質量％の割合で含有することがより好ましい。触媒粒子の割合が０．０１質量％未満であるとエネルギー変換効率が低下する傾向にあり、１０質量％を超えると透明性が低下する傾向にある。

以上のような透明導電性金属酸化物粒子及び触媒粒子を含有している透明電極は、例えば、透明導電性金属酸化物粒子及び触媒粒子それぞれをメタノール等の溶剤に分散させた分散液を混合した混合液から、加熱により溶剤を除去して、透明導電性金属粒子に触媒粒子が担持された粒子混合物を得、これにエチルセルロース等の増粘剤を加えて調製した透明電極形成用のペーストをセパレータ等に塗布し、加熱して溶剤を除去することにより、形成させることができる。ペーストの塗布は、スクリーン印刷法等の通常の方法で行うことができる。透明導電性金属酸化物粒子及び触媒粒子をそれぞれ分散させた分散液は、公知の方法で調製することができる。

透明基板１は、ガラス、透明プラスチック、無機物透明結晶体等の光を透過する材料で形成された透光性の基板であればよい。ガラス基板としては、その表面を適当に荒らすなどして光の反射を低減した、すりガラス状の半透明のものを用いることもできる。

透明基板１の一方面上には、透明導電膜の第１の膜部分２ａ及び第２の膜部分２ｂが、底面に透明基板１が露出している溝９を介して互いに離間した位置に形成されている。第１の膜部分２ａは、受光電極３とともにいわゆる光電極を構成しており、第２の膜部分２ｂは対極８と外部回路との電気的な接続を媒介する。この透明導電膜は、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ、ＳｎＯ_２：Ｆ、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｚｎ、ＴｉＯ_２：Ｎｂ及びＴｉＯ_２：Ｔａ等の透明導電性金属酸化物により好適に形成される。これらの中でも、高いエネルギー変換効率と耐久性を兼ね備えるという点から、ＴｉＯ_２：Ｎｂ及びＴｉＯ_２：Ｔａが好ましい。

受光電極３は、酸化物半導体粒子で形成された多孔体及びこれに吸着した増感色素を含有している。受光電極３を構成する酸化物半導体は、半導体として機能する金属酸化物であれば特に限定されるものではないが、好適な具体例としては、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３等が挙げられる。これらの酸化物半導体の中でも、アナターゼ型のＴｉＯ_２が好ましい。

また、受光電極３中の増感色素は、可視光領域または赤外光領域の光により励起されて電子を放出する色素であれば特に限定されるものではないが、特に、２００〜１００００ｎｍの波長の光により励起されて電子を放出するものが好ましい。このような増感色素としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。なお、通常、色素増感型太陽電池１００を透過する光は、この増感色素に由来する色に着色されたものとなる。

受光電極３は、増感色素の電子の放出に寄与する可視光領域または赤外光領域の光の透過性を有していれば透明性について特に限定されるものではないが、受光電極３を透かして反対側が視認できる程度の透明性であって、色素増感型太陽電池１００が用いられる用途において必要とされる程度の透明性を有していることが好ましい。

セパレータ４は、受光電極３及び対極８の対向面間を充填するとともに、受光電極３の側面と対極８の延出部８ａとの間、並びに溝９も充填するように設けられている。

セパレータ４においては、絶縁性材料からなる透明な絶縁性の多孔体に、液状またはゲル状の電解質が保持されている。電解質は、溶媒に溶解した酸化還元対を含んでおり、この酸化還元対によって、受光電極３と対極８との間の電子の受け渡しが媒介される。なお、この電解質は、通常、その一部が受光電極３内や対極８内にも浸透している。

セパレータ４における絶縁性の多孔体は、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）等の粒子で形成される。この絶縁性の多孔体は、塗布及び焼結によって形成することが可能なものが好ましく、具体的には、シリカ粒子を焼結した絶縁性の多孔体が好ましい。シリカ粒子を焼結した多孔体が好ましい理由は、当該多孔体は屈折率が低く光散乱が小さいため、良好な透明性を有するためである。また、当該多孔体は、良好な透明性を確保するため、平均粒径が５〜１５０ｎｍであることが好ましい。

電解質の溶質としては、酸化還元対Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻を生じるヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化１−メチル３−プロピルイミダゾリウム、酸化還元対Ｂｒ_３ ⁻／Ｂｒ⁻を生じる臭化リチウム、酸化還元対ハイドロキノン／キノンを生じるキノン等が挙げられ、これらの中でも、特に酸化還元対としてＩ_３ ⁻／Ｉ⁻を生じる溶質を好適に用いることができる。電解質には、更に、受光電極３から電解質中の酸化体への電子の移動を抑制するための添加剤として、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等を含有させてもよい。

電解質中の溶媒としては、有機溶剤や水を使用できるが、電気的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度の低いものが好ましい。例えば、メトキシプロピオニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。

ここで、電解質中の低沸点溶媒の含有量は、当該電解質の全質量基準で５０質量％以下とすることができる。電解質中に含まれる低沸点溶媒の含有量が５０質量％以下である電解質を用いると、高温での耐久性が向上するため、高温状態にて使用してもエネルギー変換効率の低下を十分に抑制できる。低沸点溶媒の含有率が５０質量％以下であると、電解質から溶媒成分が揮発することを十分に抑制でき、電解質の変質が十分に防止されるためである。なお、１気圧における沸点が３００℃を超える溶媒としては、室温付近で液体状態をとるイオン液体を用いることができ、具体的には、ヨウ化１−メチル３−プロピルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム塩類を使用できる。

シール層５は、太陽電池セル４０の内部に保持されている電解質が外部へ漏れ出すことを防止することを主な目的として設けられている。シール層５は、例えば、熱可塑性樹脂、熱架橋型樹脂、エポキシ系接着剤等で形成させることができる。必要に応じて、対極８と透明基板６との間にも同様のシール層を配置してもよい。

透明基板６は、先に述べた透明基板１と同様の透明基板である。

以上のような構成を有する色素増感型太陽電池１００は、例えば、以下のような方法により製造することができる。

まず、透明基板１の一方面上に、透明導電膜を形成させる。透明導電膜は、スプレーコート法、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法等の薄膜製造技術を用いて形成することが好ましい。そして、この透明導電膜の一部を、レーザスクライブ法等の方法で除去して溝９を形成し、互いに離間する第１及び第２の膜部分２ａ，２ｂを形成する。

続いて、所定の粒径（好ましくは平均粒径５〜１５０ｎｍ程度）の酸化物半導体粒子を分散溶媒に分散させた分散液を、バーコーター法、印刷法などで第１の膜部分２ａ上に塗布してから分散溶媒を除去し、さらに加熱して酸化物半導体粒子を焼結して、酸化物半導体粒子からなる多孔体を形成させる。このとき用いる分散溶媒としては、水、有機溶媒、または両者の混合溶媒等、酸化物半導体粒子を分散できるものであればよい。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤等を加えてもよい。

酸化物半導体粒子からなる多孔体を形成させる他の方法として、第１の膜部分２ａ上にＴｉＯ_２等の酸化物半導体を膜状に蒸着させる方法を採用してもよい。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着のような物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。あるいは、反応ガスの流れを制御したＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。

次に、この酸化物半導体粒子からなる多孔体の第１の膜部分２ａと反対側の面及び一側面を覆うとともに、溝９を充填する絶縁性の多孔体をセパレータ４の絶縁性の多孔体として形成させる。この絶縁性の多孔体は、例えば、シリカ粒子が分散した分散液（スラリー）を塗布し、これを乾燥及び焼結して形成させることができる。

続いて、上記絶縁性の多孔体の、酸化物半導体粒子からなる多孔体と反対側の面上に、上記本発明の透明電極からなる対極８を、第２の膜部分２ｂと電気的に接続される延出部８ａが形成されるように形成させる。透明電極は、上述した透明電極形成用のペーストを、セパレータ４の多孔体上に塗布し、これを乾燥及び焼結して形成させることができる。この場合の乾燥及び焼結の条件としては、例えば、通常のＩＴＯ透明導電膜を形成させる際に一般に行われているのと同様の条件を採用することができる。

形成された酸化物半導体粒子からなる多孔体に、増感色素を付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させて、受光電極３を形成させる。付着は、例えば色素を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法により行うことができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進してもよい。なお、受光電極３内に混入している、光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、受光電極３に対して適宜施してもよい。

そして、受光電極３、セパレータ４及び対極８で構成された太陽電池セル４０に、対極８側から電解質を充填し、シール層５を形成させて、色素増感型太陽電池１００が得られる。あるいは、シール層５を形成させた後に電解質を含浸させてもよい。

図２は、本発明による色素増感型太陽電池モジュールを示す断面図である。図２に示す色素増感型太陽電池モジュール２００においては、透明基板１の一面上に透明導電膜２が形成されている。透明導電膜２にはレーザによるスクライブ等により溝２０が形成されており、透明導電膜２は、この溝２０を介して互いに離間している複数の膜部分を有している。透明導電膜２上には、色素増感型太陽電池１００と同様の太陽電池セル４０が複数設けられており、この複数の太陽電池セル４０は、透明導電膜２を介して直列に電気的に接続されている。なお、太陽電池セルは、透明導電膜を介して並列に電気的に接続されていてもよい。

太陽電池セル４０において、受光電極３は透明導電膜２のうち一の膜部分と接しており、対極８は透明導電膜２のうち他の膜部分と接しており、これにより、受光電極８及び対極８はそれぞれの膜部分に電気的に接続されている。

更に、２枚の透明支持基板１１ａ，１１ｂの間に透明な無機材料層１２が挟まれた積層シート１０が、加熱による接合が可能な樹脂からなるシール層５を挟んで、透明基板１と反対側から積層されている。

透明支持基板１１ａ，１１ｂとしては、ＰＥＴフィルム等が用いられる。無機材料層１２は、透明性を有し、かつ防湿性のある無機材料で形成される。例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の酸化物を単独又は複数種用いて、透明支持基板上に蒸着、スパッタ等で薄膜状に製膜して、形成される。

積層シート１０は、例えば、加熱による接合が可能な樹脂フィルムを挟んで透明基板１と反対側から積層シート１０を貼り合わせた状態で加熱することによって、積層される。またこのとき、樹脂フィルムが太陽電池セル４０を覆うように流動してこれを封止するとともに透明導電膜２と密着して、シール層５となる。シール層５を形成するために用いる樹脂としては、例えば、ポリイソブチレン等が挙げられる。

色素増感型太陽電池モジュール２００は、太陽電池セル４０を複数形成させる他は、色素増感型太陽電池１００と同様にして製造することができる。各層の形成は、スクリーン印刷等の印刷法を利用して、一括して行うことができる。

本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、以上のような実施形態に限定されないことは言うまでもない。例えば、透明基板１の透明導電膜２と反対側の面上には反射防止層や紫外線カット層が設けられていてもよいし、各層間に所望の機能を有する層が設けられていてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す色素増感型太陽電池と同様の構成を有し、透光性を有する色素増感型太陽電池であって、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ粒子（Ｓｎドープ率：１７％、平均粒径５０ｎｍ）及びＰｔ粒子（平均粒径１０ｎｍ）が互いに均一に混合して形成された透明電極を対極として有するものを作製した。

透明基板としてのガラス基板上に、ＳｎＯ_２：Ｆの透明導電膜を形成させ、これをＹＡＧレーザでスクライブして、第１の膜部分及び第２の膜部分に分割した。次いで、第１の膜部分上の所定の位置に、アナターゼ型のＴｉＯ_２粒子（平均粒径２０ｎｍ）を焼結してＴｉＯ_２の多孔体（厚さ６μｍ）を形成させた後、ＴｉＯ_２の多孔体上に、シリカ粒子（平均粒径：４０ｎｍ）の分散液を塗布及び焼結して絶縁性の多孔体を形成した。

続いて、絶縁性の多孔体を覆うように、対極としての透明電極を形成させた。透明電極の形成においては、まず、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ粒子及びＰｔ粒子をそれぞれメタノールに分散させた分散液を、Ｐｔ粒子の割合がＩｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ粒子に対して０．１質量％となるような割合で混合し、これにターピネオールを加えてからメタノールを蒸発させて、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ粒子にＰｔ粒子が担持された粒子混合物を調製した。そして、これをエチルセルロールを加えて調製したペーストを、セパレータ上にスクリーン印刷によって塗布し、１５０℃で１０分間加熱して乾燥後、５００℃で１５分の加熱により焼結して、透明電極からなる対極（厚さ８μｍ）を形成させた。

次に、増感色素であるRuthenium 535bis−TBA（商品名（旧名「Ｎ７１９」）、Ｓｏｌｏｒｏｎｉｘ社製）を、ＴｉＯ_２の多孔体に吸着させた。増感色素の吸着は、全体を増感色素の０．３Ｍエタノール溶液に浸漬した状態で室温で４８時間放置することによって行った。

更に、各層の多孔体に、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ）、ヨウ素（０．１Ｍ）、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）をγ−ブチロラクトンに溶解させた液状の電解質を充填し、シール層をポリイソブチレンで形成させて、色素増感型太陽電池を得た。溶媒として用いたγ−ブチロラクトンの含有量は、電解質の全質量基準で８２質量％であった。

（実施例２）
触媒粒子として、Ｐｔ粒子に代えてＬａ_０．７Ｓｒ_０．３Ｃｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３粒子（平均粒径：１５ｎｍ）を用い、この粒子の割合がＩｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ粒子に対して１．５質量％となるような割合でペーストを調製した他は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例１）
対極として、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ粒子のみからなる透明電極（厚さ８μｍ）を形成させた他は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を作製した。

（色素増感型太陽電池の電流−電圧特性）

上記の実施例及び比較例で作製した色素増感型太陽電池について、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用いて、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光を照射（１００ｍＷ／ｃｍ^２）しながら、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定した。図３は、色素増感型太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。

得られた電流−電圧特性から、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ・ｃｍ^−２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、及び形状因子Ｆ．Ｆ．を求め、これらの値を用いて、下記式（１）によりエネルギー変換効率η［％］を求めた（表１）。ただし、式（１）中、Ｐ_０は入射光強度（ｍＷ／ｃｍ^２）を示す。
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ_０ ・・・（１）

表１に示されるように、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ粒子とＰｔ粒子又は遷移金属の複合酸化物の粒子を含有する透明電極を対極とした実施例１及び２の色素増感型太陽電池は、触媒粒子を含有しない透明電極を対極とした比較例１よりも、エネルギー変換効率が大きく向上することが確認された。

（実施例３）
図２に示したものと同様の構成を有する色素増感型太陽電池モジュールを、以下の手順で作製した。

まず、ガラス基板上に、ＳｎＯ_２：Ｆ又はＩｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ（Ｓｎドープ率：１７％）の透明導電膜を形成し、これをＹＡＧレーザで所定の位置及び線幅でスクライブして、複数の膜部分に分割した。そして、アナターゼ型酸化チタンを溶剤に分散したペーストを、それぞれの膜部分上の所定の位置にスクリーン印刷により塗布後、乾燥させて、受光電極を形成するための酸化チタンの多孔体を形成させた。更に、この多孔体上に、ガラスビーズ又はシリカ粒子を分散したペーストをスクリーン印刷により塗布してから、１００〜１５０℃で５〜２０分間の加熱により乾燥して、セパレータとしての絶縁性の多孔体を形成させた。

続いて、セパレータの透明基板と反対側の面を覆うとともに、酸化チタンの多孔体及びセパレータの側面に沿って透明電極に対して略垂直に延出し、隣接する膜部分と接する延出部が形成されるように、対極としての透明電極を形成させた。この際、透明導電性金属酸化物粒子としてのＩｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ粒子（平均粒径：７０ｎｍ、粒径分布：２０〜１５０ｎｍ）と、触媒粒子としてのＰｔ粒子を、触媒粒子の割合が透明導電性金属酸化物粒子に対して０．１質量％となるような比率で溶剤に分散したペーストをスクリーン印刷によって塗布してから、１００〜１５０℃で５〜２０分間加熱して乾燥させた後、４５０〜５００℃で１０〜３０分間の加熱により全体を焼結して、透明電極を形成させた。

次に、増感色素としてのＮ７１９と、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ）、ヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをγ−ブチロラクトンに溶解させた電解液とを混合した混合液を、対極の側から含浸させた。この含浸により、受光電極中に増感色素を吸着させた。また、このとき、電解液は、受光電極、セパレータ及び対極の各層の多孔体中の粒子間だけでなく、それぞれの粒子表面の微細な細孔にも捕捉された。

更に、蒸着により形成された透明な無機材料層としてのシリカ（ＳｉＯ_２）と、これの両面に設けられた２枚の透明支持基板としてのＰＥＴとを有する積層シートを、熱可塑性樹脂シートを介した熱融着により対極側から積層して、複数の太陽電池セルが内部で直列に接続された数種類の色素増感型太陽電池モジュールを得た。

（実施例４）
Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ粒子（Ｓｎドープ率：１７％、平均粒径：７０ｎｍ、粒径分布：２０〜１５０ｎｍ）及びＰｔ粒子（平均粒径：１０ｎｍ、粒径分布：５〜５０ｎｍ）をそれぞれメタノールに分散させた分散液を、Ｐｔ粒子の割合がＩｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ粒子に対して０．０１〜１０質量％となるような割合で混合し、これにターピネオールを加えてからメタノールを蒸発させて、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ粒子にＰｔ粒子が担持された粒子混合物を調製した。そして、これをエチルセルロースに分散したペーストを用いて対極を形成させた他は、実施例３と同様にして、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ粒子やＰｔ粒子の平均粒径の異なる数種類の色素増感型太陽電池モジュールを作製した。

得られた各色素増感型太陽電池モジュールは、透光性を有するとともに、対極として炭素電極を用いた従来のものと同様に、太陽光により発電することが確認された。対極（透明電極）をＴＥＭにより観察したところ、エネルギー変換効率等の点で性能の特に高かったものの対極におけるＰｔ粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍであった。

なお、Ｐｔ粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以上である他は同様にして作製した色素増感型太陽電池モジュールは、エネルギー変換効率等の太陽電池性能がやや低下するだけでなく、透光性も低下する傾向にあった。

（実施例５）
触媒粒子としてのＣｏ粒子（平均粒径：２０ｎｍ、粒径分布：１０〜８０ｎｍをＩｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ粒子（平均粒径：７０ｎｍ、粒径分布：２０〜１５０ｎｍ）に担持させたものを調製し、これをエチルセルロースに分散したペーストを用いて対極を形成させた他は、実施例３と同様にして、Ｃｏ粒子及びＩｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ粒子の平均粒径の異なる数種類の色素増感型太陽電池モジュールを作製した。

得られた色素増感型太陽電池モジュールは、透光性を有するとともに、対極として炭素電極を用いた従来のものと同様に、太陽光により発電することが確認された。なお、対極において、Ｃｏの一部は酸化コバルト（ＣｏＯ）に変化していたが、これによる太陽電池としての機能の低下は特に認められなかった。

（実施例６）
触媒粒子としてのＰｔ粒子（平均粒径：１０ｎｍ、粒径分布：５〜５０ｎｍ）を透明導電性金属酸化物粒子としてのＳｎＯ_２：Ｆ粒子（平均粒径：７０ｎｍ、粒径分布：２０〜１５０ｎｍ）に担持させたものを調製し、これをエチルセルロースに分散したペーストを用いて対極を形成させた他は、実施例３と同様にして、Ｐｔ粒子及びＳｎＯ_２：Ｆ粒子の平均粒径の異なる数種類の色素増感型太陽電池モジュールを得た。得られた色素増感型太陽電池モジュールは、透光性を有するとともに、対極として炭素電極を用いた従来のものと同様に、太陽光により発電することが確認された。

（実施例７）
触媒粒子としてのＰｔ粒子（平均粒径：１０ｎｍ、粒径分布：５〜５０ｎｍ）を、透明導電性金属酸化物粒子としてのＳｎＯ_２：Ｓｂ粒子（平均粒径：７０ｎｍ、粒径分布：２０〜１５０ｎｍ）に担持させたものを調製し、これをエチルセルロースに分散したペーストを用いて対極を形成させた他は、実施例３と同様にして、Ｐｔ粒子及びＳｎＯ_２：Ｓｂ粒子の平均粒径の異なる数種類の色素増感型太陽電池モジュールを得た。得られた色素増感型太陽電池モジュールは、透光性を有するとともに、対極として炭素電極を用いた従来のものと同様に、太陽光により発電することが確認された。

（実施例８）
触媒粒子としてのＰｔ粒子（平均粒径：１０ｎｍ、粒径分布：５〜５０ｎｍ）を、透明導電性金属酸化物粒子としてのＺｎＯ：Ａｌ粒子（平均粒径：７０ｎｍ、粒径分布：２０〜１５０ｎｍ）に担持させたものを調製し、これをエチルセルロースに分散したペーストを用いて対極を形成させた他は、実施例３と同様にして、Ｐｔ粒子及びＺｎＯ：Ａｌ粒子の平均粒径の異なる数種類の色素増感型太陽電池モジュールを得た。得られた色素増感型太陽電池モジュールは、透光性を有するとともに、対極として炭素電極を用いた従来のものと同様に、太陽光により発電することが確認された。

（実施例９）
触媒粒子としてのＰｔ粒子（平均粒径：１０ｎｍ、粒径分布：５〜５０ｎｍ）を、透明導電性金属酸化物粒子としてのＺｎＯ：Ｇａ粒子（平均粒径：７０ｎｍ、粒径分布：２０〜１５０ｎｍ）に担持させたものを調製し、これをエチルセルロースに分散したペーストを用いて対極を形成させた他は、実施例３と同様にして、Ｐｔ粒子及びＺｎＯ：Ｇａ粒子の平均粒径の異なる数種類の色素増感型太陽電池モジュールを得た。得られた色素増感型太陽電池モジュールは、透光性を有するとともに、対極として炭素電極を用いた従来のものと同様に、太陽光により発電することが確認された。

（実施例１０）
触媒粒子としてのＰｔ粒子（平均粒径：１０ｎｍ、粒径分布：５〜５０ｎｍ）を、透明導電性金属酸化物粒子としてのＩｎ_２Ｏ_３：Ｚｎ粒子（平均粒径：７０ｎｍ、粒径分布：２０〜１５０ｎｍ）に担持させたものを調製し、これをエチルセルロースに分散したペーストを用いて対極を形成させた他は、実施例３と同様にして、Ｐｔ粒子及びＩｎ_２Ｏ_３：Ｚｎ粒子の平均粒径の異なる数種類の色素増感型太陽電池モジュールを得た。得られた色素増感型太陽電池モジュールは、透光性を有するとともに、対極として炭素電極を用いた従来のものと同様に、太陽光により発電することが確認された。

（実施例１１）
積層シートとして、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を蒸着して、透明な無機材料層としての薄膜を形成し、この薄膜上にＰＥＴフィルムをラミネートした積層シートを用いた他は、実施例３と同様にして、積層シートにおける無機材料層の材料の異なる数種類の色素増感型太陽電池モジュールを作製した。得られた色素増感型太陽電池モジュールは、何れも、透光性を有するとともに、対極として炭素電極を用いた従来のものと同様に、太陽光により発電することが確認された。

（実施例１２）
対極としての透明電極を形成させるにあたり、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ粒子を使用する代わりにＳｎＯ_２：Ｓｂ粒子（平均粒径５０ｎｍ）を使用し、Ｐｔ粒子の割合がＳｎＯ_２：Ｓｂ粒子に対して０．１質量％となるような割合でペーストを調製した他は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１３）
対極としての透明電極を形成させるにあたり、ＳｎＯ_２：Ｓｂ粒子を使用する代わりにアナターゼ型のＴｉＯ_２：Ｎｂ粒子（平均粒径５０ｎｍ、Ｎｂドープ率：５．３％）を使用し、Ｐｔ粒子の割合がＴｉＯ_２：Ｎｂ粒子に対して０．１質量％となるような割合でペーストを調製した他は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１４）
透明基板としてのガラス基板上に、ＳｎＯ_２：Ｆの透明導電膜を形成する代わりに、アナターゼ型のＴｉＯ_２：Ｎｂ（Ｎｂドープ率：５．３％）の透明導電膜を形成したことの他は、実施例１３と同様にして、色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１５）
増感色素として「Ruthenium 535 bis−TBA」の代わりに「Ruthenium 520−DN」（商品名（旧名「Ｚ９０７」）、Ｓｏｌｏｒｏｎｉｘ社製）を使用したこと、並びに、低沸点溶媒を使用せずに電解質を調製し、低沸点溶媒を含有しない電解質を使用したことの他は、実施例１３と同様にして、色素増感型太陽電池を作製した。なお、低沸点溶媒を含有しない電解質は、ヨウ素（０．１Ｍ）、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）をヨウ化１−メチル３−プロピルイミダゾリウムに溶解させることにより得た。

（実施例１６）
透明基板としてのガラス基板上に、ＳｎＯ_２：Ｆの透明導電膜を形成する代わりに、アナターゼ型のＴｉＯ_２：Ｎｂ（Ｎｂドープ率：５．３％）の透明導電膜を形成したことの他は、実施例１５と同様にして、色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例２）
対極として、アナターゼ型のＴｉＯ_２：Ｎｂ粒子のみからなる透明電極（厚さ８μｍ）を形成させた他は、実施例１６と同様にして、色素増感型太陽電池を作製した。

実施例１２〜１６で作製した色素増感型太陽電池についても実施例１、２及び比較例１と同様に、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、形状因子Ｆ．Ｆ．及び、エネルギー変換効率η［％］を求めた（表２）。

表２に示されるように、対極の金属酸化物材料がアナターゼ型のＴｉＯ_２：Ｎｂである実施例１３及び１４の色素増感型太陽電池は、対極の金属酸化物材料がＳｎＯ_２：Ｓｂである実施例１２の色素増感型太陽電池よりも、エネルギー変換効率が向上することが確認された。また、実施例１３と実施例１４の結果を比較すると、アナターゼ型のＴｉＯ_２：Ｎｂからなる透明導電膜を備える実施例１４の色素増感型太陽電池の方が、ＳｎＯ_２：Ｆからなる透明導電膜を備える実施例１３の色素増感型太陽電池よりも、エネルギー変換効率が向上することが確認された。

また、実施例１５と実施例１６の結果を比較すると、アナターゼ型のＴｉＯ_２：Ｎｂからなる透明導電膜を備える実施例１６の色素増感型太陽電池の方が、ＳｎＯ_２：Ｆからなる透明導電膜を備える実施例１５の色素増感型太陽電池よりも、エネルギー変換効率が向上することが確認された。これにより、低沸点溶媒を含有しない電解質を用いる場合、アナターゼ型のＴｉＯ_２：Ｎｂからなる透明導電膜を用いることにより、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率を大幅に向上できることが確認された。

さらに、実施例１、１２及び１３の色素増感型太陽電池の耐久性を以下のように評価した。すなわち、色素増感型太陽電池を温度８５℃の暗所に放置し、所定時間後にそれぞれの色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率を測定した。結果を図４に示す。

図４に示すように、対極の金属酸化物材料がアナターゼ型のＴｉＯ_２：Ｎｂである実施例１３の色素増感型太陽電池は、対極の金属酸化物材料がＩｎ_２Ｏ_３：Ｆである実施例１の色素増感型太陽電池と比較し、エネルギー変換効率の経時的な低下をより抑制できることが確認された。また、対極の金属酸化物材料がＳｎＯ_２：Ｓｂである実施例１２の色素増感型太陽電池は、対極の金属酸化物材料がアナターゼ型のＴｉＯ_２：Ｎｂである実施例１３の色素増感型太陽電池と比較すると、初期の変換効率が低いものの、エネルギー変換効率の経時的な低下を実施例１３と同程度に抑制できることが確認された。

（実施例１７）
触媒粒子としてのＰｔ粒子（平均粒径：５〜１５０ｎｍ）を透明導電性金属酸化物粒子としてのアナターゼ型のＴｉＯ_２：Ｎｂ粒子（Ｎｂドープ率：５．３％、平均粒径：５〜１５０ｎｍ）に担持させたものを調製し、これをエチルセルロースに分散したペーストを用いて対極を形成させた他は、実施例３と同様にして、Ｐｔ粒子及びアナターゼ型のＴｉＯ_２：Ｎｂ粒子の平均粒径の異なる数種類の色素増感型太陽電池モジュールを得た。得られた色素増感型太陽電池モジュールは、透光性を有するとともに、対極として炭素電極を用いた従来のものと同様に、太陽光により発電することが確認された。

（実施例１８）
触媒粒子としてのＰｔ粒子（平均粒径：５〜１５０ｎｍ）を透明導電性金属酸化物粒子としてのアナターゼ型のＴｉＯ_２：Ｔａ粒子（Ｔａドープ率：５．３％、平均粒径：５〜１５０ｎｍ）に担持させたものを調製し、これをエチルセルロースに分散したペーストを用いて対極を形成させた他は、実施例３と同様にして、Ｐｔ粒子及びアナターゼ型のＴｉＯ_２：Ｔａ粒子の平均粒径の異なる数種類の色素増感型太陽電池モジュールを得た。得られた色素増感型太陽電池モジュールは、透光性を有するとともに、対極として炭素電極を用いた従来のものと同様に、太陽光により発電することが確認された。

本発明による色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明による色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を示す断面図である。 色素増感型太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。 実施例１，１２，及び１３に係る色素増感型太陽電池における変換効率の経時変化を示すグラフである。 従来の色素増感型太陽電池モジュールを示す断面図である。

符号の説明

１…透明基板、２…透明導電膜、２ａ…第１の膜部分、２ｂ…第２の膜部分、３…受光電極、４…セパレータ、５…シール層、６…透明基板、８…対極（透明電極）、８ａ…延出部、１０…積層シート、１１ａ，１１ｂ…透明支持基板、１２…透明な無機材料層、４０…太陽電池セル、１００…色素増感型太陽電池、２００…色素増感型太陽電池モジュール。

Claims (9)

1. 透明基板と、
   当該透明基板上に形成された透明導電膜と、
   当該透明導電膜上に形成され、増感色素及び酸化物半導体を含有し前記透明導電膜と電気的に接続されている受光電極、電解質を保持している絶縁性の多孔体を有するセパレータ、並びに前記透明導電膜と電気的に接続されている対極がこの順で積層された太陽電池セルと、
   を備え、
   前記対極が、透明導電性金属酸化物粒子と、遷移金属を含んでいる触媒粒子と、を含有する透明電極を有する、色素増感型太陽電池。
2. 前記透明導電性金属酸化物粒子が、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｓｎ、ＳｎＯ _２ ：Ｆ、ＳｎＯ _２ ：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｚｎ、アナターゼ型ＴｉＯ _２ ：Ｎｂ及びアナターゼ型ＴｉＯ _２ ：Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の透明導電性金属酸化物を含んでいる、請求項１記載の色素増感型太陽電池。
3. 前記遷移金属は、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２記載の色素増感型太陽電池。
4. 前記透明導電膜は、アナターゼ型ＴｉＯ_２：Ｎｂ及びアナターゼ型ＴｉＯ_２：Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
5. 前記電解質に含まれる、１気圧における沸点が３００℃以下の溶媒の含有量が当該電解質の全質量基準で５０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
6. 透明基板と、
   当該透明基板上に形成された透明導電膜と、
   当該透明導電膜上に形成され、増感色素及び酸化物半導体を含有し前記透明導電膜と電気的に接続されている受光電極、電解質を保持している絶縁性の多孔体を有するセパレータ、並びに前記透明導電膜と電気的に接続されている対極がこの順で積層された複数の太陽電池セルと、
   当該複数の太陽電池セルを封止しているシール層と、
   を備え、
   前記対極が、透明導電性金属酸化物粒子と、遷移金属を含んでいる触媒粒子と、を含有する透明電極を有し、
   前記複数の太陽電池セルが、前記透明導電膜を介して互いに電気的に接続されている、色素増感型太陽電池モジュール。
7. 前記透明導電性金属酸化物粒子が、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｓｎ、ＳｎＯ _２ ：Ｆ、ＳｎＯ _２ ：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、Ｉｎ _２ Ｏ _３ ：Ｚｎ、アナターゼ型ＴｉＯ _２ ：Ｎｂ及びアナターゼ型ＴｉＯ _２ ：Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の透明導電性金属酸化物を含んでいる、請求項６記載の色素増感型太陽電池モジュール。
8. 前記遷移金属は、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６又は７記載の色素増感型太陽電池モジュール。
9. 前記シール層の前記透明基板と反対側の面上に積層された、透明な無機材料層及びこれの両面に積層された透明支持基板を有する積層シートを備える、請求項６記載の色素増感型太陽電池モジュール。

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