JP4931402B2

JP4931402B2 - 光電変換素子

Info

Publication number: JP4931402B2
Application number: JP2005329347A
Authority: JP
Inventors: 昌樹南; 紀代山中; 聡一内田; 貴哉久保
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2005-11-14
Filing date: 2005-11-14
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2025-11-14
Also published as: JP2007141473A

Description

本発明は光電変換素子に関する。

１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並みの性能が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。この方法は、チタニア等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池素子を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できるという利点があり、注目を集めている。
チタニア多孔質薄膜は、一般にチタニア微粒子を含む高粘度の分散液を電極上に塗布し、高温で焼成することにより得ている。このチタニア多孔質薄膜からなる半導体層に、一般に、カルボキシル基を有する光増感剤を吸着させることで、作用電極が作製される。光増感剤は光を吸収し、電子とホールを発生する。電子は半導体層へと流れることで電流となるが、従来法ではこの光増感剤の半導体層単位面積あたり吸着量が十分でない。このため、電流値が低下するという課題があった。
一方、光増感剤の吸着量を増加させると、光増感剤同士の結合を形成し、光増感剤層が複層化してしまい、これにより励起された電子の半導体層へ流れが阻害されてしまう。このため、吸着量を増加させていくと、ある吸着量の点から電流値が低下する傾向が観察される。
オレガン（B. O’Regan）、グレツェル（M.Gratzel），「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７

このように、光電変換素子においては、電流値を多く得るため、最適な吸着状態で光増感剤をより多く吸着することが求められてきた。

本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、光増感剤中の全カルボキシル基のうちアンモニウム塩化された部位の割合を特定の範囲にすることにより、特に好ましくは光増感剤として、アンモニウム塩化された割合の異なる２種類以上の混合物を用いることにより、光増感剤層が複層化した場合に、エネルギー準位の差により半導体層へと流れることで、光吸収量の増加と電流ロスの低減を図ることができ、前記課題を解決することができたものである。

すなわち、本発明は、導電性基板、光増感剤を吸着した半導体層、電荷輸送層および対向電極から少なくとも構成される光電変換素子において、該光増感剤が、光増感剤分子中の全カルボキシル基のうち１０％以上４０％以下がアンモニウム塩化された化合物からなることを特徴とする光電変換素子に関する。

また、本発明は、光増感剤が、式（１）で表される化合物であって、アンモニウムカチオンの数の異なる２種類以上の混合物であることを特徴とする前記記載の光電変化素子に関する。

（式（１）中、Ｘは水素またはアンモニウムカチオンを表し、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）

また、本発明は、半導体層に吸着した光増感剤が、半導体層単位体積当たり２．０×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^３〜３．０×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^３の範囲であり、かつ半導体単位面積あたり１．０×１０^−８ｍｏｌ／ｃｍ^２〜１．０×１０^−６ｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲であることを特徴とする前記記載の光電変換素子に関する。

また、本発明は、半導体層が金属酸化物より形成されることを特徴とする前記記載の光電変換素子に関する。

さらに、本発明は、前記記載の光電変換素子を用いた光電池に関する。

以下に本発明について詳述する。
本発明の光電変換素子は、導電性基板、光増感剤を吸着した半導体層、電荷輸送層および対向電極から少なくとも構成される。
導電性基板は、通常、基板上に導電膜を有するものである。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。

また、電極として作用する導電膜の材料は特に限定されないが、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン、チタンなどの金属や金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ_２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
導電膜の膜厚は、通常１００〜１００００ｎｍ、好ましくは５００〜３０００ｎｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は適宜選択されるところであるが、通常０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは１〜５０Ω／ｓｑである。

導電膜の形成法は特に限定されるものではなく、用いる金属や金属酸化物の種類により公知の方法を適宜採用することができる。通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、あるいはスパッタリング法などが用いられる。いずれの場合も基板温度が２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。

本発明の光電変換素子における対向電極（対極）は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成しても良い。
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。

半導体層は、金属酸化物にて構成され、金属酸化物としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ_２、ＷＯ_３、ＮｉＯ、ＴｉＳｒＯ_３などが用いられ、好ましくは、酸化チタン薄膜から形成される。
酸化チタン薄膜は、酸化チタン微粒子、ナノチューブで形成していても良い。かかる酸化チタン微粒子としては、粒径が０．５〜１００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは２〜３０ｎｍのものが使用される。具体的には、チタン鉱石から液相法により調製したものや、気相法、ゾル・ゲル法、液相成長法で合成したものを挙げることができる。ここで、気相法とは、チタン鉱石を硫酸等の強酸で加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを８００℃〜８５０℃で焼成してチタニアを製造する方法である。液相法とは、塩化チタンに酸素及び水素を接触させて、チタニアを製造する方法である。ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシドをアルコール水溶液中で加水分解させてゾルを生成させ、さらに、該ゾルに加水分解触媒を加えて、放置してゲル化させ、該ゲル化物を焼成してチタニアを製造する方法である。液相成長法とは、フッ化チタンやテトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタニル等の加水分解でチタニアを得る方法である。

ナノチューブは、チタン金属もしくはチタンを主成分とする合金を陽極酸化することにより、長手方向の長さが１μｍ以上、好ましくは２〜１００μｍのチューブ形状の酸化チタンを得ることができる。また、チューブ形状の酸化チタンの外径は、通常５〜５０ｎｍであり、好ましくは１０〜３０ｎｍであり、肉厚は、通常２〜２０ｎｍであり、好ましくは３〜１０ｎｍである。また、前記ナノチューブの比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上である。
上記のように得られたナノチューブ形状の酸化チタンは、必要により、加熱処理、加圧処理、電子線照射、光照射等の後処理を行うことで、任意の結晶型に結晶化させることができる。例えば、加熱処理の場合、１００℃〜１２００℃、好ましくは１５０℃〜８００℃の温度で、１０〜５００分、好ましくは１０〜３００分処理を行うことで結晶化する。

形成した半導体層は、酸化チタン同士の電子的接触の強化と、導電性基板との密着性を向上させる目的で加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては１００℃〜６００℃が好ましく、より好ましくは２５０℃〜５５０℃である。また加熱処理時間は、通常１０分〜１０時間の範囲で行うことができる。

本発明の光電変換素子においては、半導体層の光吸収効率を向上（増感）させる目的で光増感剤を半導体層へ吸着させる。光増感剤は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、半導体層の光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基を有するものが用いられる。
本発明において用いられる光増感剤は、分子中の全カルボキシル基のうちの１０％以上４０％以下の範囲がアンモニウム塩化された化合物である。アンモニウム塩化された部位の割合がこの範囲外では、光増感剤の吸着量を増加させた場合に、励起された電子の半導体層へ流れが阻害されてしまうため好ましくない。全カルボキシル基に対するアンモニウム塩化されたカルボキシル基の割合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。

本発明において用いられる色素としては、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体が好ましい。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロムなど）や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着サイトであるカルボキシル基は通常１から４個程度有することが多い。ただし、光増感剤のプロトンは、半導体のコンダクションバンドを正側にシフトする。コンダクションバンドのシフトは、太陽電池の電圧低下に影響するため、プロトン数を減少する必要があり、通常、プロトンをアンモニウム塩にて置換する方法が用いられている。

金属錯体色素として、好ましくはルテニウム錯体が用いられ、特に好ましくは式（１）に示されるビピリジル環を配位子とする錯体が用いられる。

式（１）中、Ｘは水素またはアンモニウムカチオンを表す。アンモニウムカチオンとしては、アルキル基またはアリール基を有するアンモニウムを表し、それらの基は互いに異なっていてもよく、同一であっても良い。また、複数のアンモニウムカチオン同士を有する場合はそれぞれが同一であることが好ましい。

アルキル基としては、炭素数１〜２４のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられる。

アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、メチルトリフェニルアンモニウムなどが挙げられる。

本発明において光増感剤としては、式（１）で表される化合物で、Ｘで示される基がアンモニウムカチオンである場合の数が異なる化合物の２種以上の混合物からなるものが特に好ましく用いられる。この場合、混合物全体としてアンモニウム塩化された部位の割合が全カルボキシル基に対して１０％以上４０％以下の範囲内であることが必要である。
具体的には、式（１）で表される化合物のＸで示される４つの基のすべてがアンモニウムカチオンである場合はアンモニウム塩化された部位の割合は１００％であり、３つの基がアンモニウムカチオンである場合はアンモニウム塩化された部位の割合は７５％であり、２つの基がアンモニウムカチオンである場合はアンモニウム塩化された部位の割合は５０％であり、１つの基のみがアンモニウムカチオンである場合はアンモニウム塩化された部位の割合は２５％であり、４つのＸすべてが水素の場合は０％となる。
本発明においては、これらのアンモニウム塩化された部位の数が異なる上記５種類の化合物のうちの２種以上を適宜混合調整することにより、混合物全体として全カルボキシル基に対するアンモニウム塩化された部位の割合を１０％以上４０％以下の範囲内に調整する。一例を挙げれば、式（１）において、Ｘの１つがアンモニウム塩化された化合物と、Ｘの２つがアンモニウム塩化された化合物を１：１のモル比で混合した場合、混合物全体として全カルボキシル基中のアンモニウム塩化された部位の割合は３７．５％となる。
なお、２種以上の化合物の種類や混合割合は、混合物全体として全カルボキシル基に対するアンモニウム塩化された部位の割合が１０％以上４０％以下の範囲内となる限りにおいて特に限定されるものではない。

光増感剤を半導体層に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。

溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、炭化水素など用いることができる。吸着色素のアンモニウム塩の数を任意に調整するときは、溶媒を都度変更することで達成できる。たとえばアンモニウム塩の割合を少なくしたい場合は、エタノールなどアルコール類の単一溶媒を使用することができ、アンモニウム塩の割合を多くしたい場合は、アルコール類と他のエーテル類、ニトリル類、エステル類などとの混合溶媒を使用することができる。

色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、半導体層に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。

未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。

光増感剤の吸着量は、強アルカリ溶液にて、半導体層から光増感剤を脱着し、アルカリ溶液の光吸収量から算出される。また、その脱着後の光増感剤のＮＭＲスペクトルのピーク強度から全カルボキシル基中のアンモニウム塩化の割合が算出される。
前記光増感剤の混合物を用いると、通常アンモニウムの少ないものと多いもので競争的に吸着する。アンモニウムの少ないものの吸着速度が速く、徐々にアンモニウムの多いものが吸着する。この吸着速度の違いを利用することで、より多くの光増感剤を吸着することができ、半導体層に対し２．０×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^３〜３．０×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^３の量で吸着することができる。
また、吸着量は、半導体表面積に対し、１．０×１０^−８ｍｏｌ／ｃｍ^２〜１．０×１０^−６ｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲で吸着することができる。

色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、半導体層の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。

電荷輸送層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する。本発明で用いる電荷輸送材料は、イオンが関わる電荷輸送材料であっても、固体中のキャリア移動が関わる電荷輸送材料であってもよい。イオンが関わる電荷輸送材料としては、酸化還元対イオンが溶解した溶液、酸化還元対の溶液をポリマーマトリックスのゲルに含浸したゲル電解質組成物、固体電解質組成物等が挙げられ、固体中のキャリア移動が関わる電荷輸送材料としては、電子輸送材料や正孔輸送材料等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は複数併用してもよい。

イオンがかかわる電荷輸送材料としての電解液は、電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。電解液に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ、ＣａＢｒ_２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。中でも、Ｉ_２と、ＬｉＩ又はピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質は混合して用いてもよい。

溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。

また、４−ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質組成物や電解液に添加することが好ましい。塩基性化合物を電解液に添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌである。溶融塩電解質組成物に添加する場合、塩基性化合物はイオン性基を有することが好ましい。溶融塩電解質組成物全体に対する塩基性化合物の配合割合は、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。

ポリマーマトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。

また、イオン伝導性電解質の代わりに、有機固体正孔輸送材料、無機固体正孔輸送材料、或いはこの両者を組み合わせた材料を使用することもできる。

好ましく使用できる有機正孔輸送材料の例としては、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレン及び／又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）及び／又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及び／又はその誘導体、ポリチエニレンビニレン及び／又はその誘導体、ポリチオフェン及び／又はその誘導体、ポリアニリン及び／又はその誘導体、ポリトルイジン及び／又はその誘導体等の導電性高分子を挙げることができる。また、ドーパントレベルをコントロールするために、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を正孔輸送材料に添加してもよい。また、金属酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うために、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］のような塩を添加してもよい。

無機正孔輸送材料としてはｐ型無機化合物半導体を用いることができ、そのバンドギャップは好ましくは２ｅＶ以上、より好ましくは２．５ｅＶ以上である。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは、色素の正孔を還元するためには色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なるが、好ましくは４．５〜５．５ｅＶ、より好ましくは４．７〜５．３ｅＶである。好ましいｐ型無機化合物半導体は１価の銅を含む化合物半導体であり、その例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＡｌＳｅ_２等が挙げられる。中でも、ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。他のｐ型無機化合物半導体の例としては、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等が挙げられる。

電荷輸送層は２通りの方法のいずれかにより形成できる。１つ目の方法は半導体層と対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。２つ目の方法は半導体層上に直接電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。

前者の方法の場合、電荷輸送層を挟み込む際には、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
後者の方法において湿式の電荷輸送層を用いる場合は、通常未乾燥のまま対極を付与しエッジ部の液漏洩防止措置を施す。またゲル電解質組成物を用いる場合には、これを湿式で塗布した後で重合等の方法により固体化してもよい。固体化は対極を付与する前に行っても後に行ってもよい。

固体電解質組成物や固体正孔輸送材料を用いる場合には、真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等により電極内部に導入することができる。無機固体化合物はキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等により電極内部に導入することができる。

以上のように、半導体層に吸着した光増感剤として、光増感剤分子中の全カルボキシル基のうち１０％以上４０％以下がアンモニウム塩化された化合物を用いることにより、好適な状態で色素吸着量を増加することができ、色素増感太陽電池を高効率化することができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
《半導体層（チタニア電極）の作製》
チタニアペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製社製Ｔｉ−ＮａｏｘｉｄｅＴ）を用い、Ｆ−ＳｎＯ_２上にドクターブレード法にて塗布し、乾燥した。得られた薄膜を４５０℃にて１時間焼成し、電極とした。膜厚は１１μｍであった。
《光電変換特性評価》
得られた半導体層を、ルテニウム色素（Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ：ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製、全カルボキシル基中のアンモニウム塩の割合を４０％に調整）／エタノール溶液（１．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸し、色素層を形成した。色素層の吸着量は２．３×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^３、２．５×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２であり、全カルボキシル基中のアンモニウム塩の割合は２８％であった。
得られた基板とＰｔ薄膜のついたガラスのＰｔ面を合わせ、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムと０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムを含むアセトニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ^２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率７．４％）を得た。

［実施例２］
《光電変換特性評価》
得られた半導体層を、ルテニウム色素（Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ：ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製、全カルボキシル基中のアンモニウム塩の割合を３８％に調整）／エタノール溶液（１．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸し、色素層を形成した。色素層の吸着量は、２．６×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^３、２．８×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２であり、全カルボキシル基中のアンモニウム塩の割合は２３％であった。
得られた基板とＰｔ薄膜のついたガラスのＰｔ面を合わせ、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムと０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムを含むアセトニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ^２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率７．０％）を得た。

［実施例３］
《光電変換特性評価》
得られた半導体層を、ルテニウム色素（Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ：ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製、全カルボキシル基中のアンモニウム塩の割合を５８％に調整）／エタノール溶液（１．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸し、色素層を形成した。色素層の吸着量は、２．２×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^３、２．４×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２であり、カルボキシル基中のアンモニウム塩の割合は２７％であった。
得られた基板とＰｔ薄膜のついたガラスのＰｔ面を合わせ、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムと０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムを含むアセトニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ^２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率７．０％）を得た。

［比較例１］
《光電変換特性評価》
得られた半導体層を、ルテニウム色素（Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ：ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製、全カルボキシル基中のアンモニウム塩の割合を９４％に調整）／エタノール溶液（１．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸し、色素層を形成した。色素層の吸着量は、１．７×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^３、１．０×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２であり、全カルボキシル基中のアンモニウム塩の割合は４２％であった。
得られた基板とＰｔ薄膜のついたガラスのＰｔ面を合わせ、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムと０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムを含むアセトニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ^２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換特性（変換効率６．２％）を得た。

［比較例２］
《光電変換特性評価》
得られた半導体層を、ルテニウム色素（Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ：ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製、全カルボキシル基中のアンモニウム塩の割合を５８％に調整）／アセトニトリル／ブタノール溶液（０．５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸し、色素層を形成した。色素層の吸着量は、１．７×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^３、１．９×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２であり、全カルボキシル基中のアンモニウム塩の割合は４５％であった。
得られた基板とＰｔ薄膜のついたガラスのＰｔ面を合わせ、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムと０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムを含むアセトニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ^２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換特性（変換効率５．２％）を得た。

Claims

導電性基板、光増感剤を吸着した半導体層、電荷輸送層および対向電極から少なくとも構成される光電変換素子において、該光増感剤が、式（１）で表される化合物であって、アンモニウムカチオンの数の異なる２種類以上の混合物からなり、かつ光増感剤分子中の全カルボキシル基のうち１０％以上４０％以下がアンモニウム塩化された化合物からなることを特徴とする光電変換素子。

（式（１）中、Ｘは水素またはアンモニウムカチオンを表し、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
半導体層に吸着した光増感剤が、半導体層単位体積当たり２．０×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^３〜３．０×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^３の範囲であり、かつ半導体単位面積あたり１．０×１０^−８ｍｏｌ／ｃｍ^２〜１．０×１０^−６ｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
半導体層が金属酸化物より形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電池。