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JP4923728B2 - 蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、および画像表示装置 - Google Patents

蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、および画像表示装置に関する。詳しくは、経時による劣化の少ない蛍光体含有組成物、および前記蛍光体含有組成物を用いて形成された発光装置、および前記発光装置を用いて形成された照明装置および画像表示装置に関する。
波長変換材料としての蛍光体は、白色発光の発光装置の材料として、近紫外〜青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光ダイオード（light emitting diode。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）や半導体レーザーダイオード（semiconductor laser diode。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）と
組み合わせて用いられており、その発光装置は画像表示装置や照明装置の発光源として用いられている。
前記の蛍光体は半導体発光素子の発光効率の高い近紫外域から青色の励起光に対し効率の高いものが要求される。
しかしながら、これらの蛍光体の中には従来蛍光灯等に使用されていた蛍光体とは異なり、耐湿性が低く、水分により劣化するものが有る。かかる蛍光体を使用して半導体発光装置を作製する場合、経時的に発光特性が変化するという問題があった。このような発光装置に使用する蛍光体を保持するために、従来はエポキシ樹脂、一般的なシリコーン樹脂等が使用されていたが（特許文献１〜３）、エポキシ樹脂は一般に吸水率が高く、またなシリコーン樹脂は一般に透湿性が高いので、実用上の十分な解決には至らなかった。
特許第３２４１３３８号公報 特開平７−２５９８７号公報 特開２００５−４２０９９号公報
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、耐湿性が低く、水分により劣化を生じる蛍光体を用いても、経時劣化せず、発光特性が変化しない蛍光体組成物、発光装置、照明装置、および画像表示装置を提供することにある。
本発明者等は前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、耐湿性の低い特定の蛍光体において特定のシリコーン系化合物が発光装置の経時劣化防止に有効であることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記の（１）〜（７）に存する。
（１）（Ａ）蛍光体および（Ｂ）シリコーン系化合物を含有する蛍光体含有組成物であって、前記（Ａ）蛍光体は、下記蛍光体劣化度測定試験（Ｉ）による劣化度が１％以上であり、かつ、母体結晶としてＭ ３ ＳｉＯ ５ 、ＭＳ、ＭＧａ ２ Ｓ ４ 、ＭＡｌＳｉＮ ３ 、Ｍ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ 、ＭＳｉ ２ Ｎ ２ Ｏ ２ からなる群（ただし、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる１種以上を表す）の少なくとも一つを含有し、さらに付活剤としてＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂの少なくとも一つを含有するものであり、前記（Ｂ）シリコーン系化合物は、芳香族基を含有しないことを特徴とする蛍光体含有組成物。
蛍光体劣化度測定試験（Ｉ）
ａ）前記蛍光体の粉末の輝度を測定し、得られた測定値をｘとする。
ｂ）ａ）において輝度を測定した蛍光体粉末を温度６０℃、相対湿度９０％の空気中に１日放置する。
ｃ） ｂ）において得られた蛍光体粉末をａ）と同様の方法にて輝度を測定し、得られた
測定値をｙとする。
ｄ）蛍光体劣化度（％）＝（１−ｙ／ｘ）×１００を求める。
（２）前記（Ａ）蛍光体が、アルカリ土類金属を含有し、かつ温度６０℃、相対湿度９０％の空気中に１日放置した場合にアルカリ土類金属炭酸塩を生成する蛍光体であることを特徴とする（１）に記載の蛍光体含有組成物。
（３）前記（Ａ）蛍光体が、（Ｓｒ １-ａ Ｂａ ａ ） ３ ＳｉＯ ５ ：Ｅｕ（ａは０≦ａ≦１を
満たす。）であることを特徴とする（１）または（２）に記載の蛍光体含有組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体含有組成物を用いて形成された発光装置。
（５）半導体発光素子および前記（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体含有組成物を用いて形成された発光装置であって、下記半導体発光装置劣化度試験（II）による劣化度が５％以下であることを特徴とする発光装置。
半導体発光装置劣化度測定試験（II）
ｅ）半導体発光素子を上記蛍光体含有組成物で封止して半導体発光装置を作製する。
ｆ）ｅ）で作製した半導体発光装置について、前記半導体発光素子の定格電流を通電した
ときの半導体発光装置の全光束をφ１とする。
ｇ）ｆ）で光束を測定した半導体発光装置を温度６０℃、相対湿度９０％の空気中に、未通電の状態で３日間放置する。
ｈ）ｇ）で得られた半導体発光装置に定格電流を通電したときの全光束をφ２とする。
ｉ）劣化度（％）＝（１−φ２／φ１）×１００を求める。
（６）前記（４）または（５）に記載の発光装置を用いて形成された照明装置。
（７）前記（４）または（５）に記載の発光装置を用いて形成された画像表示装置。
本発明によれば、耐湿性が低く、水分により劣化を生じる蛍光体を用いても、経時劣化せず、発光特性が変化しない蛍光体組成物、発光装置、照明装置、および画像表示装置を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［１］蛍光体組成物
本発明の蛍光体含有組成物は（Ａ）蛍光体、および液状媒体である（Ｂ）シリコーン系化合物を含有することを必須要件とする。また、要すればその他の任意成分を含有していてもよい。
［１−１］（Ａ）蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物に含有される（Ａ）蛍光体は、
（ｉ）後述の蛍光体劣化度測定試験（Ｉ）による劣化度が１％以上であること（請求項１）、又は
（ｉｉ）アルカリ土類金属を含有し、かつ製造直後、温度６０℃、相対湿度９０％の空気中に１日放置した場合にアルカリ土類金属炭酸塩を生成すること（請求項２）
が特徴である。
これは、本発明の蛍光体含有組成物を構成する蛍光体が、耐湿性の低いものであることを意味する。即ち、本発明の蛍光体含有組成物が、耐湿性が低い蛍光体において、安定的に用いられるという技術的意義を有する。
以下、（Ａ）蛍光体について、説明する。
［１−１−１］蛍光体劣化度測定試験（Ｉ）による劣化度
本発明の第一の蛍光体含有組成物に含有される蛍光体は、下記蛍光体劣化度測定試験（Ｉ）による劣化度が１％以上であることが特徴である。
蛍光体劣化度測定試験（Ｉ）
ａ）前記蛍光体の粉末の輝度を測定し、得られた測定値をｘとする。
ｂ）ａ）において輝度を測定した蛍光体粉末を温度６０℃、相対湿度９０％の空気中に１日放置する。
ｃ） ｂ）において得られた蛍光体粉末をａ）と同様の方法にて輝度を測定し、得られた
測定値をｙとする。
ｄ）蛍光体劣化度（％）＝（１−ｙ／ｘ）×１００を求める。
即ち、輝度計の測定値により、１％以上の輝度低下が認められるものを耐湿性の低い蛍光体とし、これを本発明の第一の蛍光体含有組成物に含有される蛍光体の構成要件とする。本発明の蛍光体含有組成物が経時劣化防止効果を奏する場合の蛍光体の前記劣化度は、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上、とりわけ好ましくは５０％以上である。また、劣化度の上限は通常９０％、好ましくは７０％である。劣化度が高すぎると後述の（Ｂ）シリコーン系化合物を用いても発光装置の劣化が認められる恐れがある。
なお、前記蛍光体劣化度測定試験（Ｉ）におけるｘ値は、製造直後の蛍光体粉末の輝度を測定するのが好ましい。これは、蛍光体が水分との接触により劣化されていない状態のものを測定するためである。従って、製造直後の蛍光体粉末でなくとも、蛍光体の製造後、劣化に影響を与えないようにデシケータに保管している状態、もしくは湿度バリア性の高いアルミラミネートパック等に封入保管している状態を経て速やかに測定していても良い。
［１−１−２］アルカリ土類金属炭酸塩の生成による劣化度
本発明の第二の蛍光体含有組成物に含有される蛍光体は、［１−１−１］に規定される劣化度を有しつつ、又はこれに代えて、アルカリ土類金属を含有し、かつ製造直後、温度６０℃、相対湿度９０％の空気中に１日放置した場合にアルカリ土類金属炭酸塩を生成することが特徴である。
金属炭酸塩の生成確認はＸ線回折法を用い公知の定性分析法により確認できる。
例えば、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５；Ｅｕ （以下、「ＳＢＳ」と称することがある。）を温
度６０℃、相対湿度９０％の空気中に１日間放置した前後でＣｕＫα線によりＸ線回折を行なった場合、放置前の図４と放置後の図５に示すように、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５；Ｅｕ
が変化して（Ｓｒ，Ｂａ）ＣＯ３ が生成していることがわかる。［１−１−３］蛍光体
粒子の粒径、形状
本発明に使用する蛍光体の粒径は特に制限はないが、蛍光体の粒径が大きいほど、比表面積が小さく、水分との反応が少ないため好ましい。蛍光体の粒径は、中央粒径（Ｄ５０）で通常０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは２μｍ〜５０μｍ、更に好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。蛍光体粒子の粒度分布（ＱＤ）は、蛍光体含有組成物中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、通常０．０３以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上である。また、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。また、蛍光体粒子の形状は、蛍光体部形成に影響を与えない限り、特に限定されない。
なお、本発明において、中央粒径（Ｄ５０）、粒度分布（ＱＤ）は、重量基準粒度分布曲線から得ることが出来る。前記重量基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、例えば以下のように測定することが出来る。
気温２５℃、湿度７０％の環境下において、エチレングリコールなどの溶媒に蛍光体を分散させる。
レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定する。
この重量基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を中央粒径Ｄ５０と表記する。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ２５、Ｄ７５と表記し、ＱＤ＝（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）と定義する。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
［１−１−４］蛍光体の種類
本発明に使用する蛍光体は、上述の様に水分と反応しやすい蛍光体がその対象となる。
かかる蛍光体としては、例えば母体結晶としてＭ３ＳｉＯ５、ＭＳ、ＭＧａ２Ｓ４、ＭＡｌＳｉＮ３、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８、ＭＳｉ２Ｎ２Ｏ２からなる群（ただし、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる１種以上を表す）の少なくとも一つを含有し、かつ付活剤としてＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂの少なくとも一つを含有する蛍光体が挙げられる。
上記蛍光体の具体例としては、たとえば、
Ｂａ３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ１-ａＢａａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ
、
ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＢａＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＢａＳ：Ｃｅ、
ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、
ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、(Ｃａ１-ａＳｒａ)ＡｌＳｉＮ３：
Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、ＳｒＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、(Ｃａ１-ａＳｒａ)ＡｌＳｉ
Ｎ３：Ｃｅ、
Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、(Ｃａ１-ａＳｒａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、Ｂ
ａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、(Ｃａ１-ａＳｒａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、
ＣａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｃｅ、ＳｒＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｃｅ、ＢａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｃｅ
(以上に関し、ａは０≦ａ≦１を満たす。)が挙げられる。
中でも、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ、ＣａＳ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｓｒ０．８Ｃａ０．２）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉＮ３-：Ｅｕを好ま
しいものとして挙げることが出来る。
［１−１−５］蛍光体の表面処理
本発明に使用する蛍光体は、耐水性を高める目的で、または蛍光体含有組成物中で蛍光体の不要な凝集を防ぐ目的で、表面処理が行われていてもよい。かかる表面処理の例としては、例えば、有機材料、無機材料、ガラス材料などを用いた表面処理（特開２００２−２２３００８号公報）などが挙げられる。ただし、水溶液中で行う処理は、本発明にかかる蛍光体を劣化させる恐れがあり、好ましくない。
［１−１−６］蛍光体の配合量
本発明にかかる蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、［２−２］で後述するその他の蛍光体を併用して用いることもできる。
（Ａ）蛍光体の配合量は、通常発光装置としたときに得ようとする発光色により決定されるが、後述する（Ｂ）シリコーン系化合物１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは１重量部以上であり、通常１００重量部以下、８０重量部以下、更に好ましくは６０重量部以下である。（Ａ）蛍光体の配合量が少なすぎる場合は特に問題はないが、多すぎると蛍光体含有組成物の流動性が悪くなり、発光装置を作製する際に、例えば半導体発光素子を封入するための塗布工程、もしくは充填工程が困難になる。
［１−２］（Ｂ）シリコーン系化合物
本発明の蛍光体含有組成物に含有される（Ｂ）シリコーン系化合物は、芳香族基を実質的に含有しないことが特徴である。（Ｂ）シリコーン系化合物が、本発明の発光装置の劣化を防止する機構は充分に明らかではないが、以下の（ｉ）（ｉｉ）の理由が推定される。
（ｉ）芳香族基を有するシリコーン樹脂は一般的に機械的な負荷を受けた際に粘りがなく脆いため、加熱硬化後の冷却時の体積収縮もしくは半田付け等の加熱時の体積膨張に追従できずにマイクロクラックが生じやすく、それを伝わって内部に水分が侵入しやすく、耐湿性の低い蛍光体の劣化を助長するものと推測されるのに対し、本発明にかかる芳香族基を実質的に含有しないシリコーン樹脂は、かかる問題がない。
（ｉｉ）芳香族基を有するシリコーン樹脂は一般的に蛍光体表面との親和性が低いため、蛍光体表面への水分の接近を防ぐ効果が充分でないのに対し、本発明にかかる芳香族基を実質的に含有しないシリコーン樹脂は、かかる問題がない。
従って、本発明にかかる（Ｂ）シリコーン系化合物は、蛍光体と水分が反応するのを防止するために、使用状態で水分が透過しにくいことまた水分を保持しないことが望ましい。
なお、本発明にかかる（Ｂ）シリコーン系化合物が、芳香族基を「実質的に」有しないとは、シリコーン系化合物中に、芳香族基を有しない、または芳香族基の量が微量であって、（Ａ）蛍光体の劣化に影響のない程度のものを表す。
また、本発明にかかる（Ｂ）シリコーン系化合物が実質的に含有しない「芳香族基」とは、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基及びそれらの誘導体を含む官能基を挙げることができる。中でも、フェニル基及びそれらの誘導体が好ましい。
前記芳香族基の検出は例えば以下の方法で行うことが出来る。
即ち、シリコーン系化合物の赤外吸収スペクトルを測定し、芳香族基由来の特性振動吸収の有無により、芳香族基の有無を判定することができる。例えば、図６上段に本発明に使用することが好ましいシリコーン樹脂の赤外吸収スペクトルを、図６下段に本発明に使用することが好ましくないシリコーン樹脂の赤外吸収スペクトルを示す。図６上段および下段赤外吸収スペクトルの比較によれば、好ましくないシリコーン樹脂には波長６９８ｃｍ−１、７１７ｃｍ−１、７４１ｃｍ−１ にベンゼン環のＣＨ面外変角振動による赤外
吸収、１５９３ｃｍ−１ にベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動による赤外吸収、３０２６ｃｍ
−１、３０５１ｃｍ−１、３０７１ｃｍ−１ にベンゼン環のＣＨ伸縮振動による赤外吸
収が同時に見られることから、芳香族基であるベンゼン環構造を持つことが確認される。
本発明の蛍光体含有組成物は、（Ｂ）シリコーン系化合物を硬化反応によって硬化させ、流動性を失った状態で発光装置の一部を構成する。（Ｂ）シリコーン系化合物を硬化の
メカニズムにより分類すると、通常付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系化合物を挙げることができる。これらの中では、付加硬化タイプ、縮合硬化タイプ、ＵＶ硬化タイプが好ましい。付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
［１−３］その他の成分
本発明の蛍光体含有組成物は、上記成分の他に、色素、酸化防止剤、安定化剤（燐系加工安定化剤などの加工安定化剤、酸化安定化剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤などの耐光性安定化剤など）、シランカップリング剤、光拡散材、フィラーなど、当該分野で公知の添加物のいずれをも用いることができる。
［１−４］蛍光体含有組成物の製造方法、特性
本発明の蛍光体含有組成物は、例えば後述する方法により製造される。また、製造された蛍光体組成物は、粘度、劣化度において、後述する各種特性を有することが好ましい。［１−４−１］製造方法
（Ｂ）シリコーン系化合物としてシリコーン樹脂を使用する場合は、例えばシリコーン樹脂、架橋剤、硬化触媒、（Ａ）蛍光体及びシリカ微粒子、増量材、他の添加剤を配合し、ミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、ニーダー等で混合する等、従来公知の方法で製造することができる。
この場合、（Ｂ）シリコーン樹脂、架橋剤、硬化触媒、（Ａ）蛍光体及びシリカ微粒子、増量材並びに他の添加剤を全て混合して、１液の形態として液状シリコーン樹脂組成物を製造しても良いが、（ｉ）シリコーン樹脂と（Ａ）蛍光体及び増量材を主成分とするシリコーン樹脂液と、（ｉｉ）架橋剤と硬化触媒を主成分とする架橋剤液の２液を調製しておき、使用直前にシリコーン樹脂液と架橋剤液を混合して液状シリコーン樹脂組成物を製造しても良い。
［１−４−２］蛍光体含有組成物の物性
［１−４−２−１］粘度
本発明の蛍光体含有組成物の粘度は、通常５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、通常１５０００ｍＰａ・ｓ以下、１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が高すぎると注入時に配管の閉塞などトラブルの原因となりやすく、また気泡が抜けにくい、更には半導体素子のリードワイヤーの断線が起こりやすいなどの悪影響をもたらす。一方、粘度が低すぎると蛍光体粒子の沈降が起こるので好ましくない。
［２］発光装置
本発明の発光装置は、［１］に記載の蛍光体含有組成物を用いて、公知の方法により形成される。以下、本発明の発光装置について説明する。
［２−１］光源
本発明の発光装置における光源は、前記［１−１］の蛍光体や後述するその他の蛍光体を励起する光を発光するものである。光源の発光波長は、蛍光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の蛍光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する蛍光体が使用され、具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。この光源としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。
中でも、光源としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ま
しい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、同じ電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌxＧａyＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎxＧａyＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎxＧａyＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎxＧａyＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
なお、上記においてx＋yの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌxＧａyＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎxＧａyＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
［２−２］その他の蛍光体
本発明の発光装置に用いられる蛍光体は、上述した光源からの光の照射によって可視光を発する蛍光体であり、前記［１−１］の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述するその他の蛍光体を含有する。
蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
結晶母体の好ましい例としては、例えば、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ)(Ｍｇ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９
、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ)Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ)２、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、(Ｌａ，Ｃｅ)ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ(，)で区切って示す。
［２−２−１］橙色ないし赤色蛍光体
本発明の発光装置における橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体(以下適宜、「橙色な
いし赤色蛍光体」という。)として、前記［１−１］の蛍光体以外に、その他の一種又は
二種以上の橙色ないし赤色蛍光体を併用してもよい。
赤色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下が望ましい。
本発明の蛍光体以外の橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
また、そのほか、赤色蛍光体としては、(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ(Ｖ，Ｐ)Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、(Ｂａ，
Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等の
Ｅｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｔｂ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＳｉＮ２：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、(Ｂａ３Ｍｇ)Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ
，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)３(Ｚｎ，Ｍｇ)Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩
蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ)２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｌｕ)２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、((Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ)１−ｘＳｃｘＣｅｙ)２(Ｃａ，Ｍｇ)１−ｒ(Ｍｇ，Ｚｎ)２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料(例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフ
ェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン)、アント
ラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ等が挙げられる。
［２−２−２］緑色蛍光体
本発明の発光装置における緑色の蛍光を発する蛍光体(以下適宜、「緑色蛍光体」とい
う。）として、前記［１−１］の蛍光体以外に、その他の一種又は二種以上の緑色蛍光体を併用してもよい。
緑色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下が望ましい。
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，
Ｃａ)Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ)Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ
８：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)２(Ｍｇ，Ｚｎ)Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚn２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇ
Ａｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ
，Ｌｕ)３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２
Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３(Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ)２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、(Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ)ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、(Ｂａ，Ｓｒ)２(Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ)Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ
付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)８(Ｍｇ，Ｚｎ)(Ｓｉ
Ｏ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能
である。
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
［２−２−３］青色蛍光体
本発明の発光装置における青色の蛍光を発する蛍光体(以下適宜、「青色蛍光体」とい
う。）として、前記［１−１］の蛍光体以外に、その他の一種又は二種以上の青色蛍光体を併用してもよい。
青色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下が望ましい。
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ
，Ｂａ)５(ＰＯ４)３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系
蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ ，Ｃａ)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)５(ＰＯ４)３(Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２
Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ)３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ)１０(ＰＯ
４)６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等の
Ｅｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
なお、上述のような蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［２−２−４］蛍光体の選択
本発明の発光装置において、以上説明したその他の蛍光体（赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を前記［１−１］の蛍光体のみで構成する場合には、その他の蛍光体の使用は通常は不要である。
本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、１種以上の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、光源と、蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせが挙げられる。
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、蛍光体として赤色蛍光体および緑色蛍光体（うち、いずれかに前記［１−１］の蛍光体を含む。）を使用する。（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、蛍光体として赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色蛍光体（うち、いずれかに前記［１−１］の蛍光体を含む。）を併用する。
（iii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、橙色蛍光体および緑
色蛍光体（うち、いずれかに前記［１−１］の蛍光体を含む。）を使用する。
［２−２−５］その他の蛍光体の物性
本発明の発光装置に使用されるその他の蛍光体の中央粒径Ｄ５０は、通常５μｍ以上、中でも１０μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。中央粒径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、中央粒径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
［２−３］発光装置の構成
本発明の発光装置は、上述の光源および蛍光体を備えていればよく、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の光源および蛍光体を配置してなる。この際、光源の発光によって蛍光体が励起されて発光を生じ、且つ、この光源の発光および／または蛍光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、赤色蛍光体は、緑色蛍光体、青色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、赤色蛍光体を含有する層の上に青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
上述の光源、蛍光体及びフレームに加えて、通常は封止材料が用いられる。具体的に、この封止材料は、上述の蛍光体を分散させて発光体を構成したり、光源、蛍光体およびフレーム間を接着したりする目的で採用される。
使用される封止材料としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
なお、本発明の蛍光体組成物は、蛍光体をいわゆる封止材料に分散させて構成されるので、蛍光体組成物中の封止材料は［１−２］（Ｂ）シリコーン系化合物を含有することが必須である。
［２−４］発光装置の劣化度
本発明の発光装置は、前記［１−１］の耐湿性の低い蛍光体に前記［１−２］の特定の
シリコーン系化合物を組み合わせることにより、前記［１−１］の蛍光体由来の劣化を抑制することができる。そのため、下記半導体発光装置劣化度試験（II）による劣化度が、通常５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
半導体発光装置劣化度測定試験（II）
ｅ）半導体発光素子を上記蛍光体含有組成物で封止して半導体発光装置を作製する。
ｆ）ｅ）で作製した半導体発光装置について、定格電流を通電したときの半導体発光装置の全光束をφ１とする。
ｇ）ｆ）で光束を測定した半導体発光装置を温度６０℃、相対湿度９０％の空気中に、未通電の状態で３日間放置する。
ｈ）ｇ）で得られた半導体発光装置に定格電流を通電したときの全光束をφ２とする。
ｉ）劣化度（％）＝（１−φ２／φ１）×１００を求める。
前記ｆ）、ｈ）において、定格電流とは、上記半導体発光素子について指定された、実効値で表された使用電圧・電流をいう。即ち、半導体発光装置を定格電流値で通常に駆動した場合の半導体発光装置の全光束を測定することにより、半導体発光装置の劣化度を測定する。
前記ｆ）、ｈ）において、半導体光束は、分光器および解析ソフトウエアを用いて測定される。測定装置の具体例としては、例えばオーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウエア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）などが挙げられる。
なお、発光装置の劣化の原因としては蛍光体の劣化以外に種々の原因が考えられるので水分による蛍光体の劣化が認められない蛍光体、例えばＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを本発明の蛍光体に代えて発光装置を作製し、経時劣化程度を測定し、半導体発光装置劣化度測定試験（II）の結果を補正するのが望ましい。
［２−５］発光装置の実施形態
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４からなる。
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための樹脂製の基部である。フレーム２の上面には、図１中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。更に、フレーム２の凹部２Ａ内面は、銀などの金属メッキにより、可視光域全般の光の反射率を高められており、これにより、フレーム２の凹部２Ａ内面に当たった光も、発光装置１から所定方向に向けて放出できるようになっている。
フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は銀ペースト（接着剤に銀粒子を混合したもの）５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。更に
、この銀ペースト５は、青色ＬＥＤ３で発生した熱をフレーム２に効率よく放熱する役割も果たしている。
更に、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
更に、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、蛍光体と透明樹脂とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は一種類であっても良いし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体発光部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であっても良い。また、これらの色と白色との間の中間的な色であっても良い。また、透明樹脂は蛍光体含有部４の封止材料であり、ここでは、上述の封止材料を用いている。
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には主にエポキシ樹脂を用いることができる。
図２は、図１に示す発光装置１を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図２において、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
この面発光照明装置８は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置したものである。発光の均一化のために、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を固定している。
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の青色ＬＥＤ３に電圧を印加することにより青色光等を発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部４において波長変換材料である本発明の蛍光体と必要に応じて添加した別の蛍光体が吸収し、より長波長の光に変換し、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
また、本発明の発光装置において、特に励起光源として面発光型のものを使用する場合、蛍光体含有部を膜状とするのが好ましい。即ち、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、蛍光体含有部をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
また、光源として面発光型のものを使用し、蛍光体含有部として膜状のものを用いる場合、光源の発光面に、直接膜状の蛍光体含有部を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、光源と蛍光体含有部とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、光源からの光が蛍光体含有部の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図３は、このように、光源として面発光型のものを用い、蛍光体含有部として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の蛍光体含有部、１２は光源としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、光源１２のＬＤと蛍光体含有部１１とそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、光源１２の発光面上に蛍光体含有部１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、光源１２と第２の蛍光体含有部１１とを接触した状態とすることができる。
［３］発光装置の用途
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、高輝度であり、且つ、演色性も高いことから、中でも画像表示装置や照明装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［１］実施例１
東洋電波社製ＳＭＤ ＬＥＤパッケージ「ＴＹ−ＳＭＤ１２０２Ｂ」（２．８ｍｍ×３．５ｍｍ×１．９ｍｍ）の底部にＣＲＥＥ社製ＬＥＤチップ「Ｃ４６０−ＭＢ２９０」（発光波長＝４６１ｎｍ）をボンディングした。
信越化学工業社製付加硬化型シリコーン樹脂（商品名：ＬＰＳ−１４００；主材）と硬化剤（商品名：Ｃ−１４００)との混合物１００重量部（主材：硬化剤＝１００：１０）に
橙色蛍光体Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ（以下ＳＢＳと略称する。Ｄ５０＝２１μｍ）６重量部を加え、シンキー社製攪拌装置（あわとり練太郎ＡＲ−１００）で３分混練して蛍光体含有組成物とした。これを前記ＬＥＤチップ付きパッケージの最上面まで充填し、１５０℃、４時間の雰囲気下で硬化させた。十分冷却した後、２５℃±１℃に保たれた室内において、半導体発光装置劣化度測定試験（II）を行った。なお、光束はオーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウエア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて測定した。結果を表１に示す。
なお、実施例１で使用した主材および硬化剤の赤外吸収スペクトルをＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製「ＮＥＸＵＳ６７０」および「Ｎｉｃ−Ｐｌａｎ」により測定したところ、いずれも芳香族基は検出されなかった。
また、本実施例で使用した橙色蛍光体ＳＢＳは前記蛍光体劣化度試験(Ｉ)の結果、劣化度は６０％であった。ここで、蛍光体の輝度測定には、トプコン社製「ＢＭ５」を用いた。
また、製造直後、温度６０℃、相対湿度９０％の空気中に１日間放置した前後でＣｕＫα線によりＸ線回折を行なったＸ線回折の結果、炭酸ストロンチウムが検出された。
［２］実施例２
実施例１におけるシリコーン樹脂主材および硬化剤を、それぞれ信越化学工業製「ＬＰＳ−２４１０」および「Ｃ−２４１０」とした以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
なお、実施例２で使用した上記主材および硬化剤の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様の方法により測定したところ、いずれも芳香族基は検出されなかった。
［３］実施例３
実施例１におけるシリコーン樹脂主材及び硬化剤を、それぞれ信越化学工業製「ＬＰＳ
−３４００」および「Ｃ−３４００」とした以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
なお、実施例３で使用した上記主材及び硬化剤の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様の方法により測定したところ、いずれも芳香族基は検出されなかった。
[４] 実施例４
実施例２における蛍光体を橙色蛍光体ＳＢＳ（Ｄ５０＝２１μｍ）６．３重量部および緑色蛍光体（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５）２ＳｉＯ４：Ｅｕ（以下ＢＳＳと略称する。Ｄ５０＝１５μｍ）６．３重量部とし、さらにフィラーとして日本アエロジル社製ＲＹ２００Ｓを０．５重量部添加した以外は実施例２と同様に行なった。結果を表１に示す。
また、本実施例で使用した緑色蛍光体ＢＳＳは前記蛍光体劣化度試験(Ｉ)の結果、劣化度は０％であった。ここで、蛍光体の輝度測定には、トプコン社製「ＢＭ５」を用いた。
また、製造直後、温度６０℃、相対湿度９０％の空気中に１日間放置した前後でＣｕＫα線によりＸ線回折を行なったＸ線回折の結果、炭酸塩の検出は認められなかった。
［５］比較例１
実施例１のシリコーン樹脂主材及び硬化剤の代わりにジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂（商品名：８２８ＥＬ）および硬化剤（商品名：ＹＬＨ−１２３０）をそれぞれ１００重量部及び９０重量部混合し、該混合物１００重量部に橙色蛍光体ＳＢＳ（Ｄ５０＝２１μｍ）６重量部を加えた以外は実施例１と同様にして蛍光体含有組成物とした。これを前記ＬＥＤチップ付きパッケージの最上面まで充填して１００℃、３時間次いで１４０℃、３時間加熱硬化させた。十分冷却した後、２５℃±１℃に保たれた室内において、実施例１と同様に半導体発光装置劣化度測定試験（II）を行った。結果を表１に示す。
［６］比較例２
比較例２のエポキシ樹脂主材及び硬化剤をそれぞれジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ−７３０１）および硬化剤（商品名：ＹＬＨ−１２３０）を１００重量部：８０重量部の割合で混合し、該混合物１００重量部に橙色蛍光体ＳＢＳ（Ｄ５０＝２１μｍ）６重量部を加えた以外は比較例１と同様にして、蛍光体含有組成物を製造し、半導体発光装置劣化度測定試験（II）を行った。結果を表1に示す。
［７］比較例３
実施例１におけるシリコーン樹脂主材及び硬化剤を信越化学工業製「ＬＰＳ−３５００」および「Ｃ−３５００」とした以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
なお、比較例３で使用した主材および硬化剤の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様の方法により測定したところ、芳香族基が確認された。
［８］比較例４
実施例１におけるシリコーン樹脂主材及び硬化剤を信越化学工業製「ＬＰＳ−５５００」および「Ｃ−５５００」とし、両者の配合割合を１００：１０とした以外は実施例1と同
様に行った。結果を表1に示す。
なお、比較例４で使用した主材および硬化剤の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様の方法により測定したところ、芳香族基が確認された。
[９] 比較例５
実施例４におけるシリコーン樹脂主材及び硬化剤を信越化学工業製「ＬＰＳ−５５００」および「Ｃ−５５００」とし、両者の配合割合を１００：１０とした以外は実施例４と同様に行った。結果を表1に示す。
［１０］参考例１
比較例１で使用した蛍光体ＳＢＳの代わりにＹ３Ａｌ５Ｏ１２:Ｃｅ（以下ＹＡＧと略
称する。Ｄ５０＝６μｍ）を使用した以外は比較例1と同様に行った。結果を表1に示す。
また、本実施例で使用した蛍光体ＹＡＧは前記蛍光体劣化度試験(Ｉ)の結果、劣化度は０％であった。ここで、蛍光体の輝度測定には、トプコン社製「ＢＭ５」を用いた。
また、製造直後、温度６０℃、相対湿度９０％の空気中に１日間放置した前後でＣｕＫα線によりＸ線回折を行なったＸ線回折の結果、炭酸塩の検出は認められなかった。
［１１］参考例２
参考例１で使用したエポキシ樹脂主材及び硬化剤の代わりに信越化学工業製シリコーン樹脂（商品名：ＬＰＳ−５５００）および信越化学工業製硬化剤「Ｃ−５５００」を用いた以外は参考例１と同様に行った。結果を表1に示す。
Figure 0004923728
本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。 本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。 Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５；Ｅｕ（ＳＢＳ）の製造直後のＸ線回折を表す図である。 Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５；Ｅｕ（ＳＢＳ）の）を温度６０℃、相対湿度９０％に１日間放置した後のＸ線回折を表す図である。 本発明に使用することが好ましいシリコーン樹脂および好ましくないシリコーン樹脂の赤外吸収スペクトルの一例を表す図である。
符号の説明
１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 銀ペースト
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 面発光照明装置
９ 拡散板
１０ 保持ケース
１１ 蛍光体含有部
１２ 光源
１３ 基板

Claims (7)

  1. （Ａ）蛍光体および（Ｂ）シリコーン系化合物を含有する蛍光体含有組成物であって、
    前記（Ａ）蛍光体は、下記蛍光体劣化度測定試験（Ｉ）による劣化度が１％以上であり、かつ、母体結晶としてＭ ３ ＳｉＯ ５ 、ＭＳ、ＭＧａ ２ Ｓ ４ 、ＭＡｌＳｉＮ ３ 、Ｍ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ 、ＭＳｉ ２ Ｎ ２ Ｏ ２ からなる群（ただし、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる１種以上を表す）の少なくとも一つを含有し、さらに付活剤としてＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂの少なくとも一つを含有するものであり、
    前記（Ｂ）シリコーン系化合物は、芳香族基を含有しない
    ことを特徴とする蛍光体含有組成物。
    蛍光体劣化度測定試験（Ｉ）
    ａ）前記蛍光体の粉末の輝度を測定し、得られた測定値をｘとする。
    ｂ）ａ）において輝度を測定した蛍光体粉末を温度６０℃、相対湿度９０％の空気中に１日放置する。
    ｃ） ｂ）において得られた蛍光体粉末をａ）と同様の方法にて輝度を測定し、得られた
    測定値をｙとする。
    ｄ）蛍光体劣化度（％）＝（１−ｙ／ｘ）×１００を求める。
  2. 前記（Ａ）蛍光体が、アルカリ土類金属を含有し、かつ温度６０℃、相対湿度９０％の空気中に１日放置した場合にアルカリ土類金属炭酸塩を生成する蛍光体である
    ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体含有組成物。
  3. 前記（Ａ）蛍光体が、（Ｓｒ １-ａ Ｂａ ａ ） ３ ＳｉＯ ５ ：Ｅｕ（ａは０≦ａ≦１を満たす
    。)である
    ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蛍光体含有組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体含有組成物を用いて形成された発光装置。
  5. 半導体発光素子および請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体含有組成物を用いて形成された発光装置であって、
    下記半導体発光装置劣化度試験（II）による劣化度が５％以下である
    ことを特徴とする発光装置。
    半導体発光装置劣化度測定試験（II）
    ｅ）半導体発光素子を上記蛍光体含有組成物で封止して半導体発光装置を作製する。
    ｆ）ｅ）で作製した半導体発光装置について、前記半導体発光素子の定格電流を通電したときの半導体発光装置の全光束をφ１とする。
    ｇ）ｆ）で光束を測定した半導体発光装置を温度６０℃、相対湿度９０％の空気中に、未通電の状態で３日間放置する。
    ｈ）ｇ）で得られた半導体発光装置に定格電流を通電したときの全光束をφ２とする。
    ｉ）劣化度（％）＝（１−φ２／φ１）×１００を求める。
  6. 請求項４または５に記載の発光装置を用いて形成された照明装置。
  7. 請求項４または５に記載の発光装置を用いて形成された画像表示装置。
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