JP4907912B2 - 新規な１，３，５−トリフェニルベンゼン誘導体およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、新規なリン光材料、とくに青色リン光材料に適したワイドギャップな電子輸送層を形成するのに有用な新規な１，３，５−トリフェニルベンゼン誘導体およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機ＥＬ素子は、電極から注入されたホールと電極の再結合によって生成した励起エネルギーが発光過程を経て基底状態に緩和されることにより自発光する。しかしながら、ホールと電子の再結合によって生成する励起状態には一重項励起状態と三重項励起状態の２種類がそれぞれ１対３の割合で存在する。これまでの多くは一重項励起状態からの発光を利用した蛍光材料が発光材料に利用されていたため、内部量子効率が最大で２５％であるので、この時取り出し効率を２０％とすると、最大外部量子効率は５％が理論限界であった。

近年、イリジウムやプラチナなどの重原子効果を利用した錯体化合物を用い三重項励起状態からの発光、すなわちリン光発光を用いることにより発光効率の向上が報告されるようになった（例えば、非特許文献１）。一重項励起状態に加え、三重項励起状態からの発光を利用することで最大内部量子効率は理論上１００％に到達することが可能で、リン光材料は発光材料として注目を浴びている。

例えば緑色材料として、下記式

に示すトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）［Ｉｒ（ｐｐｙ）_３］が広く利用されている。

また安達らによる非特許文献２などにより青色発光材料である下記式

で示すビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）が注目を浴びるようになり、それ以降ＦＩｒｐｉｃを用いた有機ＥＬ素子の高効率化検討および新規な青色リン光錯体探索研究が盛んに行われるようになった。

その結果最近ではＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔらによる非特許文献３では下記式

で示すトリス［１−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）−１Ｈ−ピラゾラート，Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）やＭ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによる非特許文献４では下記式

で示すビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（Ｆｉｒ６）が開発された。

これら発光材料を効率よく発光させるにはホールと電子の注入バランスを整えて、発光層の中で十分にこれらのキャリアーの結合が行えるようにホール輸送剤や電子輸送剤などを選択しなければならない。
特に青色リン光材料についてはエネルギーギャップが大きいためにワイドギャップ化されたホール輸送剤や電子輸送剤が必要になってくる。現在これらリン光材料については、電子輸送材料に従来から使用されているＡｌｑ_３〔トリス（８−キノリノラト）アルミニウム〕やＢＡｌｑ_２〔ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムｐ−フェニルフェノラート〕等が使用されているが、リン光材料に使用するには十分なエネルギーギャップを持ち合わせていないため新規なワイドギャップな電子輸送材料の開発が必要である。
Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ， Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ， Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ， Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ， Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲ １９９９ ７５（１） ４−７ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９， ２０８２（２００１） Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９０ ５０４８（２００１） ４Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ２３ （２００４） ４１９−４２８

本発明の第１の目的は、新規な１，３，５−トリフェニルベンゼン誘導体を提供する点にある。本発明の第２の目的は、それを用いた新規な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。

本発明の第１は、下記一般式（１）で示される１，３，５−トリフェニルベンゼン誘導体に関する。

〔式中、Ａｒ^１は、ピリミジニル基、またはイソキノリル基である〕
本発明の第２は、請求項１記載の１，３，５−トリフェニルベンゼン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
本発明の第３は、請求項１記載の１，３，５−トリフェニルベンゼン誘導体を電子輸送材料として使用したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

本発明化合物の合成方法の１つを下記反応式で示す。

（式中、ＸはＢｒなどのハロゲンであり、Ａｒ^１は前記と同一である。）

本発明における代表的な化合物を下記に示す。

また本発明のその他の化合物例を以下に示す。

（１）本発明により、新規な１，３，５−トリフェニルベンゼン誘導体を提供することができた。
（２）本発明の１，３，５−トリフェニルベンゼン誘導体を用いることにより、新規な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。

以下に合成例、実施例を示すが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

合成例１
（１）１，３，５−トリス（ｍ−ブロモフェニル）ベンゼン｛１，３，５−ｔｒｉｓ（ｍ−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＴｍＢｒＰｈＢ）｝の合成

四つ口フラスコに３−ブロモアセトフェノン（３−ｂｒｏｍｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）（５．９７ｇ，３０ｍｍｏｌ）と無水エタノール（６０ｍＬ）を入れて、窒素気流下０℃まで冷やした。激しく撹拌しながら、ゆっくりテトラクロロシラン（１０．２ｇ、６０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１時間同温で反応させ、室温に戻した。その後、さらに２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒をエバポレーターで除去した。
ＴＨＦ／ｎ−ヘキサンによる再結晶を行い、白い固体の１，３，５−トリス（ｍ−ブロモフェニル）ベンゼン｛１，３，５−ｔｒｉｓ（ｍ−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＴｍＢｒＰｈＢ）｝を得た。収率：８２．１ｍｏｌ％。
構造確認は^１ＨＮＭＲで行った。

（２）１，３，５−トリ〔ｍ−（４−イソキノリル）フェニル〕ベンゼン（ＴｍｉＱＰｈＢ）の合成

四つ口フラスコに１，３，５−トリス（ｍ−ブロモフェニル）ベンゼン｛１，３，５−ｔｒｉｓ（ｍ−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ｝（０．９１ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）、４−イソキノリンホウ酸（４−ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ）（１．０ｇ、５．７８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４〕（３３４ｍｇ、０．２８９ｍｍｏｌ）、トルエン／ＴＨＦ（１／１，１２０ｍＬ）と２ＭＫ_２ＣＯ_３（４０ｍＬ）を入れて、窒素気流下９０℃で２４時間反応させ、１，３，５−トリ〔ｍ−（４−イソキノリル）フェニル〕ベンゼン（ＴｍｉＱＰｈＢ）を得た。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒をエバポレーターで除去した。
精製はカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル／メタノル＝１５／５／１）を二回行い、薄い黄色の固体を得た。収率：５４．７ｍｏｌ％。
構造確認は^１ＨＮＭＲで行った。電気化学的特性および熱特性を後記表１に示す。

合成例２
（１）５−（３−クロロフェニル）ピリミジン（ＣＰｈ５Ｐｍ）の合成

四つ口フラスコに５−ブロモピリミジン（５−ｂｒｏｍｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（９．８１ｇ、６１．７ｍｍｏｌ）、３−クロロフェニルボロン酸（３−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（９．６５ｇ、６１．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．４８ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）、トルエン／エタノール（９／２、２２０ｍＬ）と２ＭＫ_２ＣＯ_３（１２０ｍＬ）を入れて、窒素気流下９０℃で２４時間反応させ、５−（３−クロロフェニル）ピリミジン（ＣＰｈ５Ｐｍ）を得た。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒をエバポレーターで除去した。
精製はカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）を行い、白い固体を得た。収率：９５．０ｍｏｌ％。
構造確認は^１ＨＮＭＲで行った。

（２）５−｛３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝ピリミジン（５ＰｍＰｈＤＯＢ）の合成

四つ口フラスコにＣＰｈ５Ｐｍ（６．２６ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン｛ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ｝（１０ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（４．８３ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）｛ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）｝〔Ｐｄ（ｄｂａ）_２〕（５６６ｍｇ、０．９８４ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（１．１０ｇ、３．９４ｍｍｏｌ）と無水１，４−ジオキサン（１５０ｍＬ）を入れて、窒素気流下８０℃で９６時間反応させ、５−｛３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝ピリミジン（５ＰｍＰｈＤＯＢ）を得た。その後、反応溶液に水を注ぎ、トルエンで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒をエバポレーターで除去した。
精製はカラムクロマトグラフィー法〔展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（１回）；クロロホルム／酢酸エチル＝６／１（２回）〕を行い、薄い黄色の粘体を得た。収率：４６．５ｍｏｌ％。
構造確認は^１ＨＮＭＲで行った。

（３）１，３，５−トリ〔ｍ−（５−ピリミジニル）フェニル〕ベンゼン（Ｔｍ５ＰｍＰｈＢ）の合成

四つ口フラスコに１，３，５−トリブロモベンゼン（１，３，５−ｔｒｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ）（０．９４４ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、５−｛３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝ピリミジン（５ＰｍＰｈＤＯＢ）（２．８５ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（５２０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、トルエン／エタノール（３／１、１２０ｍＬ）と２ＭＫ_２ＣＯ_３（３０ｍＬ）を入れて、窒素気流下９０℃で２４時間反応させ、１，３，５−トリ〔ｍ−（５−ピリミジル）フェニル〕ベンゼン（Ｔｍ５ＰｍＰｈＢ）を得た。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒をエバポレーターで除去した。
精製はカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝１／１；酢酸エチル；クロロホルム／メタノール＝２５／１）を行い、ｎ−ヘキサンによる再結晶を行い白色の粉末を得た。収率：４０．０ｍｏｌ％。
構造確認は^１ＨＮＭＲで行った。電気化学的特性および熱特性を後記表１に示す。

Ｔｇ：二次転移温度、Ｔｍ：融点、Ｔｄ：分解温度、Ｅｇ：エネルギーギャップ、ＩＰ：イオン化ポテンシャル、Ｅａ：エレクトロアフィニティ（電子親和力）、ｎ．ｄ．：検出されず。
Ｔｇ（ガラス転移温度）については、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｉｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ 示差熱量計）中にサンプルを加え、溶融させたものを急冷し、２〜３回繰り返すとガラス転移を表すカーブがチャート上に現れるので、そのカーブを接線で結び、その交点の温度をＴｇとして採用する。
Ｔｍ（融点）は、同じくＤＳＣにサンプルを加え、昇温していくと吸熱カーブが現れるのでその極大のところとの温度を読んで、その温度をＴｍとする。
Ｔｄ（分解温度）は、ＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ 示差熱分析装置）にサンプルを加え、加熱していくとサンプルが熱によって分解し、重量が減少しだす。その減少を開始しだしたところの温度を読んで、その温度をＴｄとする。
エネルギーギャップ（Ｅｇ）については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりの所に接線を引き、求まった交点の波長を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷ｎｍ
例えば接線を引いて求めた値が４７０ｎｍだったとしたらこの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
Ｉｐ（イオン化ポテンシャル）は、イオン化ポテンシャル測定装置（例えば理研計器ＡＣ−１）を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始しだしたところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａ（電子親和力）は、ＩｐからＥｇを引いた値である。
本明細書における波長に対する強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ａ．ｕ．）の測定は、浜松ホトニクス社製ストリークカメラを用いて、クライオスタット中で４．２ｋにおいて測定した。

実施例１
ＴｍｉＱＰｈＢを電子輸送層として有機ＥＬ素子へ応用
素子構造：
ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（４０ｎｍ）／ＴｍｉＱＰｈＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）；（実施例１）
この素子の物性データを表２〜４に示す。

Ｔｕｒｎ ｏｎ ｖｏｌｔａｇｅ Ｍａｘ．は、最大発光開始電圧
Ｍａｘ．Ｐ．Ｅ．は、最大視感効率
Ｍａｘ．Ｃ．Ｅ．は、最大電流効率
Ｍａｘ．Ｑ．Ｅ．は、最大外部量子効率

ＰＥ：視感効率、ＱＥ：外部量子効率

１，３，５−トリ〔ｍ−（４−イソキノリル）フェニル〕ベンゼン（ＴｍｉＱＰｈＢ）の^１ＨＮＭＲを示す。 １，３，５−トリ〔ｍ−（５−ピリミジニル）フェニル〕ベンゼン（Ｔｍ５ＰｍＰｈＢ）の^１ＨＮＭＲを示す。 １，３，５−トリ〔ｍ−（４−イソキノリル）フェニル〕ベンゼン（ＴｍｉＱＰｈＢ）のＰＬ強度およびＥＬ強度を示す。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で示される１，３，５−トリフェニルベンゼン誘導体。
   

   

   〔式中、Ａｒ^１は、ピリミジニル基、またはイソキノリル基である。〕
2. 請求項１記載の１，３，５−トリフェニルベンゼン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 請求項１記載の１，３，５−トリフェニルベンゼン誘導体を電子輸送材料として使用したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

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