JP4896843B2 - 有機el素子の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献2によれば、バンクが上下2層になっており、上層バンクはポリイミド樹脂で構成され、下層バンクはSiO2(酸化珪素)で構成されている。酸素プラズマの照射とそれに続くCF4プラズマの照射の後、大気中に放置すると、大気中の水蒸気によってSiO2の親水性が向上する一方、ITO電極の親水性が劣化することが示されている。
特許文献3によれば、下層バンクの材質としてSiO2の他、SiNが挙げられている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機EL素子となるべき被処理物の表面に、ITOと、SiNやSiO2等の無機珪素化合物と、ポリイミド等の樹脂との3つの層が存在する場合、ITOと無機珪素化合物については親水性を確保ないしは向上させ、樹脂については撥水性を確保ないしは向上させることが短時間で可能な表面処理方法を提供することを目的とする。
ハロゲン含有ガスをプラズマ化(分解、励起、ラジカル化、活性化、イオン化等を含む)して前記被処理物に接触させる第1工程と、
前記被処理物を水性の洗浄液で洗浄し、乾燥させる第2工程と、
実質的にハロゲン非含有の不活性ガスをプラズマ化して前記被処理物に接触させる第3工程と、
を順次実行し、前記第3工程の後、前記無機珪素化合物層及び前記樹脂層にて囲まれた前記各ITO層上の凹部内に発光層となる水性のインクを供給することを特徴とする。
なお、SiNの対水接触角は、10°以下であるのに対し、上記フッ化アンモニウムなどからなる表層膜の対水接触角は、20〜40°程度である。
前記ハロゲン含有ガス中のハロゲンは、フッ素の他、塩素などの他のハロゲンであってもよい。
前記洗浄液は、アルコールを含んでいてもよい。これにより、洗浄後の乾燥を効率化することができる。前記洗浄液として、水とアルコールの混合液を用いてもよい。
洗浄液を被処理物に霧状に吹き付けた後、エアナイフ等のガス流を吹き付けて上記被処理物に付着した洗浄液を液流状態にし、被処理物の表面上から流出させることにしてもよい。
洗浄後の乾燥は、乾燥窒素または乾燥空気などの乾燥ガスを用いるのが好ましく、洗浄液を吹き飛ばすようにして乾燥させるのが好ましい。これによって、洗浄液中に溶けた表層膜成分が乾燥後の被処理物の表面に残留するのを防止することができる。
これによって、第3工程によって樹脂層の撥水性が損なわれるのを防止することができる。
ここで、処理量は、処理時間、供給ガスの流量、供給ガス中の撥水化または親水化に寄与する成分の濃度、プラズマ生成のための投入電力等を含む。
これによって、第3工程の処理時間を第1工程の処理時間より短くでき、第3工程によって樹脂層の撥水性が損なわれるのを確実に防止することができる。
前記第3工程におけるプラズマ化したガスの噴出部に対する前記被処理物の移動速度は、好ましくは5〜16mm/secであり、より好ましくは8〜12mm/secである。これによって、樹脂層の撥水性が損なわれるのを確実に防止できるとともに、ITO層の親水性を確実に回復させることができる。
図1は、EL素子となるべき被処理物10を示したものであり、ガラス基板11上にITO電極12(ITO層)が設けられている。
この段階で、ITO電極12の中央部分とSiN層13の側端部とポリイミド樹脂層14の表面がそれぞれ露出されている。
図2に示すように、第1工程ではプラズマ表面処理を行なう。プラズマ生成には、例えばリモート式の大気圧プラズマ処理装置を用いる。詳細な図示は省略するが、大気圧プラズマ処理装置は、少なくとも一対の電極を有し、これら電極間への電界印加によって大気圧プラズマ放電が生成されるようになっている。この電極間に、ハロゲン含有化合物のCF4をN2で希釈したハロゲン含有ガスを導入する。CF4濃度は、CF4/(CF4+N2)=0.1〜1vol%程度が好ましい。CF4濃度が0.1vol%より少ないと撥水性を発揮しない。CF4濃度が1%より多くてもよいが、そうするとエッチング速度が速くなり、SiN層12が消失することがある。また、PFC削減の観点から好ましくない。
一方、プラズマ照射を終了すると、SiN層13の露出面にフッ素含有膜13bが形成される。膜13bの厚さは、1〜2nm程度である。膜13bの成分はフッ化アンモニウム((NH4)2F6)または珪フッ化アンモニウム(Si(NH4)2F6)等であると考えられる。膜13b中のフッ素(F)は、プラズマガス中のフッ素成分に由来する。水素(H)は、SiN層13に含有されていたものであり、成膜工程時の成膜原料(例えばSiH4、NH3)に由来する。このフッ素含有膜13bによってSiN層13の親水性が損なわれ、対水接触角は、C.A.=20〜40°程度になる。
プラズマ噴出部21が位置固定され、被処理物10が移動されるようになっていてもよく、被処理物10が位置固定され、プラズマ噴出部21が移動されるようになっていてもよい。
リモート式大気圧プラズマ処理装置は、電極間のプラズマ空間の内部ではなく外部に被処理物10が配置されるため、被処理物10に設けられたEL素子用のTFT回路等(図示省略)がプラズマで損傷するのを防止することができる。
次に、図3に示すように、被処理物10の表面を水性の洗浄液fLの液流で洗浄する。水性の洗浄液fLとして水(H2O)を用いる。上記SiN層13の表層を構成するフッ化アンモニウム及び珪フッ化アンモニウムの膜13bは、水溶性が高い。したがって、洗浄水fLによって簡単に溶解され、洗浄水fLと共に排出される。洗浄時間は、1秒〜数秒程度で十分である。これによって、親水性の高いSiN(対水接触角C.A.=10°以下)が露出される。一方、ITO電極12については、水との接触によって表面に撥水基12aが付着するものと考えられ、親水性が劣化する。一般に、ITO電極12の第1工程終了時における対水接触角は10°以下であるのに対し、第2工程の洗浄によって20〜30°程度になる。
次に、図4に示すように、被処理物10にN2プラズマ(不活性ガスプラズマ)を照射する。プラズマ生成は、上記第1工程と同様の例えばリモート式大気圧プラズマ処理装置を用いるとよく、上記第1工程と同一の装置を用い、供給するガス種だけを変えることにしてもよい。供給ガスはN2の純ガスを用い、撥水化作用を有するCF4等のハロゲン含有物質は含有させない。このN2100%のガスを電極間の大気圧プラズマ空間に導入してプラズマ化し、N2プラズマを得る。このN2プラズマをプラズマ噴出部21から噴出して被処理物10に接触させる。これによって、ITO電極12の表面の撥水基12aを除去でき、ITO電極12の親水性を回復することができる。
その後、各凹部15に正孔注入層となる水性のインクを充填し、さらに発光層となる水性のインクを充填する。
例えば、絶縁隔壁13を構成する無機珪素化合物は、SiNに限られず、SiO2であってもよい。
第1工程において、供給ガスは、CF4に限られず、C2F6、CHF3等の他のハロゲン化合物を用いてもよい。
第2工程の洗浄液fLとして、水に代えてアルコールを用いてもよく、水とアルコールの混合液を用いてもよい。アルコールは蒸発し易く、洗浄後の乾燥を一層短時間で行なうことができる。
洗浄液は、被処理物10に当初から液流状態で供給されるものに限られず、例えば霧吹き器で霧状に吹き付けられることにより被処理物10に付着して静止するようになっており、その後、エアナイフ等のガス流を吹き付けて上記付着した洗浄液を液流状態にし、被処理物10の表面上から流出させることにしてもよい。
第3工程において、供給ガス流量やプラズマ生成用の投入電力を第1工程より小さくしてもよい。
第1、第3工程のプラズマ処理は、大気圧近傍で行なうものに限られず、減圧下で行なうことにしてもよい。
ITO層とSiN層とポリイミド樹脂層とがそれぞれ露出した試料を用意した。
第1工程
装置としてリモート式大気圧プラズマ処理装置を用い、CF4をN2で希釈したガスをプラズマ化して上記試料に吹き付けた。供給ガス中のCF4の濃度は、CF4/N2=0.7vol%とし、供給ガス流量は20L/minとした。プラズマ生成の投入電力は190W(190V、1A)とした。プラズマ処理装置の噴射口と試料との間の間隔は1mmとし、プラズマ処理装置のプラズマ噴射部21に対する試料の移動速度は5mm/secとした。
第1工程後の試料を純水の流液fLで洗浄した。液fLの流量は、5mLとした。洗浄時間は約1秒であった。
洗浄後、乾燥窒素で乾燥させた。噴き付け時間は2〜3秒であった。
乾燥後、各層の対水接触角を測定した。図6の一点鎖線PIに示すように、ポリイミド樹脂層の対水接触角は、約90°であった。同図の一点鎖線ITOに示すように、ITO層の対水接触角は、約30°であった。同図の一点鎖線SiNに示すように、SiN層の対水接触角は、約5°であった。
次いで、試料にN2プラズマを照射した。装置として第1工程と同様のリモート式大気圧プラズマ処理装置を用いた。供給ガスとして100%のN2ガスを用い、流量は20L/minとした。プラズマ生成の投入電力は190W(190V、1A)とした。プラズマ処理装置の噴射口と試料との間の間隔は1mmとし、プラズマ処理装置のプラズマ噴射部21に対する試料の移動速度を5〜16mm/secの範囲で調節した。
この結果、移動速度5〜16mm/secの範囲では、ITO、SiN、及びポリイミド樹脂の各層について、EL素子用のITO電極12、絶縁隔壁13、バンク14としての親水性能ないしは撥水性能を十分に確保できることが判明した。
第3工程後の各層の対水接触角の測定結果を、図7に示す。
実施例1と同様に、ITO層の接触角を第3工程前より小さくでき、親水性を回復できた。ただし、移動速度が5mm/sec及び16mm/secの場合は、回復の程度が比較的小さかった。
SiN層については第3工程前とほぼ同じ親水性を維持できた。
一方、ポリイミド樹脂層については、移動速度が8〜16mm/secの範囲では撥水性の向上が見られたが、5mm/secでは接触角が第3工程前より小さくなり、撥水性が劣化した。したがって、供給ガスにO2を混入する場合、移動速度は8mm/sec以上が好ましいことが判明した。
実施例1、2を総合すると、移動速度は8〜12mm/secがより好適であることが判明した。
11 ガラス基板
12 ITO電極(ITO層)
12a 撥水基
13 SiN層(無機珪素化合物層)
13a 汚染膜
13b フッ素含有膜
14 ポリイミド層(樹脂層)
14a 撥水膜
21 リモート式大気圧プラズマ処理装置の噴出部
22 上記処理装置の移動手段
fL 洗浄液
Claims (11)
- ガラス基板上に設けられた電極となる複数のITO層と、隣り合う前記ITO層どうし間に設けられた絶縁隔壁となる無機珪素化合物層と、前記無機珪素化合物層上に積層されたバンクとなる樹脂層とがそれぞれ露出された被処理物を表面処理して有機EL素子を製造する方法であって、
ハロゲン含有ガスをプラズマ化して前記被処理物に接触させる第1工程と、
前記被処理物を水性の洗浄液で洗浄し、乾燥させる第2工程と、
実質的にハロゲン非含有の不活性ガスをプラズマ化して前記被処理物に接触させる第3工程と、
を順次実行し、前記第3工程の後、前記無機珪素化合物層及び前記樹脂層にて囲まれた前記各ITO層上の凹部内に発光層となる水性のインクを供給することを特徴とする有機EL素子の製造方法。 - 前記無機珪素化合物層が、SiNにて構成されていることを特徴とする請求項1に記載の有機EL素子の製造方法。
- 前記第3工程の処理量が、前記第1工程の処理量より小さいことを特徴とする請求項1又は2に記載の有機EL素子の製造方法。
- 前記第3工程におけるプラズマ化したガスの噴出部に対する前記被処理物の移動速度が、前記第1工程におけるプラズマ化したガスの噴出部に対する前記被処理物の移動速度より大きいことを特徴とする請求項3に記載の有機EL素子の製造方法。
- 前記第3工程におけるプラズマ化したガスの噴出部に対する前記被処理物の移動速度が、5〜16mm/secであること特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の有機EL素子の製造方法。
- 前記第3工程におけるプラズマ化したガスの噴出部に対する前記被処理物の移動速度が、8〜12mm/secであること特徴とする請求項5に記載の有機EL素子の製造方法。
- 前記ハロゲン含有ガスが、フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の有機EL素子の製造方法。
- 前記不活性ガスが、窒素であることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載の有機EL素子の製造方法。
- 前記第3工程において前記不活性ガスに酸素を微量混入したガスをプラズマ化して前記被処理物に接触させることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の有機EL素子の製造方法。
- 前記洗浄液が、水であることを特徴とする請求項1〜9の何れか1項に記載の有機EL素子の製造方法。
- 前記洗浄液が、前記被処理物の表面上を流れる液流状態であることを特徴とする請求項1〜10の何れか1項に記載の有機EL素子の製造方法。
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