JP4870558B2 - ハニカム構造体及びシール材層 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
関連出願の記載
本出願は、２００４年１２月２７日に出願された日本特許出願２００４−３７５８１６号を基礎出願として、優先権主張する出願である。
技術分野
本発明は、ハニカム構造体およびシール材層に関し、とくに排ガス浄化装置に用いて好適なハニカム構造体と、この構造体を構成している各多孔質セラミック部材どうしを接合するために用いられるシール材層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両の排ガス浄化装置に用いられるハニカム構造体は、低熱膨張のコージェライトからなる一体型構造（ハニカムモノリスと呼ばれている）のものがよく知られている。このタイプのハニカム構造体は、その壁面上に、活性アルミナ等の高比表面積材料と、白金等の触媒貴金属やＮＯｘ浄化処理用のアルカリ金属等とを担持させて使用されるものである。
【０００３】
ハニカム構造体の他の例として、無機繊維及び無機バインダからなる材料を押出成形した高比表面積材料からなるハニカム構造のユニット（ハニカムユニット）の複数個を、接着性シール材で接合して一体化した集合型ハニカム構造体も知られている（ＤＥ４３４１１５９号公報参照）。
【０００４】
さらに、車輌排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、酸化除去するための排ガス浄化用フィルタとして用いられるハニカム構造体も知られている（ＷＯ０３／０６７０４１号公報、ＷＯ０３／０８１００１号公報参照）
【発明の開示】
【０００５】
しかしながら、近年のハニカム構造体は、ユニットの接合部や最外周部に用いられるシール材として、シール性や接合強度が高く、耐久性に優れたものが求められている。また、該ハニカム構造体の構成単位の１つである多孔質ハニカムセラミック部材（以下、単に「ハニカムユニット」ともいう）どうしを接合し、接着して一体化させるための接着性シール材についても、シール性や耐久性の高いものが求められている。
本発明の主たる目的は、従来技術が抱えている上述した課題を解決できる技術を提案すること、とくにこのような課題を解決するためのハニカム構造体と、この構造体に適用されるシール材層を提案することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、ハニカムユニット接合部の接合強度や耐熱衝撃性に優れ、かつ長期間に亘って良好な耐久性が保持できるハニカム構造体を提供することにある。
本発明の他の目的は、接合強度が高くかつ耐久性に優れたシール材層を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、排ガスの浄化効率やガス中に含まれる微粒子の除去効率の高いハニカム構造体を提供することにある。
【０００８】
本発明は、上記目的に適うハニカム構造体、およびハニカムユニットの相互間に介在させてこれらを接合したり、外周部をシールするためのシール材層として、下記のものを提案する。
【０００９】
本発明の第１のものは、多数のセルがセル壁を隔てて並設されてなる柱状ハニカム構造の多孔質セラミック部材と、これらのセラミック部材相互間に介在させるシール材層とを備え、該シール材層介在の下で前記多孔質セラミック部材の複数個を接合したものからなるハニカム構造体であって、前記シール材層は、その比表面積が１０〜１００ｍ^２／ｇであることを特徴とするハニカム構造体である。
【００１０】
上掲の本発明に係るハニカム構造体は、複数個の前記セラミック部材を接合したものからなるハニカムブロックの最外周部に、これを包囲する同様のシール材層を有すること、シール材層と接する前記セラミック部材の表面（セル壁）は、表面粗さＲａが１．０〜３０μｍであること、前記シール材層は接着作用を有し、無機バインダと、無機粒子及び／又は無機繊維を含んでなること、前記セラミックス部材主成分がアルミナからなり、車輌の排ガス浄化装置として用いられることが望ましい。
【００１１】
また、本発明の第２のものは、比表面積が１０〜１００ｍ^２／ｇを示すことを特徴とする多孔質ハニカムのユニット間の隙間を埋めるシール材層である。
そして、このシール材層は、多数の排ガス流路となるセルがセル壁を隔てて並設されてなる柱状ハニカム構造の多孔質セラミック部材どうしの接合に用いられるか、多数の排ガス流路となるセルがセル壁を隔てて並設されてなる柱状ハニカム構造の多孔質セラミック部材の外周部にコーティングして用いられ、無機バインダと、無機粒子及び／又は無機繊維を含み、シート状であることが望ましい。
【００１２】
上述したように、本発明は、多孔質セラミック部材（ハニカムユニット）の隙間に介在させたり、最外周部に設けられるシール材として、例えば、シート状の形態に成形されたときにその比表面積が１０〜１００ｍ^２／ｇを示すようなものを用いたので、熱衝撃によるクラック等が発生しにくく、とくに排ガス浄化用フィルタ等の熱衝撃を受けやすい環境で用いられるときに、高いシール性と接着性を発揮すると共に、長期間に亘って優れた耐久性を保持できるという効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
図１は、本発明の集合型ハニカム構造体の斜視図である。
図２は、ハニカムユニットの斜視図である。
３は、シール材の比表面積と押しぬき荷重との関係の示すグラフである。
図４は、ハニカムユニットの表面粗さＲａと押しぬき荷重との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
発明者は、ハニカム構造体に用いられるシール材について、とくにそれが一定の厚みの層や成形されてシート等の形態をとるときの比表面積に着目して種々の実験を行った。この実験の中で、発明者らは、そのシール材層の比表面積を大きくするにしたがって、シール性が次第に向上していくことを見い出した。ところが、その比表面積をさらに大きくした場合、一定の限度を超えると、却って接着性が悪化するという意外な事実を知見した。
本発明において特徴的なことは、上記実験の中で知り得たことであるが、シール材層の比表面積を１０〜１００ｍ^２／ｇ程度の大きさにしたことである。このようなシール材層にすることによって、ハニカム構造体のシール性と共に接着性が向上することが判明した。すなわち、シール材層は、その比表面積を１０〜１００ｍ^２／ｇにすると、熱衝撃によるクラックが入りにくく、接合強度が向上して接着性が上がることがわかった。
【００１５】
このような結果が得られる理由は、以下のように考えられる。つまり、シール材層の比表面積は１０〜１００ｍ^２／ｇの範囲を外れる大きさになると、シール材としては望ましくない気孔が生成したり、シール材層表面（ハニカム構造体表面との界面部分）に凹凸を生じさせる。その結果、シール材に熱衝撃がかかったときに、シール材層にクラックが入りやすくなって、接合強度が低下するものと考えられる。
そして、上記範囲の比表面積をもつシール材層は、ハニカムユニットどうしを強固に接着することができ、その結果、熱衝撃等がかかったときにも、シール材層と該ハニカムユニットとの間にクラックが生じることが少ないので、シール性が一層向上するものと考えられる。
【００１６】
なお、前記比表面積の値は、シール材の単位重量あたりのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）で表わすものとし、その値は、日本工業規格で定められるＪＩＳ−Ｒ−１６２６（１９９６）に準じて１点法により測定されたものである。
【００１７】
かかるシール材層の比表面積は、比表面積の大きい酸化物セラミック等からなる粒子の量や種類を調整したり、原料粒径等を調整することによって、制御することができる。例えば、高比表面積を有するアルミナ、ジルコニア、シリカ等の酸化物を加えることなどで対応できる。また、この比表面積は、シール材の焼成温度及び焼成時間を変更することによっても変えることができる。
【００１８】
本発明において、所期した目的を達成するには、シール材層の構成の限定するだけでなく、このシール材層と接する部材、即ちハニカム構造体（ハニカムユニットを含む）の表面粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に準拠する）をも、１〜３０μｍに調整することが望ましい。
ハニカム構造体の表面粗さが上述した範囲内だと、シール材層とハニカム構造体表面層との凹凸がかみあって、高いアンカー効果が得られるので、シール性の更なる向上が図られるものと考えられる。
なお、シール材層の表面と接触するハニカム構造体の表面とは、例えば、多孔質セラミック部材（ハニカムユニット）の外周面やハニカムブロックの最外周部の外壁表面のことである。
【００１９】
以下、本発明ハニカム構造体の好適実施形態について説明する。
このハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されてなる柱状の多孔質セラミック部材を１つの単位としたユニット（ハニカムユニット）を利用して構成されている。
【００２０】
また、このハニカム構造体は、前記ハニカムユニットの他、このハニカムユニットどうしを接合する接着剤としても機能しているシール材層、および該構造体の外周壁のシール材として機能しているシール材層によって構成されている。
【００２１】
図１は、上記ハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成している多孔質セラミック部材（ハニカムユニット）の一例を模式的に示した斜視図である。このハニカムユニット３０は、手前側から向う側に向かって多数のセル（貫通孔）３１を有し、これらのセル３１はセル壁３３を隔てて並設され、ハニカム構造体を形成している。このハニカムユニットは、特に限定されるものではないが、これらのハニカムユニットどうしを接合しやすい形状にすることが好ましく、例えば、貫通孔に対して直交する面の断面（以下、「ユニット断面」という。）が正方形や長方形、五角形、六角形などの多角形にすることが望ましい。その他、扇状断面を有するもののであってもよい。
【００２２】
前記ハニカム構造体２０は、ハニカムユニット３０がシール材層（接着剤層）２３を介して複数個結束させてなるハニカムブロック２５を構成しており、好ましくは、このハニカムブロック２５の外周壁とケーシングとの間にあって、排ガスの漏れを防止したり、強度を付与するために用いられるシール材層（コーティング層）２４を形成したものが望ましい。このような構成を有するこのハニカム構造体は、個々のハニカムユニットの機械的強度、耐熱衝撃性等が低い場合であっても、全体としての熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。その結果、本発明に係るハニカム構造体では、セル壁の気孔率やセル壁を構成する材料として比表面積の高い材料を使用することができ、それ故に、このようなセル壁では触媒成分を広く分散担持させることが可能である。
【００２３】
かかるハニカム構造体において、その熱衝撃や振動に対する良好な特性を示す理由は、急激な温度変化等によって該構造体に温度分布が生じても、それぞれのハニカムユニットあたりの温度差が小さい上、前記シール材層の存在によって熱衝撃や振動が緩和されるためと考えられる。しかも、そのシール材層は、熱応力等によってハニカムユニットにクラックが生じた場合でも、そのクラックがハニカム構造体全体に及ぶのを防止する役割を担うと共に、ハニカム構造体を保護する役割をも発揮する。その結果、このシール材層の採用により、ハニカム構造体の形状が、長期に亘って安定して保持され、耐久性が向上する他、フィルタや触媒担体としての機能を長期にわたって保持する上でも有効に機能する。
かかるハニカム構造体の構成単位である多孔質セラミック部材（ハニカムユニット）の大きさとしては、セルに直交する面のユニット断面積が、５〜５０ｃｍ^２程度のものが好ましく、６〜４０ｃｍ^２程度のなるもの、さらには８〜３０ｃｍ^２程度のものを用いることが好ましい。
【００２４】
その理由は、断面積が５〜５０ｃｍ^２程度の範囲内であれば、熱衝撃や振動などの外力が加わっても、ハニカム構造体としての形状を長期にわたって保持することができると共に、触媒成分の分散性を高めることも可能になる。即ち、この断面積が５ｃｍ^２未満では、複数のハニカム構造体を接合するシール材層の断面積が大きくなるため、ユニット断面積の総和が相対的に小さくなり、圧力損失が大きくなると共に、ハニカム構造体全体としては、触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなる。一方、この断面積が５０ｃｍ^２を超えると、ハニカム構造体の大きさが大きくなりすぎて、それぞれのハニカム構造体に発生する熱応力を十分に抑えることできないおそれがある。
【００２５】
つまり、前記ハニカムユニットの断面積は５〜５０ｃｍ^２程度とするにより、ハニカム構造体全体としての比表面積を大きく保ちつつ、圧力損失を小さく抑えることができ、熱応力に対しても十分に耐える強度を示し、耐久性に優れたものとなる。即ち、本発明にかかるハニカム構造体は、熱衝撃や振動に対する強度が高く、触媒成分の分散性を高くすることができる。
なお、上記ハニカムユニット断面積とは、ハニカム構造体が、断面積の異なる複数のハニカムユニットを含むときには、基本となっているハニカムユニットの断面積が最大のものをいう。
【００２６】
また、かかるハニカム構造体の全断面積に対するハニカムユニット部分の合計断面積の割合は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。この割合が８５％未満ではシール材層の面積が相対的に大きくなり、ハニカムユニット部分の断面積が減るので、触媒を担持する面積が相対的に小さくなると共に、圧力損失が大きくなる。なお、この割合を９０％以上とすると、圧力損失をより一層小さくすることができる。
前記ハニカムユニットの複数個を接合して得られる柱状ハニカム構造体の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、図３に示すように円柱状、角柱状又は楕円柱状のものなどが考えられる。
【００２７】
ところで、上述したハニカム構造体は、後述する第１形態の無機材料（比表面積の大きい無機材料）と、それとは異なる種類の第２形態の無機材料とを混合することにより製造した多孔質セラミック部材（ハニカムユニット）としたものであってもよい（以下、これを「高比表面積ハニカムユニット」という）。
この高比表面積ハニカムユニットは、少なくとも比表面積の大きなセラミック粒子と無機バインダとを含んでいること、また、比表面積の大きなセラミック粒子と無機補強材と無機バインダとを含むもので構成されることが好ましい。
このように、高比表面積ハニカムユニットは、無機材料として高比表面積を有するセラミック粒子を用いて構成されているので、単位体積あたりの比表面積が大きくなり、かつ、ハニカム形状を安定して維持する強度を付与することができる。
さらに、無機補強材を添加した場合には、より高い強度を付与することができ、単位体積あたりの比表面積が大きいハニカム構造体とすることもできる。
【００２８】
従って、本発明において、好ましいハニカム構造体の例としては、前記ハニカムユニットを、高比表面積のセラミック粒子と無機バインダとを使って製作することが好ましい。その理由は、このハニカム構造体全体に、触媒成分を広く分散担持することができるし、たとえセラミック粒子が十分に焼結しなかった場合や、熱衝撃や振動が加わる状況下（例えば、車両搭載として用いられる場合）でも、形状の安定した維持が可能である。
【００２９】
高比表面積ハニカムユニットの製作に当って用いる前記第１形態の無機材料とは、所定のアスペクト比（長辺／短辺）をもつ無機材料（高比表面積粒子）であり、第２形態の無機材料とは、前記アスペクト比よりも大きなアスペクト比（２〜１０００程度）をもつ無機材料が用いられる。このような材料配合にすれば、アスペクト比が相対的に大きな方の第２形態の無機材料の作用により、該ハニカムユニットの強度を向上させることができる。ここで、第２形態の無機材料のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましい。その理由は、この第２形態の無機材料は、アスペクト比が２未満のものでは、ハニカム構造体の強度向上への寄与が小さく、一方、１０００を超えるものでは、成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすく成型性が悪くなること、および押出成形などの成型時に無機材料が折れ、長さにばらつきが生じてハニカム構造体の強度向上への寄与が小さくなるからである。なお、このアスペクト比は、５〜８００であること、より好ましくは１０〜５００がよい。
【００３０】
本発明においては、前記第１形態の無機材料を高比表面積を有するセラミック粒子とし、第２形態の無機材料を、無機繊維としたものでもよい。このような構成にすれば、無機繊維の添加によってハニカムユニットの強度が一層向上するからである。
また、第１形態の無機材料を所定の粒径をもつセラミック粒子とし、第２形態の無機材料を前記第１形態の無機材料の粒径よりも大きな粒径をもつセラミック粒子としてもよい。このような構成にすれば、粒径が大きなセラミック粒子によってハニカムユニットの強度が向上する。
【００３１】
この場合、前記第２形態の無機材料は、第１形態の無機材料の粒径の５倍以上の粒径であることが好ましく、第１形態の無機材料の粒径の１０〜３０倍の粒径であることがより好ましい。また、この第２形態の無機材料であるセラミック粒子は粒径が、１０〜６０μｍの大きさのものが好ましく、２０〜５０μｍのものがより好ましい。その理由は、粒径が１０μｍ未満では、ハニカム構造体の強度を十分に上げることができず、一方、６０μｍを超えると、成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり、成型性が悪くなることがある。
【００３２】
ここで、第１形態の無機材料の粒径や第２形態の無機材料の粒径に分布があるときにはその平均値を用いるとよい。また、第２形態の無機材料のセラミック粒子は、上述した第１形態の無機材料のセラミック粒子と異なる種類のものを選択してもよいし、第２形態の無機材料のセラミック粒子と同種であって形状が異なるもの（粒子形状）や物性が異なるもの（例えば、結晶形が異なり融解温度が異なるものなど）を選択してもよい。
【００３３】
さらに、第２形態の無機材料としてセラミック粒子を用いる場合には、その粒径の大きさによりハニカム構造体の強度を高めることができるため、アスペクト比は第１形態の無機材料と同じであってもよい。
【００３４】
第１形態の無機材料として、比表面積の大きいセラミック粒子が用いられる場合、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライトから選ばれる１種又は２種以上の粒子を用いることができ、これらのうちではとくにアルミナが好ましい。
【００３５】
なお、第２形態の無機材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、ジルコニア等の酸化物セラミックを用いることができる。
【００３６】
無機材料として、無機繊維が用いられる場合、その無機繊維としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等からなるセラミックファイバーや、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、炭化珪素等からなるウイスカーを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。上記無機繊維の中では、アルミナファイバーが望ましい。
【００３７】
第１形態の無機材料（セラミック粒子など）の配合量は、３０〜９７ｍａｓｓ％、その理由は、第１形態の配合量が３０ｍａｓｓ％より少ないと、ハニカム構造体としての比表面積が小さくなり、触媒成分を担持する際に触媒成分の分散性を上げることができなくなる。一方、その配合量が９７ｍａｓｓ％を超えると、強度向上に寄与する第２形態の無機材料（無機繊維など）の配合量が少なくなるため、ハニカム構造体の強度が低下するからである。なお、この配合量は、好ましくは３０〜９０ｍａｓｓ％、より好ましくは４０〜８０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは５０〜７５ｍａｓｓ％程度とするのがよい。
【００３８】
第２形態の無機材料（無機繊維、ウイスカーなど）の配合量は、３〜７０ｍａｓｓ％、その理由は、第２形態の無機材料の含有量が３ｍａｓｓ％未満では、ハニカム構造体の強度が低下し、７０ｍａｓｓ％を超えると、比表面積の向上に寄与する第１形態の形態の無機材料（セラミック粒子など）の配合量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体としての比表面積が小さくなり、触媒成分を担持する際に触媒成分の分散性を上げることができなくなる。なお、この配合量は、好ましくは３〜５０ｍａｓｓ％、より好ましくは５〜４０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは８〜３０ｍａｓｓ％程度とするのがよい。
【００３９】
高比表面積ハニカムユニットの製造に際し、無機バインダを用いると、ハニカムユニットの焼成温度を低くしても十分な強度を得るのに有効である。その無機バインダとしては、例えば、無機ゾルや粘土系バインダなどを使用することができる。これらのうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル及び水ガラスなどから選ばれる１種又は２種以上の無機ゾルを用いることができる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などから選ばれる１種又は２種以上の粘土系バインダなどを用いることができる。
【００４０】
ハニカム構造体に配合するこの無機バインダの量は、第１形態の無機材料と第２形態の無機材料とをあわせた量を１００質量部に対して、固形分で５０質量部以下、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３５質量部がよい。その理由は、無機バインダの含有量が５０質量部を超えると成型性が悪くなるからである。
【００４１】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。まず、上述した原料（第１形態の無機材料、第２形態の無機材料、無機バインダ等）を主成分とする原料ペーストを押出成形し、ハニカムユニットの生成形体を作製する。原料ペーストには、これらのほかに有機バインダ、分散媒及び成形助剤を、適宜加えてもよい。その有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上の有機バインダを用いることができる。この有機バインダの配合量は、第１形態の無機材料、第２形態の無機材料及び無機バインダの合計１００質量部に対して、１〜１０質量部程度とすることが好ましい。分散媒としては、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを用いることができる。成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸及びポリビニルアルコールなどを用いることができる。
【００４２】
原料ペーストは、よく混合、混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。基材表面に原料ペーストを被覆形成する方法は、例えば、押出成形などによって貫通孔を有する形状に成形することが好ましい。
【００４３】
次に、得られた生成形体は乾燥する。この乾燥に用いる乾燥機は、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などを用いることができる。そして、得られた生成形体は脱脂を行う。その脱脂の条件は、生成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜に調整するが、例えば、４００℃程度×２時間前後の条件が好ましい。
【００４４】
次に、乾燥し脱脂した成形体は焼成する。焼成は、例えば、６００〜１２００℃程度の温度で行うが１０００℃以下の温度が好ましい。この理由は、６００℃未満の焼成温度ではセラミック粒子などが焼結せず、ハニカム構造体としての強度が低くなり、一方、１２００℃を超えるとセラミック粒子などが焼結しすぎて単位体積あたりの比表面積が小さくなり、担持させる触媒成分を十分に分散させることができなくなるためである。
【００４５】
次に、得られたハニカムユニットの表面に、シール材層とすべきシール材ペーストを塗布してシール材層を形成することによって、ハニカムユニットどうしを順次に接合し、その後乾燥して、所定の大きさのハニカムユニットの接合体（ブロック）を作製する。前記シール材としては、例えば、無機バインダとセラミック粒子を混合したものや、無機バインダと無機繊維を混合したものや、無機バインダとセラミック粒子及び無機繊維を混合したものなどを用いることができる。また、これらのシール材に有機バインダを加えたものを用いてもよい。
【００４６】
その有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダを用いることができる。
【００４７】
上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。
【００４８】
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。
【００４９】
上記無機粒子としては、例えば、酸化物、炭化物、窒化物等を用いることができる。
【００５０】
本発明において、上記シール材中には、高比表面積化したシール材層とするために、高比表面積のアルミナ、ジルコニア、シリカ等の粒子を加えてもよい。また、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末又はウイスカー等を用いてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性を向上させるために、炭化物、窒化物の粒子を用いることが好ましい。
【００５１】
ハニカムユニットどうしを接合するために形成されるシール材層２３は、０．５〜２ｍｍ程度の厚さにすることが好ましい。なお、シール材層２３の厚さが０．５ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがある。一方、シール材層２３は、２ｍｍを超える厚さにすると、排ガス浄化として機能しない部分であるから、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下し、触媒成分を十分に分散させることができなくなる。また、シール材層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。
【００５２】
接合するハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜に決定することが好ましい。また、多孔質ハニカムユニットをシール材によって接合した接合体（ブロック）は、ハニカム構造体の大きさにあわせて、適宜切断、研磨などしてもよい。
【００５３】
ハニカム構造体の外周面、即ち貫通孔が開口していない側面には、ガスシールの目的で、シール材を塗布し乾燥し、シール材層（コーティング材層）２４を形成してもよい。このコーティング材層２４は、ユニットの外周面を保護して強度を高める上で好ましい。この場合のシール材は、特には限定されないが、前記シール材（接着剤）と同じ材料からなるものであっても、また異なる材料であってもよい。そのコーティング材は、前記シール材層と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、０．１〜２ｍｍ程度であることが好ましい。その厚さが０．１ｍｍ未満では、外周面の保護が不十分になり強度を高めることができない。一方、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体としての単位体積あたりの比表面積が低下してしまい、触媒成分を担持する際に分散性を上げることができない。
【００５４】
複数個のハニカムユニットをシール材によって接合した後（但し、外周部のシール材層（コーティング材層）を設けた場合は、コーティング材層を形成した後）に仮焼する。仮焼する理由は、シール材やコーティング材に含まれる有機バインダを、脱脂するためである。この仮焼は、含まれる有機物の種類や量によって異なるが、おおよそ７００℃×２時間の条件で行うことが好ましい。仮焼後のハニカム構造体は、ハニカム構造体中に残留した有機バインダが燃焼除去されるので使用時に、汚染した排ガスを放出しない。
【００５５】
なお、ハニカム構造体は、ハニカムユニットの形状を、予め断面が扇形の形状や断面が正方形の形状に成形し、これらを接合する場合、外形形状を整えるために必要なハニカムブロックの、切断、研磨工程を省略することが可能になる。
【００５６】
図１〜図２に示したハニカム構造体は、本発明の一実施例であり、この形態のみに限定されるものではない。図示した符号１はセル壁であり、このセル壁１３、３３の厚み（壁厚）は、特に限定されるものではないが、０．０５〜０．３５ｍｍ程度がよい。その理由は、壁厚が０．０５ｍｍ未満では、多孔質ハニカムユニットの強度が低下し、一方、０．３５ｍｍを超えると、壁内部にまで、十分に浸透できず、壁内部に担持された触媒と排ガスが接触しなくなるため触媒性能が低下するからである。なお、このセル壁の厚みは、好ましくは０．１０〜０．３０ｍｍ程度、より好ましくは０．１５〜０．２５ｍｍ程度がよい。
【００５７】
また、単位断面積あたりの貫通孔の数は、１５．５〜１８６個／ｃｍ^２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）程度がよい。その理由は、貫通孔の数が１５．５個／ｃｍ^２未満では、排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、一方、１８６個／ｃｍ^２を超えると、圧力損失も高くなるし、多孔質ハニカムユニットの作製が困難になるためである。この貫通孔の数は、好ましくは４６．５〜１７０．５個／ｃｍ^２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）程度、より好ましくは６２．０〜１５５個／ｃｍ^２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）程度がよい。
【００５８】
ハニカムユニットに形成されるセルの断面形状（以下、「セル断面」という）は、多角形であることが望ましく、例えば、３角形、４角形（正方形）、長方形、台形、５角形、６角形、８角形等の多角形としてもよく、また、種々の多角形を混在させてもよい。例えば、断面を略三角形や略六角形としてもよい。このようにすれば、圧力損失や排気の浄化性能などを低下させずに多孔質ハニカムユニットの強度を高めてハニカム構造体の強度（例えば、アイソスタティック強度など）を高めることができると考えられる。
【００５９】
本発明にかかるハニカム構造体は、セル壁内部（粒子表面）もしくはセル壁表面に触媒成分を担持させて得られるハニカム触媒の形態で使われるものであってもよい。その触媒成分としては、例えば、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、酸化物などが使用できる。その貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物を用いることができ、酸化物としては、ペロブスカイト（Ｌａ_０．７５Ｋ_０．２５ＭｎＯ_３など）またはＣｅＯ_２などを用いることができる。
【００６０】
このようなハニカム触媒は、例えば、自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒やＮＯｘ吸蔵触媒として用いることができる。なお、触媒成分の担持は、ハニカム構造体を作製した後に、セル壁表面に担持させてもよいし、セラミックユニット製造時に原料の各セラミック粒子表面に担持させてもよい。触媒成分の担持方法は、例えば含浸法などによって行うことができる。
【実施例】
【００６１】
以下に述べる実施例は、種々の条件で作製した実施例（本発明に適合するハニカム構造体）と比較例を説明するものであるが、本発明は、例示した実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下に述べる試験は、比表面積を変化させた複数のシール材層２３、２４を作製すると共に、このシール材層を様々な表面粗さをもつ高比表面積のアルミナからなるハニカムユニット外表面に形成した時の、その作用効果を確認するために行ったものである。
（シール材ペーストの製作）
【００６２】
表１に、使用したシール材ペースト１〜７の製造条件について示す。
例えば、シール材ペーストは、まず、高比表面積である無機粉末（γアルミナ粒子）１ｍａｓｓ％、無機繊維（シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２００μｍ）１０ｍａｓｓ％、シリカゾル（固形分３０ｍａｓｓ％）１９ｍａｓｓ％、カルボキシメチルセルロース５ｍａｓｓ％及び水２５ｍａｓｓ％を混合し耐熱性のシール材用ペーストとし、これをペースト１とした。
同様に、表１に示したように、原料粉末、無機繊維、シリカゾル、カルボキシメチルセルロースを配合して７種類のペーストを作製した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
（繊維強化アルミナハニカムユニットの製作）
まず、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）４０ｍａｓｓ％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）１０ｍａｓｓ％、シリカゾル（固形分３０ｍａｓｓ％）５０ｍａｓｓ％を混合し、得られた混合物１００質量部に対して有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えて更に混合・混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、ハニカムユニット用生成形体を得た。
そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて前記生成形体を十分に乾燥し、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、８００℃で２時間保持して焼成を行い、角柱状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ^２（６００ｃｐｓｉ）、セル形状が四角形（正方形）の多孔質アルミナ製のハニカムユニットのサンプルを得た。
【００６５】
（ハニカム構造体の製作）
次に、上記ハニカムユニットの外表面を、砥粒の粒度を変えてサンドブラスト加工処理をすることにより、表面粗さが、Ｒａ＝０．５μｍ、１．０μｍ、５．０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍのハニカムユニットのサンプルを得た。前記表面粗さＲａの測定は、表面粗さ測定機（東京精密社製
サーフコム９２０Ａ）にて、それの測定子を前記サンプル（ハニカムユニット）外表面（４面）のそれぞれ中央部を、セルに沿って走査して測定し、ハニカムユニットの４つの外表面とも一致するようにした。
次に、それぞれのサンプルを１６本ずつ用意し、各々同等な水準のサンプルどうしを上述したシール材ペーストを用いて、１５０℃×２時間の乾燥、５００℃の熱処理を行い、接着、結束させた後、ダイヤモンドカッターにより切断して円柱状のセラミックブロック（集合型ハニカム構造体）にした。
このとき、シール材層は２ｍｍであった。さらに、同じシール材ペーストをセラミックブロックの外周部に塗布することによって、２ｍｍのシール材層（コーティング材層）を形成し、排ガス浄化用ハニカムフィルタ（直径１４４ｍｍ、１５０ｍｍ）を製造した。
【００６６】
（評価）
（１）比表面積の測定
シール材のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の測定に当たり、試験用サンプルは、それぞれのシール材ペーストをハニカム構造体と同じ条件で熱処理し、１５ｍｍ立方体に固形化したシール材を製作しこれを用いた。
次に、比表面積の測定は、ＢＥＴ測定装置（島津製作所製ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓフローソープＩＩ−２３００）を用いて、前記サンプルを日本工業規格で定められるＪＩＳ−Ｒ−１６２６（１９９６）に準じて１点法により測定し、表１にその結果を示した。
【００６７】
（２）熱衝撃試験（シール材層外周部）
この試験は、各ハニカム構造体のサンプルを電気炉に入れて、昇温速度５℃／分として、７００℃で３０分保持した後、室温（２０℃）までゆっくり冷却する熱衝撃試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】

【００６９】
（３）熱衝撃試験（シール材層接合部）
この試験は、各ハニカム構造体のサンプルを電気炉に入れて、昇温速度を変化させて、９００℃×２０時間保持した後、室温（２０℃）までゆっくり冷却する耐熱衝撃性実験を行った。
上記耐熱衝撃性実験の後に、それぞれのハニカム構造体を中空状の円筒治具に設置した。その後、それぞれのハニカム構造体の略中央部分のハニカムフィルタ１本を選択し、そのハニカムフィルタを直径３１ｍｍのステンレス製の円筒治具によって、押し抜き方向に圧力を加えて、破壊される荷重（接着強度）を測定し、その結果によって、熱衝撃を受けた後のシール材層接合部の押しぬき荷重（破壊荷重）とした。その結果を表３に示した。また、シール材の比表面積と押しぬき荷重の関係を図４に図示した。さらに、ハニカムユニットの表面粗さと押しぬき荷重の関係を図５に示した。
【００７０】
【表３】

【００７１】
表２、３に示す結果からわかるように、シール材の比表面積が１０〜１００ｍ^２／ｇだと、ハニカムユニットの外周部に設けたシール材層に、クラックが入ることはなかった。加えて、強度も高い傾向がみられたので、シール性、接着性が向上した。
さらに、ハニカムユニット、ハニカムモノリスの外表面の表面粗さが、Ｒａが１〜３０μｍだと、シール性がさらに向上することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係るハニカム構造体は、内燃機関の排ガス浄化装置の他、ボイラ、加熱炉、ガスタービン、あるいは各種工業プロセスなどから排出される排ガス浄化装置やフィルタとして使用されるものである。とくに、本発明は、車両の排ガス浄化用の触媒担体や、排ガス中の粒状物質（ＰＭ）をろ過し燃焼浄化する機能を持つディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）として使用することが望ましい。勿論、触媒成分を担持することなく使用する用途（例えば、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材など）などにも利用することができる。

Claims (11)

1. 多数のセルがセル壁を隔てて並設されてなる柱状ハニカム構造の多孔質セラミック部材と、これらのセラミック部材相互間に介在させるシール材層とを備え、該シール材層介在の下で前記多孔質セラミック部材の複数個を接合したものからなるハニカム構造体であって、
   前記シール材層は、その比表面積が１０〜１００ｍ^２／ｇであることを特徴とするハニカム構造体。
2. 複数個の前記セラミック部材を接合したものからなるハニカムブロックの最外周部には、これを包囲するシール材層を有することを特徴とする請求の範囲１に記載のハニカム構造体。
3. シール材層と接する前記セラミック部材の表面は、表面粗さＲａが１．０〜３０μｍであることを特徴とする請求の範囲１または２に記載のハニカム構造体。
4. 前記シール材層は、接着作用を有することを特徴とする請求の範囲１に記載のハニカム構造体。
5. 前記シール材層は、無機バインダと、無機粒子及び／又は無機繊維を含んでなることを特徴とする請求の範囲１または２に記載のハニカム構造体。
6. 前記セラミック部材は、主成分がアルミナからなることを特徴とする請求の範囲１または２に記載のハニカム構造体。
7. 車輌の排ガス浄化装置として用いられることを特徴とする請求の範囲１または２に記載のハニカム構造体。
8. 比表面積が１０〜１００ｍ^２／ｇを示すことを特徴とするハニカム構造体用シール材層。
9. 多数の排ガス流路となるセルがセル壁を隔てて並設されてなる柱状ハニカム構造の多孔質セラミック部材どうしの接合に用いられることを特徴とする請求の範囲８に記載のハニカム構造体用シール材層。
10. 多数の排ガス流路となるセルがセル壁を隔てて並設されてなる柱状ハニカム構造の多孔質セラミック部材の外周部に、コーティングして用いられることを特徴とする請求項８に記載のハニカム構造体用シール材層。
11. 無機バインダと、無機粒子及び／又は無機繊維を含むことを特徴とする請求の範囲８に記載のシール材層。

Images