JP4868104B2 - シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ）アクリレート化合物及びその製造法 - Google Patents
シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ）アクリレート化合物及びその製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（置換）２−アクリロイルオキシエトキシ基を１〜４個有する１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ)アクリレート化合物及びその製造法に関する。
【０００２】
本発明の化合物は、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）保護膜用樹脂、歯科医療用接着及び特殊塗料等材料分野のラジカル重合及び紫外線硬化モノマーとして用いることが出来る。
【０００３】
【従来の技術】
従来、２−アクリロイルオキシエトキシ化合物は、特開平５−２１４０４５号公報に於いて、ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸の２−アクリロイルオキシエトキシ化合物の記載があるが、光学材料分野や光硬化樹脂用としては、その芳香環のために光透過性が不十分で、限界があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
透明性の優れたアクリル系ポリマーの原料となる（置換）２−アクリロイルオキシエトキシ基を１〜４個有する１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ)アクリレート化合物よりなるモノマーの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。本発明者らは紫外線領域で吸収を持たない脂環式化合物の中から、液晶配向膜等に優れた性能を示す１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡと略記する。）を原料とすることにより、新規な（メタ）アクリロイル化合物が得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は式［１］
【０００７】
【化７】
【０００８】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、ヒドロキシ基または、式［２］
【０００９】
【化８】
【００１０】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表される（置換）２−アクリロイルオキシエトキシ基を表し、少なくとも一つは（置換）２−アクリロイルオキシエトキシ基を表す。）
で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ)アクリレート化合物に関する。
【００１１】
また、本発明は式［３］
【００１２】
【化９】
【００１３】
で表されるＣＢＤＡと式［４］
【００１４】
【化１０】
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される（置換）２−アクリロイルオキシエタノール化合物を反応させることを特徴とする前記式［１］で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ)アクリレート化合物の製造法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式［１］で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ)アクリレート化合物の製造法は、下記の反応スキームで表される。
【００１７】
【化１１】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｎは前記と同じ意味を表す。）
先ず、原料のＣＢＤＡは、無水マレイン酸の光二量化反応によって製造される。
【００１９】
次に、一般式［４］で表される（置換）２−アクリロイルオキシエタノール化合物のＲ1は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜２である。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜５である。又ｎは１〜３の整数を表す。
【００２０】
具体的には、一例を挙げれば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＨ、（ＣＨ3）2Ｃ＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＨ3）2Ｃ＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、（ＣＨ3）2Ｃ＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ及びＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＨが挙げられ、同様に反応させることができる。
【００２１】
その仕込み量は、ＣＢＤＡに対して１〜５０モル当量、好ましくは２〜１０モル当量が適当である。
【００２２】
本反応は、無溶媒で行うことができる。溶媒を用いて行うと反応が遅くなる傾向にあるが、使用する場合は、その種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。溶媒の使用量は、ＣＢＤＡに対し１〜１０重量倍、より好ましくは１〜５重量倍である。
反応温度は、５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。反応は常圧でも加圧でも行うことができる。
【００２３】
反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜１２時間で行うのが実用的である。反応後は、溶媒を使用する場合は、留去した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得ることができる。本反応で得られる生成物は、以下の式で表される。
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｎは前記と同じ意味を表す。）
以上の本発明の反応及び精製は、回分式でも連続式でも可能である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【００２８】
【化１４】
【００２９】
５０ｍｌ四口反応フラスコにＣＢＤＡ１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２−メタアクリロイルエタノール（ＭＡＥ）５．２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びｐ−メトキシフェノール３０ｍｇを仕込み、１００℃で１８時間撹拌を続けた。室温に冷却後、酢酸エチルと水で抽出し、有機層を水洗後濃縮し油状物６．５５ｇを得た。この油状物をｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１〜０／１の展開液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、１，２，３，４−テトラ（２−メタアクリロイルオキシエトキシカルボニル）シクロブタン（ＴＭＥＢと略記する）１．４４ｇ（収率２１．２％）が得られた。尚、ＴＭＥＢの構造は下記の分析結果から確認した。
【００３０】
MASS(FAB+,m/e(%))：681([M+H]+,11),595(58),437(11),281(17),137(70),114(100)．
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.79(t,J=1.22Hz,12H),3.64(s,4H),4.15〜4.26(m,16H),5.45(t,J=1.62Hz,4H),5.97(t,J=1.22Hz,4H)．
13C-NMR(CDCl3,δppm):17.84(4),40.42(4),61.76(4),62.71(4),125.75(4),135.54(4),166.58(4),169.99(4)．
【発明の属する技術分野】
本発明は、（置換）２−アクリロイルオキシエトキシ基を１〜４個有する１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ)アクリレート化合物及びその製造法に関する。
【０００２】
本発明の化合物は、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）保護膜用樹脂、歯科医療用接着及び特殊塗料等材料分野のラジカル重合及び紫外線硬化モノマーとして用いることが出来る。
【０００３】
【従来の技術】
従来、２−アクリロイルオキシエトキシ化合物は、特開平５−２１４０４５号公報に於いて、ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸の２−アクリロイルオキシエトキシ化合物の記載があるが、光学材料分野や光硬化樹脂用としては、その芳香環のために光透過性が不十分で、限界があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
透明性の優れたアクリル系ポリマーの原料となる（置換）２−アクリロイルオキシエトキシ基を１〜４個有する１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ)アクリレート化合物よりなるモノマーの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。本発明者らは紫外線領域で吸収を持たない脂環式化合物の中から、液晶配向膜等に優れた性能を示す１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡと略記する。）を原料とすることにより、新規な（メタ）アクリロイル化合物が得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は式［１］
【０００７】
【化７】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、ヒドロキシ基または、式［２］
【０００９】
【化８】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表される（置換）２−アクリロイルオキシエトキシ基を表し、少なくとも一つは（置換）２−アクリロイルオキシエトキシ基を表す。）
で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ)アクリレート化合物に関する。
【００１１】
また、本発明は式［３］
【００１２】
【化９】
で表されるＣＢＤＡと式［４］
【００１４】
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される（置換）２−アクリロイルオキシエタノール化合物を反応させることを特徴とする前記式［１］で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ)アクリレート化合物の製造法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式［１］で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ)アクリレート化合物の製造法は、下記の反応スキームで表される。
【００１７】
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｎは前記と同じ意味を表す。）
先ず、原料のＣＢＤＡは、無水マレイン酸の光二量化反応によって製造される。
【００１９】
次に、一般式［４］で表される（置換）２−アクリロイルオキシエタノール化合物のＲ1は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜２である。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜５である。又ｎは１〜３の整数を表す。
【００２０】
具体的には、一例を挙げれば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＨ、（ＣＨ3）2Ｃ＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＨ3）2Ｃ＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、（ＣＨ3）2Ｃ＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ及びＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＨが挙げられ、同様に反応させることができる。
【００２１】
その仕込み量は、ＣＢＤＡに対して１〜５０モル当量、好ましくは２〜１０モル当量が適当である。
【００２２】
本反応は、無溶媒で行うことができる。溶媒を用いて行うと反応が遅くなる傾向にあるが、使用する場合は、その種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。溶媒の使用量は、ＣＢＤＡに対し１〜１０重量倍、より好ましくは１〜５重量倍である。
反応温度は、５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。反応は常圧でも加圧でも行うことができる。
【００２３】
反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜１２時間で行うのが実用的である。反応後は、溶媒を使用する場合は、留去した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得ることができる。本反応で得られる生成物は、以下の式で表される。
【００２４】
【化１２】
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｎは前記と同じ意味を表す。）
以上の本発明の反応及び精製は、回分式でも連続式でも可能である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【００２８】
【化１４】
５０ｍｌ四口反応フラスコにＣＢＤＡ１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２−メタアクリロイルエタノール（ＭＡＥ）５．２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びｐ−メトキシフェノール３０ｍｇを仕込み、１００℃で１８時間撹拌を続けた。室温に冷却後、酢酸エチルと水で抽出し、有機層を水洗後濃縮し油状物６．５５ｇを得た。この油状物をｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１〜０／１の展開液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、１，２，３，４−テトラ（２−メタアクリロイルオキシエトキシカルボニル）シクロブタン（ＴＭＥＢと略記する）１．４４ｇ（収率２１．２％）が得られた。尚、ＴＭＥＢの構造は下記の分析結果から確認した。
【００３０】
MASS(FAB+,m/e(%))：681([M+H]+,11),595(58),437(11),281(17),137(70),114(100)．
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.79(t,J=1.22Hz,12H),3.64(s,4H),4.15〜4.26(m,16H),5.45(t,J=1.62Hz,4H),5.97(t,J=1.22Hz,4H)．
13C-NMR(CDCl3,δppm):17.84(4),40.42(4),61.76(4),62.71(4),125.75(4),135.54(4),166.58(4),169.99(4)．
Claims (2)
- 式［１］
で表される（置換）２−アクリロイルオキシエトキシ基を表し、少なくとも一つは（置換）２−アクリロイルオキシエトキシ基を表す。）
で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ)アクリレート化合物。 - 式［３］
で表される（置換）２−アクリロイルオキシエタノール化合物を反応させることを特徴とする式［１］
で表される（置換）２−アクリロイルオキシエトキシ基を表し、少なくとも一つは（置換）２−アクリロイルオキシエトキシ基を表す。）
で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ)アクリレート化合物の製造法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001261039A JP4868104B2 (ja) | 2001-08-30 | 2001-08-30 | シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ）アクリレート化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001261039A JP4868104B2 (ja) | 2001-08-30 | 2001-08-30 | シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ）アクリレート化合物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003073338A JP2003073338A (ja) | 2003-03-12 |
| JP4868104B2 true JP4868104B2 (ja) | 2012-02-01 |
Family
ID=19088143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001261039A Expired - Lifetime JP4868104B2 (ja) | 2001-08-30 | 2001-08-30 | シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ）アクリレート化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4868104B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63255249A (ja) * | 1987-04-14 | 1988-10-21 | Dainippon Ink & Chem Inc | ジアクリレ−トジカルボン酸およびその製造方法 |
| JP4029440B2 (ja) * | 1997-07-09 | 2008-01-09 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 側鎖型ラジカル重合性化合物及びそれを用いた液晶デバイス |
| CA2242218C (en) * | 1997-07-22 | 2007-09-04 | Lonza Ag | Process for preparing cyclobutane-1,2-dicarboxylic esters |
| JPH1160539A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-02 | Nippon Kayaku Co Ltd | 光学活性ｔｒａｎｓ−３，３−ジアルコキシ−１，２−シクロブタンジカルボン酸エステル及び製造法 |
| JP2001122830A (ja) * | 1999-10-25 | 2001-05-08 | Nissan Chem Ind Ltd | アクリレート化合物及びその製造法 |
-
2001
- 2001-08-30 JP JP2001261039A patent/JP4868104B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003073338A (ja) | 2003-03-12 |
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