JP7052612B2 - （メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7052612B2 JP7052612B2 JP2018134474A JP2018134474A JP7052612B2 JP 7052612 B2 JP7052612 B2 JP 7052612B2 JP 2018134474 A JP2018134474 A JP 2018134474A JP 2018134474 A JP2018134474 A JP 2018134474A JP 7052612 B2 JP7052612 B2 JP 7052612B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- compound
- meth
- acrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 78
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 39
- -1 ketone compound Chemical class 0.000 claims description 39
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 28
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 3
- YGGXZTQSGNFKPJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-naphthalen-1-ylacetate Chemical compound C1=CC=C2C(CC(=O)OC)=CC=CC2=C1 YGGXZTQSGNFKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- VMZCTBCYXJUEFT-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-2-methylcyclopentan-1-ol Chemical compound CC1CCCC1(O)C(C)(C)C VMZCTBCYXJUEFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZIXLDMFVRPABBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclopentan-1-one Chemical compound CC1CCCC1=O ZIXLDMFVRPABBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 6
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SBCDMKDTWODACO-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromo-2-methylbutane Chemical compound BrCC(C)CCBr SBCDMKDTWODACO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- MWCBGWLCXSUTHK-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutane-1,4-diol Chemical compound OCC(C)CCO MWCBGWLCXSUTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPHMABQFDUIYED-UHFFFAOYSA-N C(C(=C)C)(=O)OC1(C(CCC1)C)C(C)(C)C Chemical compound C(C(=C)C)(=O)OC1(C(CCC1)C)C(C)(C)C QPHMABQFDUIYED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FEPZVPUYPYUDIO-UHFFFAOYSA-N CC1CCC(O)(C(C)(C)C)C1 Chemical compound CC1CCC(O)(C(C)(C)C)C1 FEPZVPUYPYUDIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[C-](C)C CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- GPXHHBYETPIZOU-UHFFFAOYSA-N (1-propan-2-ylcyclopentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1(C(C)C)CCCC1 GPXHHBYETPIZOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEYLGELMIWOKIN-UHFFFAOYSA-N (1-tert-butylcyclopentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1(C(C)(C)C)CCCC1 IEYLGELMIWOKIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGIDVKIKHZUBJB-UHFFFAOYSA-N (2-methyl-1-propan-2-ylcyclopentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1(C(C)C)CCCC1C JGIDVKIKHZUBJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNBFRBXEGGRSPL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromopentane Chemical compound CC(Br)CCCBr CNBFRBXEGGRSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FMXUFCWQCJUCIA-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylcyclopentan-1-ol Chemical compound CC(C)(C)C1(O)CCCC1 FMXUFCWQCJUCIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUAXHMVRKOTJKP-UHFFFAOYSA-M 2,2-dimethylbutanoate Chemical compound CCC(C)(C)C([O-])=O VUAXHMVRKOTJKP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QUXZVUHRXZJGRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-propan-2-ylcyclopentan-1-ol Chemical compound CC(C)C1(O)CCCC1C QUXZVUHRXZJGRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXUAQHNMJWJLTG-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC(O)=O WXUAQHNMJWJLTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DFATXMYLKPCSCX-UHFFFAOYSA-N 3-methylsuccinic anhydride Chemical compound CC1CC(=O)OC1=O DFATXMYLKPCSCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBHYDSAUWFYOEH-UHFFFAOYSA-N C(C(=C)C)(=O)OC1(CC(CC1)C)C(C)(C)C Chemical compound C(C(=C)C)(=O)OC1(CC(CC1)C)C(C)(C)C DBHYDSAUWFYOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- VLVMVJHIWDHTDI-UHFFFAOYSA-J dilithium lanthanum(3+) tetrachloride Chemical compound [Cl-].[Li+].[Li+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[La+3] VLVMVJHIWDHTDI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UKZCGMDMXDLAGZ-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C[C-](C)C UKZCGMDMXDLAGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000004366 reverse phase liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000004704 ultra performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOKRXIIIYJGNNU-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclopentan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)C1 AOKRXIIIYJGNNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000694 OECD Guidelines for the Testing of Chemicals Toxicity 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005382 boronyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000005508 decahydronaphthalenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000002433 hydrophilic molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C[CH-]C LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000005485 noradamantyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、疎水性に優れる新規（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法に関する。
一般に（メタ）アクリル酸エステルは、プラスチック、塗料、粘着剤、紙加工処理剤、繊維油剤、潤滑油添加剤、建築用シーラント、インキなどの多岐にわたる用途において有用である。また、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられるレジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。近年、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。酸脱離性基を有する単量体として有用である第三級（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロアルキル（メタ）アクリレートが知られている（特許文献１、２）。
近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでおり、パターン形成性およびラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性をこれまで以上に改善できるレジスト材料の開発が切望されている。レジスト材料の疎水性を高めることで、リソグラフィーによるレジストパターンの形成時におけるパターン形成性やＬＷＲを改善でき、そのためには、より疎水性の大きな単量体が有用である。
本発明は、疎水性に優れる（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、疎水性に優れる（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル。
［１］下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル。
［式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ３は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｚ１は、炭素数１～２０の、置換もしくは無置換の２価の鎖式炭化水素基、炭素数１～２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合、Ｚ２は、炭素数１～１２の２価の鎖式炭化水素基、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ－が結合している炭素原子とともに炭素数３～１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団、ｎは０～３の整数、ｍは１～１８の整数である。］
［２］下記式（２）で表されるケトン化合物に、下記式（３）で表されるアルキル金属化合物を反応させて、下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物を得て、
前記ヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［２］下記式（２）で表されるケトン化合物に、下記式（３）で表されるアルキル金属化合物を反応させて、下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物を得て、
前記ヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
式（２）中、Ｒ３は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｚ３は、酸素原子が結合している炭素原子とともに炭素数３～１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団、ｍは１～１８の整数である。
式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｍ１はＬｉまたはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）である。
式（４）中、Ｒ３、Ｚ３、ｍは式（２）と同じであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（３）と同じである。
式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３、Ｚ３、ｍは式（２）と同じであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（３）と同じである。
［３］下記式（６）で表されるエステル化合物に、下記式（７）で表される化合物を反応させて、下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物を得て、
前記ヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｍ１はＬｉまたはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）である。
式（４）中、Ｒ３、Ｚ３、ｍは式（２）と同じであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（３）と同じである。
式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３、Ｚ３、ｍは式（２）と同じであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（３）と同じである。
［３］下記式（６）で表されるエステル化合物に、下記式（７）で表される化合物を反応させて、下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物を得て、
前記ヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
式（６）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ１１は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基である。
式（７）中、Ｒ３は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｙ１は炭素数２～９の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、またはシクロアルキレン基、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立にＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）、ｍは１～１８の整数である。
式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（６）と同じであり、Ｒ３、ｍは式（７）と同じであり、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ－が結合している炭素原子とともに炭素数３～１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団である。
式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（６）と同じであり、Ｒ３、ｍは式（７）と同じであり、Ｚ３は式（４）と同じである。
式（７）中、Ｒ３は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｙ１は炭素数２～９の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、またはシクロアルキレン基、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立にＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）、ｍは１～１８の整数である。
式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（６）と同じであり、Ｒ３、ｍは式（７）と同じであり、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ－が結合している炭素原子とともに炭素数３～１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団である。
式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（６）と同じであり、Ｒ３、ｍは式（７）と同じであり、Ｚ３は式（４）と同じである。
本発明によれば、疎水性に優れる（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
本明細書において、式（１）で表される化合物を、化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
本明細書において、式（１）で表される化合物を、化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは下記式（１）で表される化合物（１）である。化合物（１）は、酸脱離性基を有する単量体として有用である。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは下記式（１）で表される化合物（１）である。化合物（１）は、酸脱離性基を有する単量体として有用である。
式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。ｍは１～１８の整数である。
Ｒ３はＺ３を構成する炭素原子と結合している置換基であり、ｍはＺ３に結合している置換基（Ｒ３）の数である。ｍが２以上である場合、Ｚ３に結合している複数のＲ３は互いに同一でもよく、異なってもよい。２個のＲ３が同一の炭素原子に結合していてもよい。
Ｒ３としての直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。アリール基は、フェニル基、４－メチルフェニル基などのアルキルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
ｍは、合成容易性の観点から１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。
Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。ｍは１～１８の整数である。
Ｒ３はＺ３を構成する炭素原子と結合している置換基であり、ｍはＺ３に結合している置換基（Ｒ３）の数である。ｍが２以上である場合、Ｚ３に結合している複数のＲ３は互いに同一でもよく、異なってもよい。２個のＲ３が同一の炭素原子に結合していてもよい。
Ｒ３としての直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。アリール基は、フェニル基、４－メチルフェニル基などのアルキルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
ｍは、合成容易性の観点から１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基である。
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。
これらの中でも、合成容易性の観点からＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つが水素原子で残りの２つがメチル基、またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３の全部がメチル基であることが好ましい。
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。
これらの中でも、合成容易性の観点からＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つが水素原子で残りの２つがメチル基、またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３の全部がメチル基であることが好ましい。
Ｚ１は、炭素数１～２０の、置換もしくは無置換の、２価の鎖式炭化水素基、炭素数１～２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合である。
Ｚ１が２価の鎖式炭化水素基であるとき、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。２価の鎖式炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。置換基としては－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＰＨ－が挙げられる。炭素数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
Ｚ１が２価の環式炭化水素基であるとき、単環式でもよく、多環式でもよい。環式炭化水素基としては環式の飽和炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。環を構成する炭素原子に置換基が結合していてもよい。置換基としては、炭素数１～１０の、直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｚ１は、レジスト溶媒に用いられる有機溶剤への良好な溶解性を確保しつつ疎水性を高める点で単結合が好ましい。
Ｚ１が２価の鎖式炭化水素基であるとき、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。２価の鎖式炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。置換基としては－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＰＨ－が挙げられる。炭素数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
Ｚ１が２価の環式炭化水素基であるとき、単環式でもよく、多環式でもよい。環式炭化水素基としては環式の飽和炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。環を構成する炭素原子に置換基が結合していてもよい。置換基としては、炭素数１～１０の、直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｚ１は、レジスト溶媒に用いられる有機溶剤への良好な溶解性を確保しつつ疎水性を高める点で単結合が好ましい。
Ｚ２は、炭素数１～１２の２価の鎖式炭化水素基である。直鎖状でもよく、分岐状でもよい。鎖式炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
ｎは０～３の整数であり、０～２が好ましく、０または１がより好ましい。
ｎは０～３の整数であり、０～２が好ましく、０または１がより好ましい。
Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ－が結合している炭素原子とともに炭素数３～１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成している原子団である。環式炭化水素基は単環式でもよく、多環式でもよい。環式炭化水素基は、炭化水素からなる（ヘテロ原子を有さない）環式炭化水素基が好ましい。
環式炭化水素基の炭素数には（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ－が結合している炭素原子も含まれる。
炭素数３～１０の単環の炭化水素からなる環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の観点からシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数３～１０の多環の炭化水素からなる環式炭化水素基としては、例えばビシクロ［４．３．０］ノナニル基、ナフタレニル基、デカヒドロナフタレニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の観点からノルボルニル基、アダマンチル基が好ましい。
環式炭化水素基の炭素数には（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ－が結合している炭素原子も含まれる。
炭素数３～１０の単環の炭化水素からなる環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の観点からシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数３～１０の多環の炭化水素からなる環式炭化水素基としては、例えばビシクロ［４．３．０］ノナニル基、ナフタレニル基、デカヒドロナフタレニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の観点からノルボルニル基、アダマンチル基が好ましい。
化合物（１）の好ましい態様として以下が挙げられる。
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｚ３は（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ－が結合している炭素原子とともに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基またはアダマンチル基を形成する原子団であり、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基からなる群から選ばれる１種以上であり、ｍは１～４の整数であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つが水素原子で残りの２つがメチル基、またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３の全部がメチル基であり、Ｚ１が単結合であり、ｎ＝０である化合物。
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｚ３は（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ－が結合している炭素原子とともに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基またはアダマンチル基を形成する原子団であり、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基からなる群から選ばれる１種以上であり、ｍは１～４の整数であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つが水素原子で残りの２つがメチル基、またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３の全部がメチル基であり、Ｚ１が単結合であり、ｎ＝０である化合物。
＜（メタ）アクリル酸エステルの製造方法＞
［第１の態様］
下記式（２）で表されるケトン化合物（２）に、下記式（３）で表されるアルキル金属化合物（３）を反応させて、下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物（４）を得て、ヒドロキシ化合物（４）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル（５）を得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
［第１の態様］
下記式（２）で表されるケトン化合物（２）に、下記式（３）で表されるアルキル金属化合物（３）を反応させて、下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物（４）を得て、ヒドロキシ化合物（４）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル（５）を得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
式（２）～（５）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｚ３、ｍは、好ましい態様も含めて式（１）におけるＲ１、Ｒ３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｚ３、ｍと同じである。
式（２）、（４）において、酸素原子と結合している炭素原子は、式（１）において、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ－が結合している炭素原子に相当する。
式（３）において、Ｍ１はＬｉまたはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）である。
式（５）は式（１）において、Ｚ１が単結合であり、ｎ＝０である化合物に相当する。
式（２）、（４）において、酸素原子と結合している炭素原子は、式（１）において、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ－が結合している炭素原子に相当する。
式（３）において、Ｍ１はＬｉまたはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）である。
式（５）は式（１）において、Ｚ１が単結合であり、ｎ＝０である化合物に相当する。
化合物（２）と化合物（３）との反応において、化合物（３）の使用量は、特に限定されないが、化合物（４）を収率よく得る点から、化合物（２）の１モル当たり０．５モル以上が好ましく、０．８モル以上がより好ましく、１．０モル以上がさらに好ましい。また、副反応や反応後の処理工程への負荷を抑制する点から、化合物（２）の１モル当たり２モル以下が好ましく、１．８モル以下がより好ましく、１．５モル以下がさらに好ましい。
化合物（２）と化合物（３）との反応において、化合物（４）を収率よく得る点から、無機化合物を添加してもよい。無機化合物の例としては、塩化リチウム、塩化亜鉛、塩化セリウム、塩化鉄、ランタントリクロリドビスリチウムクロリド錯体等が挙げられる。
無機化合物の使用量としては、反応収率の点から、ケトン化合物（２）の１モル当たり、０．０１モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましい。また反応後の処理工程への負荷を抑制する点から、２．０モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
無機化合物の使用量としては、反応収率の点から、ケトン化合物（２）の１モル当たり、０．０１モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましい。また反応後の処理工程への負荷を抑制する点から、２．０モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
化合物（２）と化合物（３）との反応において、溶媒を用いることが好ましい。溶媒は化合物（３）と反応しない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒：ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は適宜設定できる。
化合物（２）と化合物（３）との反応温度は、アルキル金属化合物を用いる通常の反応における反応温度でよい。反応時間を短縮する点から、－１００℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましい。副反応等の問題を抑制する点から、６５℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度等によって異なるため適宜決めればよい。例えば、０．５～２０時間程度が好ましい。
化合物（２）と化合物（３）との反応温度は、アルキル金属化合物を用いる通常の反応における反応温度でよい。反応時間を短縮する点から、－１００℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましい。副反応等の問題を抑制する点から、６５℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度等によって異なるため適宜決めればよい。例えば、０．５～２０時間程度が好ましい。
化合物（２）と化合物（３）との反応で得た化合物（４）を精製してもよい。化合物（４）の精製方法は、生成物の物性、原料、アルキル金属化合物（３）および無機化合物の種類及び量、溶剤の種類等を考慮して、アルカリ水洗、水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を、適宜組み合わせることができる。
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて化合物（５）が得られる。
（メタ）アクリル酸塩化物は、市販品でも別途合成したものを使用してもよい。（メタ）アクリル酸塩化物の使用量は、特に限定されないが、化合物（５）を収率よく得る点から、化合物（４）の１モル当たり０．５モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましく、０．９モル以上がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸塩化物由来の重合を防止する点では、化合物（４）の１モル当たり３モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましく、２モル以下がさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸塩化物は、市販品でも別途合成したものを使用してもよい。（メタ）アクリル酸塩化物の使用量は、特に限定されないが、化合物（５）を収率よく得る点から、化合物（４）の１モル当たり０．５モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましく、０．９モル以上がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸塩化物由来の重合を防止する点では、化合物（４）の１モル当たり３モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましく、２モル以下がさらに好ましい。
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応において、化合物（５）を収率よく得る点から、塩基を添加してもよい。塩基の例としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、ｔ－ブチルマグネシウムクロリド、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等が挙げられる。
塩基の使用量としては、反応収率の点から、化合物（４）の１モル当たり０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また反応後の処理工程への負荷を抑制する点から、化合物（４）の１モル当たり３モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。
塩基の使用量としては、反応収率の点から、化合物（４）の１モル当たり０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また反応後の処理工程への負荷を抑制する点から、化合物（４）の１モル当たり３モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応において、溶媒を用いてもよい。溶媒は、（メタ）アクリル酸塩化物と反応しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒：ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は適宜設定できる。
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応において、重合を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、フェノチアジン、銅塩等が挙げられる。これらは１種を用いても２種以上を併用してもよい。
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させる工程における反応温度は、通常のエステル化で用いられる温度であればよい。反応時間を短縮する点で、－１００℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましい。また副反応や重合等の問題を抑制する点で、６５℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度等によって異なるため適宜決めればよい。例えば、０．５～２０時間程度が好ましい。
反応時間は、反応温度等によって異なるため適宜決めればよい。例えば、０．５～２０時間程度が好ましい。
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応で得られた化合物（５）を精製することが好ましい。化合物（５）の精製方法は、生成物の物性、原料、塩基の種類及び量、溶剤の種類等を考慮して、アルカリ水洗、水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を、適宜組み合わせることができる。
［第２の態様］
下記式（６）で表されるエステル化合物（６）に、下記式（７）で表される化合物（７）を反応させて、前記式（４）で表されるヒドロキシ化合物（４）を得て、ヒドロキシ化合物（４）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、前記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル（５）を得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
下記式（６）で表されるエステル化合物（６）に、下記式（７）で表される化合物（７）を反応させて、前記式（４）で表されるヒドロキシ化合物（４）を得て、ヒドロキシ化合物（４）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、前記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル（５）を得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
式（６）、（７）において、Ｒ３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、ｍは、好ましい態様も含めて式（１）におけるＲ３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、ｍと同じである。
式（６）において、Ｒ１１は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の点からメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
式（６）において、Ｒ１１は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の点からメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
式（７）において、Ｙ１は炭素数２～９の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、またはシクロアルキレン基であり、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立にＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）である。
Ｙ１のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の点からブチレン基、ペンチレン基が好ましい。
Ｙ１のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の点からブチレン基、ペンチレン基が好ましい。
化合物（６）と化合物（７）との反応において、化合物（７）の使用量は、特に限定されないが、化合物（４）を収率よく得る点から、化合物（６）の１モル当たり０．５モル以上が好ましく、０．８モル以上がより好ましく、１．０モル以上がさらに好ましい。また、副反応や反応後の処理工程への負荷を抑制する点から、化合物（６）の１モル当たり５モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましく、３モル以下がさらに好ましい。
化合物（６）と化合物（７）との反応において、溶媒を用いてもよい。溶媒は、化合物（７）と反応しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒：ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は適宜設定できる。
化合物（６）と化合物（７）との反応温度は、化合物（７）を用いる通常の環化反応における温度でよい。反応時間を短縮する点で、－１００℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましい。また副反応等の問題を抑制する点で、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度等によって異なるため適宜決めればよい。例えば０．５～３０時間程度が好ましい。
反応時間は、反応温度等によって異なるため適宜決めればよい。例えば０．５～３０時間程度が好ましい。
化合物（６）と化合物（７）との反応で得た化合物（４）を精製してもよい。
精製方法は、生成物の物性、原料の種類及び量、溶剤の種類等を考慮して、アルカリ水洗、水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を、適宜組み合わせることができる。
化合物（４）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、化合物（５）を得る工程は第１の態様と同様に行うことができる。
精製方法は、生成物の物性、原料の種類及び量、溶剤の種類等を考慮して、アルカリ水洗、水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を、適宜組み合わせることができる。
化合物（４）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、化合物（５）を得る工程は第１の態様と同様に行うことができる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。反応追跡はガスクロマトグラフィーにより実施した。
＜合成例１：化合物（４）の合成＞
本例では、化合物（３）としてｔ－ブチルマグネシウムクロリドを用い、化合物（２）と反応させて化合物（４）を合成した。
ガラス製のフラスコに、塩化セリウム５．４６８４ｇ（２２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１２．２ｍＬを加え、窒素フロー下、室温にて１．８時間撹拌した。０℃に冷却し、ｔ－ブチルマグネシウムクロリド１２．２ｍＬ（２３質量％テトラヒドロフラン溶液、２４ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。続いて－４０℃に冷却し、２－メチルシクロペンタノン２．１８１５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下し、２．５時間撹拌した後、－２５℃で２１時間撹拌した。反応収率は４８％であった。飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬ、酢酸エチル２０ｍＬを加え分液した後、水層を酢酸エチル２０ｍＬで２回抽出した。有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬ、続いて飽和食塩水１０ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物を蒸留し、２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノール３９９．３ｍｇを得た。
本例では、化合物（３）としてｔ－ブチルマグネシウムクロリドを用い、化合物（２）と反応させて化合物（４）を合成した。
ガラス製のフラスコに、塩化セリウム５．４６８４ｇ（２２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１２．２ｍＬを加え、窒素フロー下、室温にて１．８時間撹拌した。０℃に冷却し、ｔ－ブチルマグネシウムクロリド１２．２ｍＬ（２３質量％テトラヒドロフラン溶液、２４ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。続いて－４０℃に冷却し、２－メチルシクロペンタノン２．１８１５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下し、２．５時間撹拌した後、－２５℃で２１時間撹拌した。反応収率は４８％であった。飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬ、酢酸エチル２０ｍＬを加え分液した後、水層を酢酸エチル２０ｍＬで２回抽出した。有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬ、続いて飽和食塩水１０ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物を蒸留し、２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノール３９９．３ｍｇを得た。
＜合成例２：化合物（４）の合成＞
本例では、化合物（３）としてｔ－ブチルリチウムを用い、化合物（２）と反応させて化合物（４）を合成した。
ガラス製のフラスコに、ｔ－ブチルリチウム８．０ｍＬ（１８質量％ペンタン溶液、１５ｍｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５ｍＬを加え、窒素フロー下、－５０℃に冷却した。続いてテトラヒドロフラン２．５ｍＬに溶解させた２－メチルシクロペンタノン５０４．２ｍｇ（５．１ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノールの収率は３０％であった。
本例では、化合物（３）としてｔ－ブチルリチウムを用い、化合物（２）と反応させて化合物（４）を合成した。
ガラス製のフラスコに、ｔ－ブチルリチウム８．０ｍＬ（１８質量％ペンタン溶液、１５ｍｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５ｍＬを加え、窒素フロー下、－５０℃に冷却した。続いてテトラヒドロフラン２．５ｍＬに溶解させた２－メチルシクロペンタノン５０４．２ｍｇ（５．１ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノールの収率は３０％であった。
＜合成例３：化合物（４）の合成＞
本例では、化合物（６）と化合物（７）を反応させて化合物（４）を合成した。
ガラス製のフラスコに、削り状マグネシウム６．０２９０ｇ（２４８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、室温にて、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた１，４－ジブロモペンタン１２．５ｍＬ（９２ｍｍｏｌ）を１．２時間で滴下した。その後、２．８時間撹拌した。－５℃に冷却し、テトラヒドロフラン８４ｍＬに溶解させたピバル酸メチル１０．９ｍＬ（８２ｍｍｏｌ）を１時間で滴下した。続いて０℃に昇温し、０．６時間撹拌した後、室温にて終夜撹拌した。２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノールの収率は７２％であった。
本例では、化合物（６）と化合物（７）を反応させて化合物（４）を合成した。
ガラス製のフラスコに、削り状マグネシウム６．０２９０ｇ（２４８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、室温にて、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた１，４－ジブロモペンタン１２．５ｍＬ（９２ｍｍｏｌ）を１．２時間で滴下した。その後、２．８時間撹拌した。－５℃に冷却し、テトラヒドロフラン８４ｍＬに溶解させたピバル酸メチル１０．９ｍＬ（８２ｍｍｏｌ）を１時間で滴下した。続いて０℃に昇温し、０．６時間撹拌した後、室温にて終夜撹拌した。２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノールの収率は７２％であった。
＜合成例４：化合物（４）の合成＞
合成例１において、２－メチルシクロペンタノンの代わりに３－メチルシクロペンタノンを用いた以外は合成例１と同様に実施し、３－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノールを得た。
合成例１において、２－メチルシクロペンタノンの代わりに３－メチルシクロペンタノンを用いた以外は合成例１と同様に実施し、３－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノールを得た。
＜合成例５：１，４－ジブロモ－２－メチルブタンの合成＞
２－メチル－１，４－ブタンジオールは特開２０１１－１１１３９９号公報の段落００３２～００３３に記載の方法で合成した。
ガラス製のフラスコに、メチルコハク酸１０１．２ｇ（７６６ｍｍｏｌ）を加え、塩化アセチル４００ｍＬを滴下した。２時間撹拌した後、濃縮後減圧蒸留にて精製し、メチルコハク酸無水物８３．６ｇを得た。
ガラス製のフラスコに、水素化リチウムアルミニウム２６．３ｇ（７０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８００ｍＬを加え、テトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させたメチルコハク酸無水物４１．０ｇ（３５９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。２日間撹拌した後、テトラヒドロフラン１００ｍＬと水１００ｍＬの混合物を滴下し、得られたスラリーにテトラヒドロフラン５００ｍＬを加えた。硫酸ナトリウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物を蒸留し、２－メチル－１，４－ブタンジオール２８．５ｇを得た。
ガラス製のフラスコに、２－メチル－１，４－ブタンジオール５．５６９８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、４８％臭化水素酸７２．１８ｇ（４２８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で５時間撹拌した。トルエン１００ｍＬを加え分液した後、水層をトルエン１００ｍＬで１回抽出した。有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、続いて飽和食塩水２５ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去し、１，４－ジブロモ－２－メチルブタン８．２６９０ｇを得た。
２－メチル－１，４－ブタンジオールは特開２０１１－１１１３９９号公報の段落００３２～００３３に記載の方法で合成した。
ガラス製のフラスコに、メチルコハク酸１０１．２ｇ（７６６ｍｍｏｌ）を加え、塩化アセチル４００ｍＬを滴下した。２時間撹拌した後、濃縮後減圧蒸留にて精製し、メチルコハク酸無水物８３．６ｇを得た。
ガラス製のフラスコに、水素化リチウムアルミニウム２６．３ｇ（７０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８００ｍＬを加え、テトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させたメチルコハク酸無水物４１．０ｇ（３５９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。２日間撹拌した後、テトラヒドロフラン１００ｍＬと水１００ｍＬの混合物を滴下し、得られたスラリーにテトラヒドロフラン５００ｍＬを加えた。硫酸ナトリウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物を蒸留し、２－メチル－１，４－ブタンジオール２８．５ｇを得た。
ガラス製のフラスコに、２－メチル－１，４－ブタンジオール５．５６９８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、４８％臭化水素酸７２．１８ｇ（４２８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で５時間撹拌した。トルエン１００ｍＬを加え分液した後、水層をトルエン１００ｍＬで１回抽出した。有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、続いて飽和食塩水２５ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去し、１，４－ジブロモ－２－メチルブタン８．２６９０ｇを得た。
＜合成例６：化合物（４）の合成＞
合成例３において、１，４－ジブロモペンタンの代わりに１，４－ジブロモ－２－メチルブタンを用いた以外は合成例３と同様に実施し、３－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノールを得た。
合成例３において、１，４－ジブロモペンタンの代わりに１，４－ジブロモ－２－メチルブタンを用いた以外は合成例３と同様に実施し、３－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノールを得た。
＜合成例７：化合物（４）の合成＞
合成例３において、ピバル酸メチルの代わりにイソ酪酸メチルを用いた以外は合成例３と同様に実施し、２－メチル－イソプロピルシクロペンタノールを得た。
合成例３において、ピバル酸メチルの代わりにイソ酪酸メチルを用いた以外は合成例３と同様に実施し、２－メチル－イソプロピルシクロペンタノールを得た。
＜実施例１：化合物（５）の製造＞
本例では、化合物（４）とメタクリル酸塩化物とを反応させて化合物（５）を製造した。
ガラス製のフラスコに、合成例３で得た２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノール１９９．３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．６ｍＬを加え、窒素フロー下、－４０℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム１．１２ｍＬ（１５質量％ヘキサン溶液、１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間撹拌した。再び－４０℃に冷却し、メタクリル酸クロライド２２５μＬ（２．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃で２時間撹拌した。１０質量％水酸化リチウム水溶液１．１ｇを加え５０℃で１時間撹拌した後、分液した。水層を酢酸エチル５ｍＬで２回抽出し、有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬ、続いて飽和食塩水５ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の化合物２３４．０ｍｇを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ分析により得られた化合物が２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレート（表１に構造式を示す。）であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）：δ６．０５ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．４８ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、１．９４ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．６８－１．３０ｐｐｍ（ｍ、７Ｈ）、１．０１ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、０．９８ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
本例では、化合物（４）とメタクリル酸塩化物とを反応させて化合物（５）を製造した。
ガラス製のフラスコに、合成例３で得た２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノール１９９．３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．６ｍＬを加え、窒素フロー下、－４０℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム１．１２ｍＬ（１５質量％ヘキサン溶液、１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間撹拌した。再び－４０℃に冷却し、メタクリル酸クロライド２２５μＬ（２．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃で２時間撹拌した。１０質量％水酸化リチウム水溶液１．１ｇを加え５０℃で１時間撹拌した後、分液した。水層を酢酸エチル５ｍＬで２回抽出し、有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬ、続いて飽和食塩水５ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の化合物２３４．０ｍｇを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ分析により得られた化合物が２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレート（表１に構造式を示す。）であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）：δ６．０５ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．４８ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、１．９４ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．６８－１．３０ｐｐｍ（ｍ、７Ｈ）、１．０１ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、０．９８ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
＜実施例２：化合物（５）の製造＞
実施例１において、２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノールの代わりに、合成例４で得た３－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノールを用いた以外は実施例１と同様に実施し、目的の化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ分析により得られた化合物が３－メチル－ｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレート（表１に構造式を示す。）であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）：δ６．０２ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．４７ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、１．９２ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．７８－１．４１ｐｐｍ（ｍ、７Ｈ）、０．９９ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、１．０６、０．９８ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
実施例１において、２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノールの代わりに、合成例４で得た３－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノールを用いた以外は実施例１と同様に実施し、目的の化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ分析により得られた化合物が３－メチル－ｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレート（表１に構造式を示す。）であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）：δ６．０２ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．４７ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、１．９２ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．７８－１．４１ｐｐｍ（ｍ、７Ｈ）、０．９９ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、１．０６、０．９８ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
＜実施例３：化合物（５）の製造＞
実施例３は参考例である。
実施例１において、２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノールの代わりに、合成例７で得た２－メチル－イソプロピルシクロペンタノールを用いた以外は実施例１と同様に実施し、目的の化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ分析により得られた化合物が２－メチル－イソプロピルシクロペンチルメタクリレート（表１に構造式を示す。）であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）：δ５．６０ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．４５ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、１．９０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．５７－１．２３ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．０３ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）、０．９８（ｄ、３Ｈ）、０．９５ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
実施例３は参考例である。
実施例１において、２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンタノールの代わりに、合成例７で得た２－メチル－イソプロピルシクロペンタノールを用いた以外は実施例１と同様に実施し、目的の化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ分析により得られた化合物が２－メチル－イソプロピルシクロペンチルメタクリレート（表１に構造式を示す。）であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）：δ５．６０ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．４５ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、１．９０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．５７－１．２３ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．０３ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）、０．９８（ｄ、３Ｈ）、０．９５ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
＜比較例１＞
特開２０１５－１４１３５３号公報の段落０４０５～０４０９に記載の方法で、ｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレート（表１に構造式を示す。）を合成した。
三口フラスコにシクロペンタノン（８．４ｇ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加え０℃に冷却した。ランタントリクロリドビスリチウムクロリド錯体（０．６ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）１６６ｍＬを０℃で滴下し、３０分時間攪拌した。次いでｔ－ブチルマグネシウムブロミド（１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）１００ｍＬを０℃で滴下し２時間攪拌した。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬを添加し、水相を酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、有機相をまとめ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１－ｔ－ブチルシクロペンタノール１２．６ｇ得た（収率８８％）。
１－ｔ－ブチルシクロペンタノール（１２．６ｇ）をテトラヒドロフラン２００ｍＬに加え、－４０℃に冷却した。ノルマルブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）５５ｍＬを－４０℃で滴下し、０℃で１時間攪拌した。反応液を再び－４０℃に冷却した後、メタクリル酸クロライド８．４ｇを滴下し、室温まで昇温した。１時間攪拌後、０℃まで冷却し、水１００ｍＬを添加した。水相を酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、有機相をまとめ、水、飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレート（１３．２ｇ）を得た（収率８６％）。
特開２０１５－１４１３５３号公報の段落０４０５～０４０９に記載の方法で、ｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレート（表１に構造式を示す。）を合成した。
三口フラスコにシクロペンタノン（８．４ｇ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加え０℃に冷却した。ランタントリクロリドビスリチウムクロリド錯体（０．６ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）１６６ｍＬを０℃で滴下し、３０分時間攪拌した。次いでｔ－ブチルマグネシウムブロミド（１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）１００ｍＬを０℃で滴下し２時間攪拌した。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬを添加し、水相を酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、有機相をまとめ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１－ｔ－ブチルシクロペンタノール１２．６ｇ得た（収率８８％）。
１－ｔ－ブチルシクロペンタノール（１２．６ｇ）をテトラヒドロフラン２００ｍＬに加え、－４０℃に冷却した。ノルマルブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）５５ｍＬを－４０℃で滴下し、０℃で１時間攪拌した。反応液を再び－４０℃に冷却した後、メタクリル酸クロライド８．４ｇを滴下し、室温まで昇温した。１時間攪拌後、０℃まで冷却し、水１００ｍＬを添加した。水相を酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、有機相をまとめ、水、飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレート（１３．２ｇ）を得た（収率８６％）。
＜比較例２＞
比較例１において、ｔ－ブチルマグネシウムブロミドの代わりに、イソプロピルマグネシウムブロミドを用いた以外は比較例１と同様に実施し、イソプロピルシクロペンチルメタクリレート（表１に構造式を示す。）を得た。
比較例１において、ｔ－ブチルマグネシウムブロミドの代わりに、イソプロピルマグネシウムブロミドを用いた以外は比較例１と同様に実施し、イソプロピルシクロペンチルメタクリレート（表１に構造式を示す。）を得た。
＜試験例：疎水性の評価＞
上記実施例および比較例で得たメタクリル酸エステルを試料とし、炭素数１８の炭化水素基で表面処理したシリカゲルをカラム充填材として用いて、逆相液体クロマトグラフィー測定を、下記の条件で行った。
［測定条件］
装置：ウォーターズ社製、液体クロマトグラフィーシステム ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ－Ｃｌａｓｓ（製品名）。
カラム：ウォーターズ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８（製品名）、１．７μｍ（粒径）。
移動層：アセトニトリル／水＝３／１。
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ。
ＵＶ検出波長：２２０ｎｍ。
上記実施例および比較例で得たメタクリル酸エステルを試料とし、炭素数１８の炭化水素基で表面処理したシリカゲルをカラム充填材として用いて、逆相液体クロマトグラフィー測定を、下記の条件で行った。
［測定条件］
装置：ウォーターズ社製、液体クロマトグラフィーシステム ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ－Ｃｌａｓｓ（製品名）。
カラム：ウォーターズ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８（製品名）、１．７μｍ（粒径）。
移動層：アセトニトリル／水＝３／１。
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ。
ＵＶ検出波長：２２０ｎｍ。
ＯＥＣＤ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ １（Ｔｅｓｔ Ｎｏ．１１７）によると、長鎖炭化水素基（例えばＣ８、Ｃ１８）で表面処理したシリカゲルを充填材として用いる逆相液体クロマトグラフィーでは、試料は移動相の溶媒によって炭化水素シリカゲル（固定相）上を移動する。試料は固定相（炭化水素基）と移動相（水）との分配係数によって固定相上に保持される。したがって、親水性化合物ほど早く溶出し、疎水性化合物ほど遅く溶出する。すなわち、保持時間がより長い試料の方が疎水性に優れると判定できる。
保持時間の測定結果を表２に示す。
保持時間の測定結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例１で得られた２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレートを試料とする液体クロマトグラフィーでは、２つの異性体（表には（ｉ）（ｉｉ）と記載する）が分離し、保持時間はそれぞれ１．７９分、１．９３分であった。
実施例１、２で得た２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレート、３－メチル－ｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレートは、比較例１で得たｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレートより保持時間が長く、疎水性に優れることが認められた。
同様に、実施例３で得た２－メチル－イソプロピルシクロペンチルメタクリレートは、比較例２で得たイソプロピルシクロペンチルメタクリレートより保持時間が長く、疎水性に優れることが認められた。
実施例１、２で得た２－メチル－ｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレート、３－メチル－ｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレートは、比較例１で得たｔ－ブチルシクロペンチルメタクリレートより保持時間が長く、疎水性に優れることが認められた。
同様に、実施例３で得た２－メチル－イソプロピルシクロペンチルメタクリレートは、比較例２で得たイソプロピルシクロペンチルメタクリレートより保持時間が長く、疎水性に優れることが認められた。
本発明にて提供される（メタ）アクリル酸エステルは疎水性に優れ、プラスチック、塗料等多岐に渡る用途に有用である。また、半導体レジスト用の原料としてリソグラフィー特性の改善に有用である。
Claims (3)
- 下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル。
- 下記式（２）で表されるケトン化合物に、下記式（３）で表されるアルキル金属化合物を反応させて、下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物を得て、
前記ヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
- 下記式（６）で表されるエステル化合物に、下記式（７）で表される化合物を反応させて、下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物を得て、
前記ヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018060880 | 2018-03-27 | ||
| JP2018060880 | 2018-03-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019172650A JP2019172650A (ja) | 2019-10-10 |
| JP7052612B2 true JP7052612B2 (ja) | 2022-04-12 |
Family
ID=68167711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018134474A Active JP7052612B2 (ja) | 2018-03-27 | 2018-07-17 | （メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7052612B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7028037B2 (ja) | 2018-04-13 | 2022-03-02 | 三菱ケミカル株式会社 | レジスト組成物 |
| KR102460443B1 (ko) * | 2019-10-14 | 2022-10-31 | 송원산업 주식회사 | 지환성 아크릴유도체의 제조 방법 |
| CN112724015A (zh) * | 2019-10-14 | 2021-04-30 | 松原产业株式会社 | 脂环族丙烯酸衍生物的制备方法及包括其的组合物 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000319226A (ja) | 1999-05-07 | 2000-11-21 | Yasuhara Chemical Co Ltd | 第三級アルコール有機カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2001158808A (ja) | 1999-12-01 | 2001-06-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2005054142A (ja) | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト用重合体、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2010185987A (ja) | 2009-02-10 | 2010-08-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物 |
| WO2012074025A1 (ja) | 2010-12-01 | 2012-06-07 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、重合体及び化合物 |
| JP2014026265A (ja) | 2012-06-19 | 2014-02-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | パターン形成方法及びレジスト組成物 |
| JP2014178671A (ja) | 2013-02-14 | 2014-09-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | パターン形成方法 |
| JP2015141353A (ja) | 2014-01-29 | 2015-08-03 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
| WO2015141504A1 (ja) | 2014-03-19 | 2015-09-24 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物 |
| JP2015169838A (ja) | 2014-03-07 | 2015-09-28 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
| WO2016136538A1 (ja) | 2015-02-26 | 2016-09-01 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、有機溶剤現像用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 |
-
2018
- 2018-07-17 JP JP2018134474A patent/JP7052612B2/ja active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000319226A (ja) | 1999-05-07 | 2000-11-21 | Yasuhara Chemical Co Ltd | 第三級アルコール有機カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2001158808A (ja) | 1999-12-01 | 2001-06-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2005054142A (ja) | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト用重合体、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2010185987A (ja) | 2009-02-10 | 2010-08-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物 |
| WO2012074025A1 (ja) | 2010-12-01 | 2012-06-07 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、重合体及び化合物 |
| JP2014026265A (ja) | 2012-06-19 | 2014-02-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | パターン形成方法及びレジスト組成物 |
| JP2014178671A (ja) | 2013-02-14 | 2014-09-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | パターン形成方法 |
| JP2015141353A (ja) | 2014-01-29 | 2015-08-03 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
| JP2015169838A (ja) | 2014-03-07 | 2015-09-28 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
| WO2015141504A1 (ja) | 2014-03-19 | 2015-09-24 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物 |
| WO2016136538A1 (ja) | 2015-02-26 | 2016-09-01 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、有機溶剤現像用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019172650A (ja) | 2019-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5103878B2 (ja) | 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤製造用スルホニウム化合物 | |
| JP7052612B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法 | |
| EP1712542A1 (en) | Adamantane derivatives and process for producing the same | |
| JP6154737B2 (ja) | 環状脂肪族アクリレート類の製造方法 | |
| JP4916051B2 (ja) | （メタ）アクリル酸クロリドおよびその製造方法 | |
| JP7124541B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP7322716B2 (ja) | アルコール化合物の製造方法及び（メタ）アクリレート化合物の製造方法 | |
| EP1125918A1 (en) | Tricyclodecanyl esters and their preparation | |
| JP2003146979A (ja) | ラクトン類の製造方法 | |
| JP4651188B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 | |
| JP4286745B2 (ja) | エキソ−多環式ラクトン（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP4602732B2 (ja) | 新規なジ（メタ）アクリレート類 | |
| KR20060043217A (ko) | (메타)아크릴레이트 및 이의 제조방법 | |
| ES2942280T3 (es) | Procesos para preparar ácido 2-isoprenil-5-metil-4-hexenoico, 2-isoprenil-5-metil-4-hexen-1-ol y un éster carboxilato del mismo | |
| JP3664488B2 (ja) | １３，１４−ジデヒドロプロスタグランジンｅ類の中間体の製造方法 | |
| JP3446225B2 (ja) | シクロペンタン誘導体及びその製造方法 | |
| JP4049965B2 (ja) | 新規な（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造方法 | |
| JP2000344758A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP4868104B2 (ja) | シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ）アクリレート化合物及びその製造法 | |
| JP2000072716A (ja) | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 | |
| JP2008169139A (ja) | ケトン化合物及び３級アルコール化合物の製造法 | |
| CH649280A5 (it) | Cloroformiati di esteri c-alchil o c-alogenoalchil-tartronici. | |
| CN113956159A (zh) | 一种二氟三元环化合物的制备方法 | |
| JPH04321662A (ja) | 新規なチオアセタール化合物およびその製造方法 | |
| RU2375370C2 (ru) | Эфиры кремния и способ их получения |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210203 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211130 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220114 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220301 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220314 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7052612 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |