JP4828005B2 - 高度放射線不透過性ポリオレフィンとその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線に対して高度に不透過なポリオレフィンとその製造方法に関する。本発明はさらに、遠方端にこのような放射線不透過のポリオレフィンを備えたカテーテルのような医療器具に関係する。
【０００２】
【従来の技術】
血管形成術で用いられる案内カテーテルやカテーテルシース（鞘）イントロデューサのようなカテーテル類は、典型的には、ポリウレタンのようなポリマーから形成される。これらカテーテル類の遠方端は、通常、Ｘ線透視装置でも明瞭にとらえることができるよう放射線不透過性であるのが好ましい。放射線不透過であると、血管形成術や他の同じような手術を行う外科医を援助できるからである。従来の放射線不透過の先端を有するカテーテルの例は、１９９１年９月３日発行の米国特許第5,045,072 号（Castillo他）に見られる。
【０００３】
カテーテルの遠方端は、典型的には、三酸化ビスマスのような放射線不透過性充填剤を含むポリエーテル−ポリウレタン配合剤から形成される。このような配合剤の一つは、市販のポリウレタン（ダウケミカル社のPollethane 80AE ）を３９．７重量％、三酸化ビスマスを６０重量％、および酸化ポリエチレン（市販されており、分散剤、剥離剤および系の潤滑剤として知られる）を０．３重量％を含む。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、放射線不透過性が今日入手できるものより高いカテーテルを求める声が強まっている。外科医がＸ線透視装置の下でカテーテルの先端を見やすければ見やすいほど、手術と、カテーテルを体内で正確に位置させるのが容易になるからである。しかし、三酸化ビスマスのような放射線不透過剤をポリマーに多量に添加すると、化合物は分解を始め、所望の物理・化学的特性の多くが失われてしまう。
【０００５】
上述の困難を解消して放射線不透過の程度が高いポリマーでカテーテル用の遠方端を形成する試みが、１９９４年４月５日発行の米国特許第5,300,048 号（Drewer他）に見られる。
この型のカテーテルは、ポリエーテルブロックアミドのようなポリマーを用いる。組成物の放射線不透過性をより大きくするためには、三酸化ビスマスよりも、単位量当りの放射線不透過性が高い化合物を用いなければならない。例えば、タングステン、プラチナ、金、銀、鉛およびタンタルのような金属粉末を、７５〜９５重量％用いる。しかし、そのような化合物中において、放射線不透過性金属は適切な湿潤性を示さず、ポリマー中で均一に分散しないことが分った。さらに、ポリマーと結合せず、ポリマー内に十分閉じ込められないことも分った。したがって、化合物が分解して、放射線不透過性金属粒子が落ちてしまう危険を冒すことになる。しかし、この化合物に、ポリエチレンオキシドなど、この分野で公知の分散剤を添加することは、問題の解決にはならない。この型の分散剤は、ポリマーと十分に結合せず、金属をポリマー内に閉じ込めることができないのである。また、分散剤を使っても、ポリウレタンなどいくつかのポリマーは、多量の金属、特にビスマス化合物が混入していると、触媒効果を受ける。
【０００６】
ある種のポリマーに多量の金属粉末を添加すると、ポリマーが分解するか、または添加した金属がポリマーと十分に結合しないという事態を引き起こすことがある。そうすると、三酸化ビスマスのような他の放射線不透過剤と多量に添加しても働かなくなる。そこで、従来のものよりも放射線不透過性が高いポリマー化合物を求める声が強い。また、放射線不透過材料が均一に分散した化合物を求める声も強い。他に、放射線不透過材料がポリマーに結合してポリマーに閉じ込められ、カテーテルの使用中に放射線不透過材料の粒子が落ちる危険を最小限にできる化合物の要請もある。本発明は、そのような要求をすべて満たすためになされた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、高度に放射線不透過性のポリオレフィン化合物の製造方法が提供される。この化合物においては、放射線不透過材料は、ポリマー母材中にほぼ均一に分散して、この内部に保持される。この方法においては、最初にポリオレフィン、好ましくは低密度のポリオレフィンを、少なくともその融点まで加熱する。ついで、このポリオレフィンに、放射線不透過の金属粉末を一定量添加する。放射線不透過金属は、化合物に対し、重量割合で９０％まで加えることができる。金属粉末は、タンタル、タングステン、金またはプラチナが好ましい。次いで、混合物をつくるため、ステアリン酸塩の分散剤をポリオレフィンに添加する。分散剤は、化合物の重量の少なくとも０．２％は添加する。分散剤は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、またはステアリン酸カルシウムが好ましい。最後に、混合物をよく混ぜ合わせ、その融点以下まで冷却して化合物を生成する。本発明によれば、このような方法で生成される化合物も提供される。
【０００８】
本発明に係るポリオレフィンを、高度放射線不透過性金属、ステアリン酸塩の分散剤と組み合わせて用いると、今日カテーテル材料となっているどの材料よりも、放射線不透過性が優れた化合物が生成されることが分った。さらに、この化合物は安定性があり、金属粉末もこの化合物中に均一に分散し、よく結合して内部に保持されている。そして、この化合物の製造方法に加えて、本発明は、この化合物自体をも対象とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、以下の好ましい態様の詳細な説明によってよりよく理解できるであろう。
【００１０】
図１は、本発明に従って形成された、高度放射線不透過性遠方端２０を備えるカテーテルシースイントロデューサ、あるいはカテーテル類１０を示す。カテーテルシースイントロデューサの例は、１９９５年９月２６日発行の米国特許第5,453,095 号（Davila他）、および１９９７年１月４日発行の米国特許第4,000,739 号（Stevens 他）に見られる。カテーテル１０は、遠方端２と手前端４を有する。カテーテル１０は、管腔８を有する長手管状の本体６を備える。本体６は、先端部がこの本体に強固に結合するよう、先端部の材料となるポリウレタンなどのポリオレフィンを基につくるのが好ましい。カテーテル１０の手前端４は、ハウジング３０を具備する。当業者にはよく知られているように、ハウジング３０は、典型的には、ホメオスタシス弁（図示せず）を含む。カテーテルシースイントロデューサは、血管系に導く際には、典型的には患者の大腿動脈に挿入される。ハウジングと弁は、患者の外側にあって、外科医が他のカテーテル、ガイドワイヤステント等をハウジングや本体６に挿入したり、交換するのを可能にする。これらはこの後、ヒトの血管系に入り込む。図１に示したカテーテル類の例は、カテーテルシースイントロデューサである。しかし、当業者には理解されるように、本明細書に記載した技術は、案内カテーテル、診断カテーテル、マイクロカテーテル等の遠方端を放射線不透過性にするのにも、容易に応用できる。実際、本発明は、放射線不透過性ポリマーを用いるいかなる技術にも適用できる。特に、それがＸ線透視装置における放射線不透過性ポリマーを明瞭に視覚でとらえることのできるマーカとしての使用であれば、なおさらである。
【００１１】
上述のように、カテーテル１０は高度放射線不透過性遠方端２０を備える。遠方端２０は、ポリオレフィン化合物から形成する。化合物は、好ましくは１０重量％まで、より好ましくは３０〜６０重量％のポリオレフィン（低密度ポリエチレンなど）と、好ましくは９０重量％まで、より好ましくは３９〜６９重量％の放射線不透過性金属粉末（タンタル、タングステン、金、プラチナなど）と、少なくとも０．２重量％、より好ましくは０．４〜１．１重量％のステアリン酸系分散剤、好ましくは金属のステアリン酸（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリンカルシウムなど）を含む。以下に説明するように、このような化合物を生成する際に用いる方法によれば、金属粉末は、ポリマー部材中にほぼ均一に分散して、この内部に保持される。「ポリマー母材」（ポリマーマトリックス）の語は当業者にはよく知られており、一般に、他の化合物成分を包囲するポリマー材料の網状体（ネットワーク）を指す。さらに、本発明の方法によれば、放射線不透過性の金属粉末が、ポリマー母材中にある間、分散剤、すなわちステアリン酸金属塩によって適度に湿潤された化合物が得られる。そのような技術は、当業者にはよく知られている。放射線不透過の金属は分散剤で塗布され、分散剤を用いない場合に金属化合物とポリマーの間に通常存在するいかなる空隙をも充填する。
【００１２】
本発明に係る、高度に放射線不透過性を有するポリオレフィン化合物を生成する方法は、ポリオレフィン材料を少なくともその融点まで加熱する工程と、このポリオレフィンに放射線不透過性金属粉末を添加する工程と、このポリオレフィンにステアリン酸塩系の分散剤を添加して混合物を生成する工程を含む。この後、ポリオレフィンを混合し、その融点以下まで冷却する。こうして目的の化合物が得られる。上述の各材料の量は、すでに述べた重量％通りにする。ポリオレフィンを高度放射線不透過性金属粉末およびステアリン酸系分散剤とともに用いると、物理的特性に優れ、現在カテーテル材料として入手できるものより放射線不透過性が高い放射線不透過性ポリマー化合物が得られることが分った。さらに、この化合物は安定性があり、金属粉末も、化合物中に均一に分散して、良好な結合状態が維持される。
【００１３】
化合物が得られたら、これをペレットに裁断し、所望の形状に押し出す。一例として、カテーテル１０の先端２０を形成するため、化合物を管状形に押し出すものがある。このような技術は、今日、従来の放射線不透過性ポリマーを用いて行われ、当業者にはよく知られている。この後は、カテーテルの管状の先端部を、同じく管状の本体に融接して、カテーテルあるいはカテーテルシースイントロデューサを完成する。このような製造方法は、当業者にはよく知られている。
【００１４】
本発明によって化合物を生成する方法の例を、以下にいくつか紹介する。
〔実施例１〕
本発明の化合物を調製するには、米国ニュージャージー州ラムゼイおよびドイル国シュツットガルトにあるWernerpflidrer社の＃ZSKW&P型４０mmツイン押出機のような、市販のツイン押出機を用いるのが好ましい。そして、この押出機は、約３６０°Ｆ（１８２℃）〜約４２０°Ｆ（２１５℃）に加熱するのが好ましい。次に、市販の顆粒状低密度ポリエチレンを、押出機の上流側ホッパに、１時間当り３０〜６０ポンド（１３．６〜２７．３kg）の流量で送り込む。この後、市販のタングステン粉末３９〜６９重量部と、市販のステアリン酸亜鉛粉末０．４〜１．１重量部の混合物を、１時間当り４０〜７０ポンドの流量で送り込む。このとき、ポリエチレンの温度は約３６０〜約４２０°Ｆである。化合物が十分に混合された後、第２のホッパの下流側において、化合物は、細い縄状に押し出し、水浴の中にいれて、ほぼ室温程度まで冷却する。この後、縄状の化合物はペレットに裁断し、カテーテル製造用のチューブ形状に押し出す。このような押し出しと製造技術は、当業者には周知である。
【００１５】
〔実施例２〕
本発明の化合物を製造するもう一つの方法においては、米国オハイオ州クリーブランドにあるBolling 社の＃00型のような、Bambury ミキサを用いるのが好ましい。ミキサにある二枚の回転ブレードを始動させ、混合チャンバが約３６０〜約４２０°Ｆの温度に達するよう、混合チャンバに十分な圧力を加える。市販の顆粒状低密度ポリエチレン３０〜６０ポンドと、市販のタングステン粉末３９〜６９ポンド、および市販のステアリン酸亜鉛粉末０．４〜１．１ポンドを混合チャンバに送り込む。ついで、これらの成分を十分な時間をかけて完全に混合する。化合物は、この後、ミキサから取り出し、ダブルミルロールを通して平坦な形状にする。次に、化合物は室温まで冷却し、その後ペレットに裁断して、カテーテル製造用のチューブ形状に押し出す。このような押し出しと製造技術は、当業者には周知である。
【００１６】
〔実施例３〕
本実施例において本発明の化合物を調製するには、米国ニュージャージー州ラムゼイおよびドイル国シュツットガルトにあるWernerpflidrer社の＃ZSKW&P型４０mmツイン押出機のような、市販のツイン押出機を用いるのが好ましい。そして、この押出機は、約３６０°Ｆ（１８２℃）〜約４２０°Ｆ（２１５℃）に加熱するのが好ましい。次に、市販の顆粒状低密度ポリエチレン（好ましくはユニオンカーバイド社のTenite PE 800A）を、押出機の上流側ホッパに、１時間当り６０ポンド（２７．３kg）の流量で送り込む。この後、市販のタングステン粉末７９重量部と、市販のステアリン酸亜鉛粉末１重量部の混合物を、１時間当り４０ポンドの流量で下流側のホッパに送り込む。このとき、ポリエチレンの温度は約３６０〜約４２０°Ｆである。化合物が十分に混合された後、第２のホッパの下流側において、化合物は、細い縄状に押し出し、水浴の中にいれて、ほぼ室温程度まで冷却する。この後、縄状の化合物はペレットに裁断し、カテーテル製造用のチューブ形状に押し出す。このような押し出しと製造技術は、当業者には周知である。
【００１７】
〔実施例４〕
本実施例において本発明の化合物を調製するには、米国ニュージャージー州ラムゼイおよびドイル国シュツットガルトにあるWernerpflidrer社の＃ZSKW&P型４０mmツイン押出機のような、市販のツイン押出機を用いるのが好ましい。そして、この押出機は、約３６０°Ｆ（１８２℃）〜約４２０°Ｆ（２１５℃）に加熱するのが好ましい。次に、市販の顆粒状低密度ポリエチレン（好ましくはユニオンカーバイド社のTenite PE 800A）を、押出機の上流側ホッパに、１時間当り５０ポンドの流量で送り込む。この後、市販のタングステン粉末70.43 重量部と、市販のステアリン酸亜鉛粉末１重量部の混合物を、１時間当り５０ポンドの流量で下流側のホッパに送り込む。このとき、ポリエチレンの温度は約３６０〜約４２０°Ｆである。化合物が十分に混合された後、第２のホッパの下流側において、化合物は、細い縄状に押し出し、水浴の中にいれて、ほぼ室温程度まで冷却する。この後、縄状の化合物はペレットに裁断し、カテーテル製造用のチューブ形状に押し出す。このような押し出しと製造技術は、当業者には周知である。
【００１８】
〔実施例５〕
本実施例において本発明の化合物を調製するには、米国ニュージャージー州ラムゼイおよびドイル国シュツットガルトにあるWernerpflidrer社の＃ZSKW&P型４０mmツイン押出機のような、市販のツイン押出機を用いるのが好ましい。そして、この押出機は、約３６０°Ｆ（１８２℃）〜約４２０°Ｆ（２１５℃）に加熱するのが好ましい。次に、市販の顆粒状低密度ポリエチレン（好ましくはユニオンカーバイド社のTenite PE 800A）を、押出機の上流側ホッパに、１時間当り４０ポンドの流量で送り込む。この後、市販のタングステン粉末65.67 重量部と、市販のステアリン酸亜鉛粉末１重量部の混合物を、１時間当り６０ポンドの流量で下流側のホッパに送り込む。このとき、ポリエチレンの温度は約３６０〜約４２０°Ｆである。化合物が十分に混合された後、第２のホッパの下流側において、化合物は、細い縄状に押し出し、水浴の中にいれて、ほぼ室温程度まで冷却する。この後、縄状の化合物はペレットに裁断し、カテーテル製造用のチューブ形状に押し出す。このような押し出しと製造技術は、当業者には周知である。
【００１９】
〔実施例６〕
本実施例において本発明の化合物を調製するには、米国ニュージャージー州ラムゼイおよびドイル国シュツットガルトにあるWernerpflidrer社の＃ZSKW&P型４０mmツイン押出機のような、市販のツイン押出機を用いるのが好ましい。そして、この押出機は、約３６０°Ｆ（１８２℃）〜約４２０°Ｆ（２１５℃）に加熱するのが好ましい。次に、市販の顆粒状低密度ポリエチレン（好ましくはユニオンカーバイド社のTenite PE 800A）を、押出機の上流側ホッパに、１時間当り３０ポンドの流量で送り込む。この後、市販のタングステン粉末62.67 重量部と、市販のステアリン酸亜鉛粉末１重量部の混合物を、１時間当り７０ポンドの流量で下流側のホッパに送り込む。このとき、ポリエチレンの温度は約３６０〜約４２０°Ｆである。化合物が十分に混合された後、第２のホッパの下流側において、化合物は、細い縄状に押し出し、水浴の中にいれて、ほぼ室温程度まで冷却する。この後、縄状の化合物はペレットに裁断し、カテーテル製造用のチューブ形状に押し出す。このような押し出しと製造技術は、当業者には周知である。
【００２０】
以上、本発明の特定の態様を示し、説明してきたが、本発明の種子と範囲を逸脱しない範囲で、カテーテルに変更を加えることは可能であろう。本発明を説明する上で用いた用語は、純粋に説明的な意味でのみ用いているのであり、発明を限定する趣旨ではない。
【００２１】
本発明の具体的な実施態様は以下の通りである。
Ａ） 化合物中の放射線不透過性材料が分散剤で湿潤され、ポリマー母材中にほぼ均一に分散して、このポリマー母材中に保持された、高度な放射線不透過性を有するポリオレフィン化合物を製造する方法であって、
ａ）前記化合物の少なくとも１０重量％のポリオレフィンを少なくともその融点まで加熱することと、
ｂ）前記ポリオレフィンに、前記化合物の９０重量％までの放射線不透過性金属粉末を添加することと、
ｃ）混合物をつくるため、前記化合物の少なくとも０．２重量％のステアリン酸系分散剤を前記ポリオレフィンに添加することと、
ｄ）前記化合物を生成するため、前記混合物をよく混ぜ合わせ、その融点以下まで冷却することを含む方法。
１）前記ポリオレフィンは低密度ポリエチレンを含む実施態様Ａ）記載の方法。
２）前記金属粉末は、タンタル、タングステン、金およびプラチナからなる群より選択される実施態様Ａ）記載の方法。
３）前記ステアリン酸系分散剤は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸カルシウムからなる群より選択される実施態様Ａ）記載の方法。
４）前記ポリオレフィンは約３６０〜約４２０°Ｆに加熱される実施態様Ａ）記載の方法。
５）前記ポリオレフィンの重量％は約３０〜６０、金属粉末の重量％は約３９〜６９、ステアリン酸系分散剤の重量％は約０．４〜１．１である実施態様Ａ）記載の方法。
【００２２】
Ｂ） 遠方端と手前端を具備し、前記遠方端には実施態様Ａ）記載の方法で製造された化合物を含む血管カテーテル。
Ｃ） 化合物中の放射線不透過性材料が分散剤で湿潤され、ポリマー母材中にほぼ均一に分散して、このポリマー母材中に保持された、高度な放射線不透過性を有するポリオレフィン化合物を製造する方法であって、
ａ）前記化合物の少なくとも１０重量％の低密度ポリオレフィンを少なくともその融点まで加熱する工程と、
ｂ）前記ポリオレフィンに、タンタル、タングステン、金およびプラチナからなる群より選択される、前記化合物の９０重量％までの放射線不透過性金属粉末を添加する工程と、
ｃ）混合物をつくるため、前記ポリオレフィンに、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸カルシウムからなる群より選択されるステアリン酸系分散剤を前記化合物の少なくとも０．２重量％添加する工程と、
ｄ）前記化合物を生成するため、前記混合物をよく混ぜ合わせ、その融点以下まで冷却する工程を含む方法。
６）前記ポリオレフィンは約３６０〜約４２０°Ｆに加熱される実施態様Ｃ）記載の方法。
７）前記ポリオレフィンの重量％は約３０〜６０、金属粉末の重量％は約３９〜６９、ステアリン酸系分散剤の重量％は約０．４〜１．１である実施態様Ｃ）記載の方法。
８）遠方端と手前端を具備し、前記遠方端には上記実施態様１０）記載の方法で製造された化合物を含む血管カテーテル。
Ｄ） 遠方端と手前端を具備し、前記遠方端には実施態様Ｃ）記載の方法で製造された化合物を含む血管カテーテル。
Ｅ） 少なくとも１０重量％の低密度ポリオレフィンと、９０重量％までの放射線不透過性金属粉末と、少なくとも０．２重量％のステアリン酸系分散剤を含み、前記金属粉末は前記分散剤で湿潤され、ポリマー母材中にほぼ均一に分散して、このポリマー母材中に保持された、放射線不透過性化合物。
９）前記ポリオレフィンの重量％は約３０〜６０、金属粉末の重量％は約３９〜６９、ステアリン酸系分散剤の重量％は約０．４〜１．１である実施態様Ｅ）記載の化合物。
１０）前記ポリオレフィンは低密度ポリエチレンを含む実施態様Ｅ）記載の化合物。
【００２３】
１１）前記金属粉末は、タンタル、タングステン、金およびプラチナからなる群より選択される実施態様Ｅ）記載の化合物。
１２）前記ステアリン酸系分散剤は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸カルシウムからなる群より選択される実施態様Ｅ）記載の化合物。
Ｆ） 遠方端と手前端を具備し、前記遠方端には実施態様Ｅ）記載の化合物を含む血管カテーテル。
Ｇ） 少なくとも１０重量％の低密度ポリオレフィンと、タンタル、タングステン、金およびプラチナからなる群より選択される放射線不透過性金属粉末を９０重量％までと、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸カルシウムからなる群より選択されるステアリン酸系分散剤を少なくとも０．２重量％含み、前記金属粉末は前記分散剤で湿潤され、ポリマー母材中にほぼ均一に分散して、このポリマー母材中に保持された、放射線不透過性化合物。
１３）前記ポリオレフィンの重量％は約３０〜６０、金属粉末の重量％は約３９〜６９、ステアリン酸系分散剤の重量％は約０．４〜１．１である実施態様Ｇ）記載の化合物。
１４）遠方端と手前端を具備し、前記遠方端には上記実施態様１３）記載の化合物を含む血管カテーテル。
Ｈ） 遠方端と手前端を具備し、前記遠方端には実施態様Ｇ）記載の化合物を含む血管カテーテル。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、放射線不透過性材料が化合物中にほぼ均一に分散してポリマー母材中に保持された、高度な放射線不透過性を有するポリオレフィン化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化合物から形成された遠方端を有するカテーテルシースイントロデューサの平面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線に対して高度に不透過なポリオレフィンとその製造方法に関する。本発明はさらに、遠方端にこのような放射線不透過のポリオレフィンを備えたカテーテルのような医療器具に関係する。
【０００２】
【従来の技術】
血管形成術で用いられる案内カテーテルやカテーテルシース（鞘）イントロデューサのようなカテーテル類は、典型的には、ポリウレタンのようなポリマーから形成される。これらカテーテル類の遠方端は、通常、Ｘ線透視装置でも明瞭にとらえることができるよう放射線不透過性であるのが好ましい。放射線不透過であると、血管形成術や他の同じような手術を行う外科医を援助できるからである。従来の放射線不透過の先端を有するカテーテルの例は、１９９１年９月３日発行の米国特許第5,045,072 号（Castillo他）に見られる。
【０００３】
カテーテルの遠方端は、典型的には、三酸化ビスマスのような放射線不透過性充填剤を含むポリエーテル−ポリウレタン配合剤から形成される。このような配合剤の一つは、市販のポリウレタン（ダウケミカル社のPollethane 80AE ）を３９．７重量％、三酸化ビスマスを６０重量％、および酸化ポリエチレン（市販されており、分散剤、剥離剤および系の潤滑剤として知られる）を０．３重量％を含む。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、放射線不透過性が今日入手できるものより高いカテーテルを求める声が強まっている。外科医がＸ線透視装置の下でカテーテルの先端を見やすければ見やすいほど、手術と、カテーテルを体内で正確に位置させるのが容易になるからである。しかし、三酸化ビスマスのような放射線不透過剤をポリマーに多量に添加すると、化合物は分解を始め、所望の物理・化学的特性の多くが失われてしまう。
【０００５】
上述の困難を解消して放射線不透過の程度が高いポリマーでカテーテル用の遠方端を形成する試みが、１９９４年４月５日発行の米国特許第5,300,048 号（Drewer他）に見られる。
この型のカテーテルは、ポリエーテルブロックアミドのようなポリマーを用いる。組成物の放射線不透過性をより大きくするためには、三酸化ビスマスよりも、単位量当りの放射線不透過性が高い化合物を用いなければならない。例えば、タングステン、プラチナ、金、銀、鉛およびタンタルのような金属粉末を、７５〜９５重量％用いる。しかし、そのような化合物中において、放射線不透過性金属は適切な湿潤性を示さず、ポリマー中で均一に分散しないことが分った。さらに、ポリマーと結合せず、ポリマー内に十分閉じ込められないことも分った。したがって、化合物が分解して、放射線不透過性金属粒子が落ちてしまう危険を冒すことになる。しかし、この化合物に、ポリエチレンオキシドなど、この分野で公知の分散剤を添加することは、問題の解決にはならない。この型の分散剤は、ポリマーと十分に結合せず、金属をポリマー内に閉じ込めることができないのである。また、分散剤を使っても、ポリウレタンなどいくつかのポリマーは、多量の金属、特にビスマス化合物が混入していると、触媒効果を受ける。
【０００６】
ある種のポリマーに多量の金属粉末を添加すると、ポリマーが分解するか、または添加した金属がポリマーと十分に結合しないという事態を引き起こすことがある。そうすると、三酸化ビスマスのような他の放射線不透過剤と多量に添加しても働かなくなる。そこで、従来のものよりも放射線不透過性が高いポリマー化合物を求める声が強い。また、放射線不透過材料が均一に分散した化合物を求める声も強い。他に、放射線不透過材料がポリマーに結合してポリマーに閉じ込められ、カテーテルの使用中に放射線不透過材料の粒子が落ちる危険を最小限にできる化合物の要請もある。本発明は、そのような要求をすべて満たすためになされた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、高度に放射線不透過性のポリオレフィン化合物の製造方法が提供される。この化合物においては、放射線不透過材料は、ポリマー母材中にほぼ均一に分散して、この内部に保持される。この方法においては、最初にポリオレフィン、好ましくは低密度のポリオレフィンを、少なくともその融点まで加熱する。ついで、このポリオレフィンに、放射線不透過の金属粉末を一定量添加する。放射線不透過金属は、化合物に対し、重量割合で９０％まで加えることができる。金属粉末は、タンタル、タングステン、金またはプラチナが好ましい。次いで、混合物をつくるため、ステアリン酸塩の分散剤をポリオレフィンに添加する。分散剤は、化合物の重量の少なくとも０．２％は添加する。分散剤は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、またはステアリン酸カルシウムが好ましい。最後に、混合物をよく混ぜ合わせ、その融点以下まで冷却して化合物を生成する。本発明によれば、このような方法で生成される化合物も提供される。
【０００８】
本発明に係るポリオレフィンを、高度放射線不透過性金属、ステアリン酸塩の分散剤と組み合わせて用いると、今日カテーテル材料となっているどの材料よりも、放射線不透過性が優れた化合物が生成されることが分った。さらに、この化合物は安定性があり、金属粉末もこの化合物中に均一に分散し、よく結合して内部に保持されている。そして、この化合物の製造方法に加えて、本発明は、この化合物自体をも対象とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、以下の好ましい態様の詳細な説明によってよりよく理解できるであろう。
【００１０】
図１は、本発明に従って形成された、高度放射線不透過性遠方端２０を備えるカテーテルシースイントロデューサ、あるいはカテーテル類１０を示す。カテーテルシースイントロデューサの例は、１９９５年９月２６日発行の米国特許第5,453,095 号（Davila他）、および１９９７年１月４日発行の米国特許第4,000,739 号（Stevens 他）に見られる。カテーテル１０は、遠方端２と手前端４を有する。カテーテル１０は、管腔８を有する長手管状の本体６を備える。本体６は、先端部がこの本体に強固に結合するよう、先端部の材料となるポリウレタンなどのポリオレフィンを基につくるのが好ましい。カテーテル１０の手前端４は、ハウジング３０を具備する。当業者にはよく知られているように、ハウジング３０は、典型的には、ホメオスタシス弁（図示せず）を含む。カテーテルシースイントロデューサは、血管系に導く際には、典型的には患者の大腿動脈に挿入される。ハウジングと弁は、患者の外側にあって、外科医が他のカテーテル、ガイドワイヤステント等をハウジングや本体６に挿入したり、交換するのを可能にする。これらはこの後、ヒトの血管系に入り込む。図１に示したカテーテル類の例は、カテーテルシースイントロデューサである。しかし、当業者には理解されるように、本明細書に記載した技術は、案内カテーテル、診断カテーテル、マイクロカテーテル等の遠方端を放射線不透過性にするのにも、容易に応用できる。実際、本発明は、放射線不透過性ポリマーを用いるいかなる技術にも適用できる。特に、それがＸ線透視装置における放射線不透過性ポリマーを明瞭に視覚でとらえることのできるマーカとしての使用であれば、なおさらである。
【００１１】
上述のように、カテーテル１０は高度放射線不透過性遠方端２０を備える。遠方端２０は、ポリオレフィン化合物から形成する。化合物は、好ましくは１０重量％まで、より好ましくは３０〜６０重量％のポリオレフィン（低密度ポリエチレンなど）と、好ましくは９０重量％まで、より好ましくは３９〜６９重量％の放射線不透過性金属粉末（タンタル、タングステン、金、プラチナなど）と、少なくとも０．２重量％、より好ましくは０．４〜１．１重量％のステアリン酸系分散剤、好ましくは金属のステアリン酸（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリンカルシウムなど）を含む。以下に説明するように、このような化合物を生成する際に用いる方法によれば、金属粉末は、ポリマー部材中にほぼ均一に分散して、この内部に保持される。「ポリマー母材」（ポリマーマトリックス）の語は当業者にはよく知られており、一般に、他の化合物成分を包囲するポリマー材料の網状体（ネットワーク）を指す。さらに、本発明の方法によれば、放射線不透過性の金属粉末が、ポリマー母材中にある間、分散剤、すなわちステアリン酸金属塩によって適度に湿潤された化合物が得られる。そのような技術は、当業者にはよく知られている。放射線不透過の金属は分散剤で塗布され、分散剤を用いない場合に金属化合物とポリマーの間に通常存在するいかなる空隙をも充填する。
【００１２】
本発明に係る、高度に放射線不透過性を有するポリオレフィン化合物を生成する方法は、ポリオレフィン材料を少なくともその融点まで加熱する工程と、このポリオレフィンに放射線不透過性金属粉末を添加する工程と、このポリオレフィンにステアリン酸塩系の分散剤を添加して混合物を生成する工程を含む。この後、ポリオレフィンを混合し、その融点以下まで冷却する。こうして目的の化合物が得られる。上述の各材料の量は、すでに述べた重量％通りにする。ポリオレフィンを高度放射線不透過性金属粉末およびステアリン酸系分散剤とともに用いると、物理的特性に優れ、現在カテーテル材料として入手できるものより放射線不透過性が高い放射線不透過性ポリマー化合物が得られることが分った。さらに、この化合物は安定性があり、金属粉末も、化合物中に均一に分散して、良好な結合状態が維持される。
【００１３】
化合物が得られたら、これをペレットに裁断し、所望の形状に押し出す。一例として、カテーテル１０の先端２０を形成するため、化合物を管状形に押し出すものがある。このような技術は、今日、従来の放射線不透過性ポリマーを用いて行われ、当業者にはよく知られている。この後は、カテーテルの管状の先端部を、同じく管状の本体に融接して、カテーテルあるいはカテーテルシースイントロデューサを完成する。このような製造方法は、当業者にはよく知られている。
【００１４】
本発明によって化合物を生成する方法の例を、以下にいくつか紹介する。
〔実施例１〕
本発明の化合物を調製するには、米国ニュージャージー州ラムゼイおよびドイル国シュツットガルトにあるWernerpflidrer社の＃ZSKW&P型４０mmツイン押出機のような、市販のツイン押出機を用いるのが好ましい。そして、この押出機は、約３６０°Ｆ（１８２℃）〜約４２０°Ｆ（２１５℃）に加熱するのが好ましい。次に、市販の顆粒状低密度ポリエチレンを、押出機の上流側ホッパに、１時間当り３０〜６０ポンド（１３．６〜２７．３kg）の流量で送り込む。この後、市販のタングステン粉末３９〜６９重量部と、市販のステアリン酸亜鉛粉末０．４〜１．１重量部の混合物を、１時間当り４０〜７０ポンドの流量で送り込む。このとき、ポリエチレンの温度は約３６０〜約４２０°Ｆである。化合物が十分に混合された後、第２のホッパの下流側において、化合物は、細い縄状に押し出し、水浴の中にいれて、ほぼ室温程度まで冷却する。この後、縄状の化合物はペレットに裁断し、カテーテル製造用のチューブ形状に押し出す。このような押し出しと製造技術は、当業者には周知である。
【００１５】
〔実施例２〕
本発明の化合物を製造するもう一つの方法においては、米国オハイオ州クリーブランドにあるBolling 社の＃00型のような、Bambury ミキサを用いるのが好ましい。ミキサにある二枚の回転ブレードを始動させ、混合チャンバが約３６０〜約４２０°Ｆの温度に達するよう、混合チャンバに十分な圧力を加える。市販の顆粒状低密度ポリエチレン３０〜６０ポンドと、市販のタングステン粉末３９〜６９ポンド、および市販のステアリン酸亜鉛粉末０．４〜１．１ポンドを混合チャンバに送り込む。ついで、これらの成分を十分な時間をかけて完全に混合する。化合物は、この後、ミキサから取り出し、ダブルミルロールを通して平坦な形状にする。次に、化合物は室温まで冷却し、その後ペレットに裁断して、カテーテル製造用のチューブ形状に押し出す。このような押し出しと製造技術は、当業者には周知である。
【００１６】
〔実施例３〕
本実施例において本発明の化合物を調製するには、米国ニュージャージー州ラムゼイおよびドイル国シュツットガルトにあるWernerpflidrer社の＃ZSKW&P型４０mmツイン押出機のような、市販のツイン押出機を用いるのが好ましい。そして、この押出機は、約３６０°Ｆ（１８２℃）〜約４２０°Ｆ（２１５℃）に加熱するのが好ましい。次に、市販の顆粒状低密度ポリエチレン（好ましくはユニオンカーバイド社のTenite PE 800A）を、押出機の上流側ホッパに、１時間当り６０ポンド（２７．３kg）の流量で送り込む。この後、市販のタングステン粉末７９重量部と、市販のステアリン酸亜鉛粉末１重量部の混合物を、１時間当り４０ポンドの流量で下流側のホッパに送り込む。このとき、ポリエチレンの温度は約３６０〜約４２０°Ｆである。化合物が十分に混合された後、第２のホッパの下流側において、化合物は、細い縄状に押し出し、水浴の中にいれて、ほぼ室温程度まで冷却する。この後、縄状の化合物はペレットに裁断し、カテーテル製造用のチューブ形状に押し出す。このような押し出しと製造技術は、当業者には周知である。
【００１７】
〔実施例４〕
本実施例において本発明の化合物を調製するには、米国ニュージャージー州ラムゼイおよびドイル国シュツットガルトにあるWernerpflidrer社の＃ZSKW&P型４０mmツイン押出機のような、市販のツイン押出機を用いるのが好ましい。そして、この押出機は、約３６０°Ｆ（１８２℃）〜約４２０°Ｆ（２１５℃）に加熱するのが好ましい。次に、市販の顆粒状低密度ポリエチレン（好ましくはユニオンカーバイド社のTenite PE 800A）を、押出機の上流側ホッパに、１時間当り５０ポンドの流量で送り込む。この後、市販のタングステン粉末70.43 重量部と、市販のステアリン酸亜鉛粉末１重量部の混合物を、１時間当り５０ポンドの流量で下流側のホッパに送り込む。このとき、ポリエチレンの温度は約３６０〜約４２０°Ｆである。化合物が十分に混合された後、第２のホッパの下流側において、化合物は、細い縄状に押し出し、水浴の中にいれて、ほぼ室温程度まで冷却する。この後、縄状の化合物はペレットに裁断し、カテーテル製造用のチューブ形状に押し出す。このような押し出しと製造技術は、当業者には周知である。
【００１８】
〔実施例５〕
本実施例において本発明の化合物を調製するには、米国ニュージャージー州ラムゼイおよびドイル国シュツットガルトにあるWernerpflidrer社の＃ZSKW&P型４０mmツイン押出機のような、市販のツイン押出機を用いるのが好ましい。そして、この押出機は、約３６０°Ｆ（１８２℃）〜約４２０°Ｆ（２１５℃）に加熱するのが好ましい。次に、市販の顆粒状低密度ポリエチレン（好ましくはユニオンカーバイド社のTenite PE 800A）を、押出機の上流側ホッパに、１時間当り４０ポンドの流量で送り込む。この後、市販のタングステン粉末65.67 重量部と、市販のステアリン酸亜鉛粉末１重量部の混合物を、１時間当り６０ポンドの流量で下流側のホッパに送り込む。このとき、ポリエチレンの温度は約３６０〜約４２０°Ｆである。化合物が十分に混合された後、第２のホッパの下流側において、化合物は、細い縄状に押し出し、水浴の中にいれて、ほぼ室温程度まで冷却する。この後、縄状の化合物はペレットに裁断し、カテーテル製造用のチューブ形状に押し出す。このような押し出しと製造技術は、当業者には周知である。
【００１９】
〔実施例６〕
本実施例において本発明の化合物を調製するには、米国ニュージャージー州ラムゼイおよびドイル国シュツットガルトにあるWernerpflidrer社の＃ZSKW&P型４０mmツイン押出機のような、市販のツイン押出機を用いるのが好ましい。そして、この押出機は、約３６０°Ｆ（１８２℃）〜約４２０°Ｆ（２１５℃）に加熱するのが好ましい。次に、市販の顆粒状低密度ポリエチレン（好ましくはユニオンカーバイド社のTenite PE 800A）を、押出機の上流側ホッパに、１時間当り３０ポンドの流量で送り込む。この後、市販のタングステン粉末62.67 重量部と、市販のステアリン酸亜鉛粉末１重量部の混合物を、１時間当り７０ポンドの流量で下流側のホッパに送り込む。このとき、ポリエチレンの温度は約３６０〜約４２０°Ｆである。化合物が十分に混合された後、第２のホッパの下流側において、化合物は、細い縄状に押し出し、水浴の中にいれて、ほぼ室温程度まで冷却する。この後、縄状の化合物はペレットに裁断し、カテーテル製造用のチューブ形状に押し出す。このような押し出しと製造技術は、当業者には周知である。
【００２０】
以上、本発明の特定の態様を示し、説明してきたが、本発明の種子と範囲を逸脱しない範囲で、カテーテルに変更を加えることは可能であろう。本発明を説明する上で用いた用語は、純粋に説明的な意味でのみ用いているのであり、発明を限定する趣旨ではない。
【００２１】
本発明の具体的な実施態様は以下の通りである。
Ａ） 化合物中の放射線不透過性材料が分散剤で湿潤され、ポリマー母材中にほぼ均一に分散して、このポリマー母材中に保持された、高度な放射線不透過性を有するポリオレフィン化合物を製造する方法であって、
ａ）前記化合物の少なくとも１０重量％のポリオレフィンを少なくともその融点まで加熱することと、
ｂ）前記ポリオレフィンに、前記化合物の９０重量％までの放射線不透過性金属粉末を添加することと、
ｃ）混合物をつくるため、前記化合物の少なくとも０．２重量％のステアリン酸系分散剤を前記ポリオレフィンに添加することと、
ｄ）前記化合物を生成するため、前記混合物をよく混ぜ合わせ、その融点以下まで冷却することを含む方法。
１）前記ポリオレフィンは低密度ポリエチレンを含む実施態様Ａ）記載の方法。
２）前記金属粉末は、タンタル、タングステン、金およびプラチナからなる群より選択される実施態様Ａ）記載の方法。
３）前記ステアリン酸系分散剤は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸カルシウムからなる群より選択される実施態様Ａ）記載の方法。
４）前記ポリオレフィンは約３６０〜約４２０°Ｆに加熱される実施態様Ａ）記載の方法。
５）前記ポリオレフィンの重量％は約３０〜６０、金属粉末の重量％は約３９〜６９、ステアリン酸系分散剤の重量％は約０．４〜１．１である実施態様Ａ）記載の方法。
【００２２】
Ｂ） 遠方端と手前端を具備し、前記遠方端には実施態様Ａ）記載の方法で製造された化合物を含む血管カテーテル。
Ｃ） 化合物中の放射線不透過性材料が分散剤で湿潤され、ポリマー母材中にほぼ均一に分散して、このポリマー母材中に保持された、高度な放射線不透過性を有するポリオレフィン化合物を製造する方法であって、
ａ）前記化合物の少なくとも１０重量％の低密度ポリオレフィンを少なくともその融点まで加熱する工程と、
ｂ）前記ポリオレフィンに、タンタル、タングステン、金およびプラチナからなる群より選択される、前記化合物の９０重量％までの放射線不透過性金属粉末を添加する工程と、
ｃ）混合物をつくるため、前記ポリオレフィンに、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸カルシウムからなる群より選択されるステアリン酸系分散剤を前記化合物の少なくとも０．２重量％添加する工程と、
ｄ）前記化合物を生成するため、前記混合物をよく混ぜ合わせ、その融点以下まで冷却する工程を含む方法。
６）前記ポリオレフィンは約３６０〜約４２０°Ｆに加熱される実施態様Ｃ）記載の方法。
７）前記ポリオレフィンの重量％は約３０〜６０、金属粉末の重量％は約３９〜６９、ステアリン酸系分散剤の重量％は約０．４〜１．１である実施態様Ｃ）記載の方法。
８）遠方端と手前端を具備し、前記遠方端には上記実施態様１０）記載の方法で製造された化合物を含む血管カテーテル。
Ｄ） 遠方端と手前端を具備し、前記遠方端には実施態様Ｃ）記載の方法で製造された化合物を含む血管カテーテル。
Ｅ） 少なくとも１０重量％の低密度ポリオレフィンと、９０重量％までの放射線不透過性金属粉末と、少なくとも０．２重量％のステアリン酸系分散剤を含み、前記金属粉末は前記分散剤で湿潤され、ポリマー母材中にほぼ均一に分散して、このポリマー母材中に保持された、放射線不透過性化合物。
９）前記ポリオレフィンの重量％は約３０〜６０、金属粉末の重量％は約３９〜６９、ステアリン酸系分散剤の重量％は約０．４〜１．１である実施態様Ｅ）記載の化合物。
１０）前記ポリオレフィンは低密度ポリエチレンを含む実施態様Ｅ）記載の化合物。
【００２３】
１１）前記金属粉末は、タンタル、タングステン、金およびプラチナからなる群より選択される実施態様Ｅ）記載の化合物。
１２）前記ステアリン酸系分散剤は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸カルシウムからなる群より選択される実施態様Ｅ）記載の化合物。
Ｆ） 遠方端と手前端を具備し、前記遠方端には実施態様Ｅ）記載の化合物を含む血管カテーテル。
Ｇ） 少なくとも１０重量％の低密度ポリオレフィンと、タンタル、タングステン、金およびプラチナからなる群より選択される放射線不透過性金属粉末を９０重量％までと、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸カルシウムからなる群より選択されるステアリン酸系分散剤を少なくとも０．２重量％含み、前記金属粉末は前記分散剤で湿潤され、ポリマー母材中にほぼ均一に分散して、このポリマー母材中に保持された、放射線不透過性化合物。
１３）前記ポリオレフィンの重量％は約３０〜６０、金属粉末の重量％は約３９〜６９、ステアリン酸系分散剤の重量％は約０．４〜１．１である実施態様Ｇ）記載の化合物。
１４）遠方端と手前端を具備し、前記遠方端には上記実施態様１３）記載の化合物を含む血管カテーテル。
Ｈ） 遠方端と手前端を具備し、前記遠方端には実施態様Ｇ）記載の化合物を含む血管カテーテル。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、放射線不透過性材料が化合物中にほぼ均一に分散してポリマー母材中に保持された、高度な放射線不透過性を有するポリオレフィン化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化合物から形成された遠方端を有するカテーテルシースイントロデューサの平面図である。
Claims (7)
- 高度な放射線不透過性を有するポリオレフィン含有組成物を製造する方法において、当該組成物中の放射線不透過性材料が、分散剤で湿潤され、ポリマー母材中にほぼ均一に分散して、このポリマー母材中に保持されており、当該方法が、
ａ）前記組成物の少なくとも１０重量％の低密度ポリオレフィンを少なくともその融点まで加熱することと、
ｂ）溶融状態にある前記ポリオレフィンに、タンタル、タングステン、金およびプラチナからなる群より選択される、前記組成物の９０重量％までの放射線不透過性金属粉末を添加することと、
ｃ）前記ポリオレフィンに、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸カルシウムからなる群より選択されるステアリン酸系分散剤を前記組成物の少なくとも０．２重量％添加して混合物を生成することと、
ｄ）前記混合物を混ぜ合わせ、その融点より下の温度まで冷却して前記組成物を生成することと、
を含む方法。 - 請求項１記載の方法において、前記ポリオレフィンは１８２〜２１５℃に加熱される、方法。
- 請求項１または２に記載の方法において、前記ポリオレフィンの重量％は３０〜６０、金属粉末の重量％は３９〜６９、ステアリン酸系分散剤の重量％は０．４〜１．１である、方法。
- 遠方端と手前端を具備した血管カテーテルにおいて、前記遠方端の材料が、請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造された組成物である、血管カテーテル。
- 放射線不透過性組成物において、
当該放射線不透過性組成物が、少なくとも１０重量％の低密度ポリオレフィンと、タンタル、タングステン、金およびプラチナからなる群より選択される放射線不透過性金属粉末を９０重量％までと、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸カルシウムからなる群より選択されるステアリン酸系分散剤を少なくとも０．２重量％とを含み、前記金属粉末は前記分散剤で湿潤され、ポリマー母材中にほぼ均一に分散して、このポリマー母材中に保持されたものであり
当該放射線不透過性組成物が、
ａ）前記ポリオレフィンを少なくともその融点まで加熱することと、
ｂ）溶融状態にある前記ポリオレフィンに前記放射線不透過性金属粉末を添加することと、
ｃ）前記ポリオレフィンに前記ステアリン酸系分散剤を添加して混合物を生成することと、
ｄ）前記混合物を混ぜ合わせ、その融点より下の温度まで冷却して前記組成物を生成することと、
を含む方法により作製されたものである、
組成物。 - 請求項５記載の組成物において、前記ポリオレフィンの重量％は３０〜６０、金属粉末の重量％は３９〜６９、ステアリン酸系分散剤の重量％は０．４〜１．１である、組成物。
- 遠方端と手前端を具備した血管カテーテルにおいて、前記遠方端の材料が、請求項５または６記載の組成物である、血管カテーテル。
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