JP4822206B2

JP4822206B2 - 貝殻を用いたＣａ−α−サイアロン蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JP4822206B2
Application number: JP2005377087A
Authority: JP
Inventors: 吉信山本; 護三友; 栄軍解
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2025-12-28
Also published as: JP2007177075A

Description

本発明は、Ｃａ−α−サイアロン蛍光体の原料に貝殻を用いたＣａ−α−サイアロン蛍光体の製造方法に関する。

一般式（Ｃａ_ｍ／２）（Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎ）（Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ）で示されるＣａ−α−サイアロンは、Ｅｕなどの光学活性元素を付活することにより黄色蛍光体などの蛍光体になることが知られている（たとえば、特許文献１）。Ｃａ−α−サイアロン蛍光体は、たとえば、ＣａＯ−Ｓｉ_３Ｎ_４−ＡｌＮ−Ｅｕ_２Ｏ_３系の原料混合粉末を成形後、窒素雰囲気中において１７００℃〜２０００℃の温度で焼成し、粉砕することにより製造することができる。
特開２００５−３０７０１２号公報

ところで、わが国のホタテ貝の水揚げは年間約５０万トン以上であり、食した後の貝殻量は年間２５万トン以上にのぼる。この莫大な量のホタテ貝殻は再利用されることなく、廃棄されている。他の海に生息するあさり、あわび、トコブシ、さざえといった貝を合わせると廃棄される貝殻量は筆舌に尽くしがたい。

そこで、本発明は、産業廃棄物として廃棄されている貝殻を資源として再利用することを念頭におき、貝殻のリサイクルを図り、貝殻を用いてＣａ−α−サイアロン蛍光体を製造する製造方法を提供することを課題としている。

ホタテの貝殻を調査した結果、主成分はＣａＯとＣＯ_２であり、その量は合計で約９８ｗｔ％であることが判明した。あさり、あわび、トコブシ、さざえなどの貝殻も、主成分はＣａＯとＣＯ_２であった。この結果から、貝殻をＣａ−α−サイアロンのＣａＯ源として使用することができるのではないかと考え、鋭意研究を重ねたところ、Ｃａ−α−サイアロン蛍光体の作製が可能であり、Ｅｕの付活により黄色蛍光体、Ｃｅの付活により青色蛍光体が得られることを突き止めた。さらに、得られるＣａ−α−サイアロン蛍光体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）用として十分活用できるものであることを確認した。

本発明は、以上の技術的知見を踏まえて完成されたものである。

本発明は、第１に、貝殻を焼成後粉砕して得られる粉末をＣａ−α−サイアロンの製造に用いられる原料として用いることを特徴としている。

本発明は、第２に、貝殻を大気中において５００℃〜８００℃の温度で３０分〜１時間焼成し、その後粉砕することを特徴としている。

本発明は、第３に、原料を混合、成形した後、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素雰囲気中において１４００℃〜２２００℃の温度で２時間〜８時間焼成し、その後粉砕することを特徴としている。

本発明は、第４に、光学活性元素として少なくともＥｕを含有させることを特徴としている。

本発明は、第５に、光学活性元素として少なくともＣｅを含有させることを特徴としている。

本発明によれば、ホタテ、あさりなどの貝殻を焼成後粉砕して得られる粉末をＣａＯ源として他の原料と混合し、成形後、所定条件で焼成し、粉砕することにより、Ｃａ−α−サイアロン蛍光体が得られる。数十万トンにのぼる排出量の貝殻を再利用することができ、リサイクルに貢献することができる。環境の改善に有効である。

ホタテ貝殻を表１に示した条件で焼成し、粉砕した後の粉末について含有成分の湿式定量分析を行った。その結果を表１に併せて示した。また、ホタテ貝殻粉末についてＸＲＤ回折を行った。結果は図１に示した通りである。

ホタテ貝殻は、ＣａＯとＣＯ_２を主成分とし、その量は合計で約９８ｗｔ％であった。ＸＲＤピークはカルサイト型（ＪＣＰＤＳ５−５８６）のＣａＣＯ_３であった。

実験結果に基づく、貝殻粉末の作製に当たっての留意事項は以下の通りである。
（１）貝殻は、海草や汚れが付着しているため、洗剤などを用いて十分洗浄する。
（２）焼成条件は、大気中で５００℃〜８００℃の温度で３０分〜１時間とするのが好ましい。高純度のＣａＣＯ_３が得られる。
（３）粉砕はＳｉ_３Ｎ_４乳鉢を用いて行う。不純物の混入が少なく、乳鉢の損傷を抑えることができる。
（４）粉末は吸湿性があるため、水分を吸着したＣａＣＯ_３やＣａ（ＯＨ）_２とならないように、ナイロンパックを使用し、低乾燥容器、たとえばマックドライ（湿度１％以内）などに保管する。
（５）粉末は、反応効率を考慮し、約３１５ｎｍ以下に粗細する。

得られたホタテ貝殻粉末を原料に用い、表２に示す組成でＣａ−α−サイアロンを作製した。

各原料を混合し、成形した後、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素雰囲気中において１４００℃〜２２００℃の温度で２時間〜８時間焼成し、その後粉砕した。

表３に示したように、Ｅｕの付活で黄色蛍光体が、また、Ｃｅの付活で青色蛍光体が得られた。図２にも示したように、Ｃａ−α−サイアロンの黄色蛍光体は、励起波長（ＥＸ）が３９６ｎｍ、蛍光波長（ＥＭ）が５７８ｎｍであり、発光強度が７３０８であった。Ｃａ−α−サイアロンの青色蛍光体は、図３にも示したように、ＥＸが３７３ｎｍ、ＥＭが４８５ｎｍであり、発光強度が６３３９であった。本出願人（ＮＩＭＳ）が開発しているＥｕ付活のＣａ−α−サイアロン（黄色蛍光体）と比較しても（図４参照）、遜色のない特性を示している。ＬＥＤ用の蛍光体として十分活用することができることが確認された。

あさり貝殻を表４に示した条件で焼成し、粉砕した後の粉末について含有成分の湿式定量分析を行った。その結果を表４に併せて示した。また、あさり貝殻粉末についてＸＲＤ回折を行った。結果は図５に示した通りである。

あさり貝殻は、ＣａＯとＣＯ_２を主成分とし、その量は合計で約９８ｗｔ％であった。ＸＲＤピークはカルサイト型（ＪＣＰＤＳ５−５８６）のＣａＣＯ_３であった。

得られたあさり貝殻粉末を原料に用い、表５に示す組成でＣａ−α−サイアロンを作製した。

表６に示したように、Ｃａ−α−サイアロンの黄色蛍光体が得られた。図６に示したように、得られた黄色蛍光体は、励起波長（ＥＸ）が４０３ｎｍ、蛍光波長（ＥＭ）が５８２ｎｍであり、発光強度が７７１０であった。

ホタテ貝殻のＸＲＤ回折の結果を示した図である。ホタテ貝殻を使用して作製したＣａ−α−サイアロンの黄色蛍光体の蛍光強度を示した図である。ホタテ貝殻を使用して作製したＣａ−α−サイアロンの青色蛍光体の蛍光強度を示した図である。本出願人が開発しているＥｕ付活のＣａ−α−サイアロン（黄色蛍光体）の蛍光強度を示した図である。あさり貝殻のＸＲＤ回折の結果を示した図である。あさり貝殻を使用して作製したＣａ−α−サイアロンの黄色蛍光体の蛍光強度を示した図である。

Claims

貝殻を焼成後粉砕して得られる粉末をＣａ−α−サイアロンの製造に用いられる原料として用いることを特徴とする貝殻を用いたＣａ−α−サイアロン蛍光体の製造方法。
貝殻を大気中において５００℃〜８００℃の温度で３０分〜１時間焼成し、その後粉砕する請求項１記載の貝殻を用いたＣａ−α−サイアロン蛍光体の製造方法。
原料を混合、成形した後、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素雰囲気中において１４００℃〜２２００℃の温度で２時間〜８時間焼成し、その後粉砕する請求項１または２記載の貝殻を用いたＣａ−α−サイアロン蛍光体の製造方法。
光学活性元素として少なくともＥｕを含有させる請求項１ないし３いずれか１項に記載の貝殻を用いたＣａ−α−サイアロン蛍光体の製造方法。
光学活性元素として少なくともＣｅを含有させる請求項１ないし３いずれか１項に記載の貝殻を用いたＣａ−α−サイアロン蛍光体の製造方法。