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JP4813372B2 - 光学補償シート、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

光学補償シート、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、光学補償シート、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳細には、液晶表示装置、特に垂直配向(VA)モード液晶表示装置、の視野角特性の向上に寄与する光学補償シート及び偏光板、ならびに視野角特性が改善された液晶表示装置に関する。また、本発明は良好な光学補償能を有する光学補償シートの製造方法にも関する。
ワードプロセッサやノートパソコン、パソコン用モニターなどのOA機器、携帯端末、テレビなどに用いられる表示装置としては、CRT(Cathode Ray Tube)がこれまで主に使用されてきた。近年、液晶表示装置が、薄型、軽量、且つ消費電力が小さいことからCRTの代わりに広く使用されてきている。液晶表示装置は、液晶セルおよび偏光板を有する。偏光板は保護フィルムと偏光膜とからなり、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィルムにて積層して得られる。例えば、透過型液晶表示装置では、通常、この偏光板を液晶セルの両側に取り付け、さらには一枚以上の光学補償シートを配置することもある。一方、反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚以上の光学補償シート、および偏光板の順に配置する。液晶セルは、液晶分子、それを封入するための二枚の基板および液晶分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、液晶分子の配向状態の違いで、ON、OFF表示を行い、透過型、反射型および半透過型のいずれにも適用でき、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、OCB(Optically Compensatory Bend)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、STN(Super Twisted Nematic)のような表示モードが提案されている。しかしながら、従来の液晶表示装置で表示し得る色やコントラストは、LCDを見る時の角度によって変化する。そのため、液晶表示装置の視野角特性は、CRTの性能を越えるまでには至っていない。
近年、この視野角特性を改良するLCDの方式として、負の誘電率異方性を有するネマチック液晶分子を用い、電圧を印加しない状態で液晶分子の長軸を基板に略垂直な方向に配向させ、これを薄膜トランジスタにより駆動する垂直配向ネマチック型液晶表示装置(以下、VAモードという)が提案されている(特許文献1参照)。このVAモードは、正面から見た場合の表示特性がTNモードと同様に優れているのみならず、視野角補償用位相差板を適用することで広い視野角特性を発現する。VAモードでは、フィルム面に垂直な方向に光学軸を有する負の一軸性位相差板(負のc−plate)を用いることでより広い視野角特性を得ることができ、このLCDに更に面内のレターデーション値が50nmである正の屈折率異方性を有する一軸配向性位相差板(正のa−plate)を用いることで、更により広い視野角特性を実現できることも知られている(非特許文献1参照)。
しかし、このように位相差板の枚数を増やすと生産コストが上昇してしまう。また、多数のフィルムを貼り合わせるために歩留まりの低下を引き起こしやすいだけでなく、貼合角度のずれによって表示品位の低下をも引き起こしやすい。さらに、複数のフィルムを用いるために厚さが増し、表示装置の薄形化に不利となる場合もある。
また、通常正のa−plateには延伸フィルムが用いられるが、簡便な縦延伸フィルムを用いる場合、a−plateの遅相軸がフィルムの搬送(MD)方向となる。ところが、VAモードの視野角補償では偏光板の吸収軸であるMD方向に対してa−plateの遅相軸を直交させなければならないため、ロール・トゥ・ロールでの貼合ができず、コストが著しく上昇する。これを解決する方法としてMDと直交する方向(TD方向)に延伸するいわゆる横延伸フィルムを用いることが挙げられるが、横延伸フィルムにはボウイングと呼ばれる遅相軸の歪みが発生しやすく、歩留まりが上がらないためにコストが上昇する。さらに、延伸フィルムの積層には粘着層を用いるため、温湿度変化により粘着層が収縮してフィルム間の剥離や反りといった不良が発生することもある。これらを改善する方法として、棒状液晶を塗布してa−plateを作製する方法が知られている(特許文献2参照)。
さらに近年、c−plateとa−plateの組み合わせに変わって、二軸性位相差板を用いる方法が提案された(非特許文献2)。二軸性位相差板を用いることにより、コントラスト視野角だけでなく色味も改善できるようになるメリットがあるが、通常二軸性位相差板を作製するのに用いられる二軸延伸は、横延伸と同様にフィルムの全領域に渡って均一な軸制御が難しく、歩留まりが上がらないためにコストが上昇する。
そこで、特殊なコレステリック液晶に偏光照射する方法(特許文献3)や、特殊なディスコティック液晶に偏光照射する方法(特許文献4)によって、延伸を用いることなく二軸性位相差板を作製する方法が提案された。この方法により延伸に起因する種々の問題が解決できる。
しかしながら、このような液晶塗布物に偏光照射する方法により製造された二軸性位相差層は、透明支持体との密着性に問題があり、該二軸性位相差層と透明支持体との積層体である光学補償シートは、偏光板に貼り合わせする場合等の製造適性や経時安定性等の観点から少なからず解決されるべき課題を有していた。また、液晶塗布物を用いる位相差板製造では液晶分子を配向させるためにその直下に配向層を配置する場合がある。しかしながら、通常用いられるポリビニルアルコールやポリイミドのような配向層を利用する場合、配向層と液晶塗布物からなる層との密着が十分に得られず、前述と同様に偏光板への貼り合わせ等の製造適性や経時安定性等の観点から少なからず課題を有していた。
また、このような液晶塗布物からなる層に偏光照射して製造された二軸性位相差板を光学補償に用いると、膜面状に問題があり、すなわち不均一性があり、様々な配向ムラ等を生じる等の課題があった。
特開平2−176625号公報 特開2000−304930号公報 国際公開WO03/054111号公報 特開2002−6138号公報 SID 97 DIGEST 845頁〜848頁 SID 2003 DIGEST 1208頁〜1211頁
本発明の第一の態様の課題は、液晶セルが正確に光学的に補償され、かつ貼り合わせる枚数を少なくしても対応可能な、すなわち、薄層化が可能な液晶表示素子に使用する光学補償シートであって、製造適正に優れ、且つその二軸性および安定性が改善された光学補償シート、及び該光学補償シートを安定的に製造する方法を提供することである。また、該光学補償シートを用いた偏光板、液晶表示素子、特に、VAモードの液晶表示素子を提供することである。
本発明の第二の態様の課題は、液晶セルが正確に光学的に補償され、かつ貼り合わせる枚数を少なくしても対応可能な、すなわち、薄層化が可能な液晶表示素子に使用する光学補償シートであって、製造適正に優れ、その二軸性及び膜の均一性が改善され且つムラが軽減された光学補償シート、及び該光学補償シートの安定的な製造法を提供することである。また、本発明は、該光学補償シートを用いた偏光板及び液晶表示素子、特に、VAモードの液晶表示素子を提供することである。
本発明の第一の態様は、透明支持体と、該透明支持体上に、水が20%以上の溶媒組成からなる溶液を用いて塗布乾燥して形成させた高分子層と、その上にすくなくとも一種の液晶化合物を含む液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学補償シートであって、前記光学異方性層の正面レターデーション(Re)が0でなく、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しく、かつ前記高分子層と前記光学異方性層とが化学的に結合している光学補償シートに関する。
また、本発明の第二の態様は、透明支持体と、該支持体上に高分子層と、該高分子層の表面に、少なくとも一種の液晶化合物及び少なくとも一種の含フッ素水平配向剤を含む含有する組成物から形成された光学異方性層とを有し、該光学異方性層の正面レターデーション(Re)が0でなく、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として層平面の法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として層平面の法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しい光学補償シートに関する。
前記含フッ素水平配向剤が、円盤状化合物であってもよく、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物であってもよい。
Figure 0004813372
式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す;
Figure 0004813372
式中、R21、R22、R23、R24、及びR25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す;
Figure 0004813372
式中、R31、R32、R33、R34、R35、及びR36は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。
また、本発明の実施態様として、前記液晶化合物が重合性のディスコティック液晶化合物であり、前記光学異方性層が、前記重合性のディスコティック液晶化合物の反応性基を重合反応させて形成した層である前記第一又は第二の態様の光学補償シート;前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物であり、前記光学異方性層が、前記ディスコティック液晶化合物を水平に配向させた後、偏光を照射して形成した層である前記第一又は第二の態様の光学補償シート;前記液晶化合物が、トリフェニレン骨格を有するディスコティック液晶化合物である前記第一又は第二の態様の光学補償シート;前記液晶化合物が、重合性の棒状液晶化合物であり、前記光学異方性層が、前記重合性の棒状液晶化合物の反応性基を重合反応させて形成した層である前記第一又は第二の態様の光学補償シート;前記液晶化合物が棒状液晶化合物であり、前記光学異方性層が前記棒状液晶化合物をコレステリック配向させた後、偏光を照射して形成させた層である前記第一又は第二の態様の光学補償シート;前記高分子層が、側鎖に反応性基を有する高分子から形成された層である前記第一又は第二の態様の光学補償シート;前記側鎖に反応性基を有する高分子の反応性基が、エチレン基を含む反応性基である前記第一又は第二の態様の光学補償シート;前記高分子層が、側鎖に反応性基を有する、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ(メタ)アクリレート誘導体又は多糖類から選択される高分子を含有する前記第一又は第二の態様の光学補償シート;前記透明支持体が、少なくともその片面がアルカリ鹸化処理されている支持体である前記第一又は第二の態様の光学補償シート;及び前記透明支持体が、セルロース誘導体又はシクロオレフィン誘導体を含有する前記第一又は第二の態様の光学補償シート;が提供される。
また、別の観点から、本発明によって、透明支持体上に水が20%以上の溶媒組成からなる溶液を塗布及び乾燥して高分子層を形成する工程と、該高分子層の表面に、反応性基を有するディスコティック液晶化合物の少なくとも一種を含む液晶組成物を塗布して、ディスコティック液晶化合物の分子を5゜未満の平均傾斜角で配向させる工程と、偏光を照射して前記液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層を形成する工程とをこの順序で実施する前記第一の態様の光学補償シートの製造方法;透明支持体上に水が20%以上の溶媒組成からなる溶液を塗布及び乾燥して高分子層を形成する工程と、該高分子層の表面に、反応性基を有する棒状液晶化合物の少なくとも一種及びカイラル剤の少なくとも一種を含有する液晶組成物を塗布して棒状液晶化合物の分子を5゜未満の平均傾斜角でコレステリック配向させる工程と、偏光を照射して前記液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層を形成する工程をこの順序で実施する前記第一の態様の光学補償シートの製造方法;前記水が20%以上の溶媒組成からなる溶液が、側鎖に反応性基を有する高分子を含有し、前記液晶性化合物の分子を重合させると同時に、前記高分子の少なくとも一部と前記液晶性化合物の分子の少なくとも一部が反応し、化学結合が形成される前記第一の態様の光学補償シートの製造方法;透明支持体上に形成された高分子層の表面に、少なくとも一種の重合性基を有するディスコティック液晶化合物と少なくとも一種の含フッ素水平配向剤とを含有する液晶組成物を塗布する工程、前記ディスコティック液晶化合物の分子を5゜未満の平均傾斜角で配向させる工程、及び偏光を照射して前記ディスコティック液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層を形成する工程を、この順序で実施する前記第二の態様の光学補償シートの製造方法;及び透明支持体上に形成された高分子層の表面に、少なくとも一種の重合性基を有する棒状液晶化合物と少なくとも一種の含フッ素水平配向剤とを含有する液晶組成物を塗布する工程、前記棒状液晶化合物の分子を5゜未満の平均傾斜角でコレステリック配向させる工程、及び偏光を照射して前記棒状液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層を形成する工程を、この順序で実施する前記第二の態様の光学補償シートの製造方法;が提供される。
また、別の観点から、本発明によって、前記第一又は第二の態様の光学補償シートの少なくとも一枚と、偏光子とを有する偏光板;前記第一又は第二の態様の光学補償シート、または前記第一又は第二の態様の光学補償シートと、偏光子とを有する偏光板を含む液晶表示装置;及び表示モードがVAモードである前記液晶表示装置;が提供される。
発明の実施の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、特に断らない限り、含有量を表す%は質量%の意味である。
本明細書において、Reレターデーション値およびRthレターデーション値は、以下に基づき算出するものとする。Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rth(λ)は前記Re(λ)、遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。この時、平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することが必要である。KOBRA 21ADHはRth(λ)に加えてnx、ny、nzも算出する。平均屈折率は、セルロースアセテートでは1.48を使用するが、セルロースアセテート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)、等の値を用いることができる。その他の既存のポリマー材料の平均屈折率値はポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)やポリマーフィルムのカタログ値を使用することができる。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、アッベ屈折計を用いて測定することができる。本明細書においてλは、特に記載がなければ545±5nmまたは590±5nmを指す。
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±10°未満の範囲内であることを意味する。さらに、厳密な角度との誤差は、4°未満であることが好ましく、3°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に等しい」とは、レターデーションの差が±10%以内であることを意味する。
[光学補償シート]
図1は本発明の第一の態様の光学補償シートの一例の概略断面図である。本発明の第一の態様の光学補償シートは、透明支持体11上に光学異方性層12を有する。透明支持体11と光学異方性層12との間には、光学異方性層12中の液晶性分子の配向を制御するための配向層として機能する高分子層13が配置されている。高分子層13は、水が20%以上の溶媒組成からなる溶液を塗布及び乾燥して形成した高分子層であり、光学異方性層12と化学的に結合している。従って、高分子層13と光学異方性層12とは密着性が高く、水洗などの洗浄処理や、けん化処理等の化学処理時にも剥離等が生じ難く、取り扱い性が良好である。さらに、光学異方性層12の光学特性は、正面レターデーション(Re)が0でなく、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しく調整されているので、液晶セル、特にVAモードの液晶セルを正確に補償し得る。なお、Reが0でないとは、Reが3nm未満でないことを意味する。
図2は、本発明の第二の態様の光学補償シートの一例である。本発明の第二の態様の光学補償シートは透明支持体11上に高分子層13’を有し、高分子層13’の上に、光学異方性層12’を有している。高分子層13’は光学異方性層12’中の液晶性分子の配向を制御するための配向層としての機能を有する。光学異方性層12’は、少なくとも一種の液晶化合物及び少なくとも一種の含フッ素水平配向化剤を含有する組成物を高分子層13’の表面に塗布して、液晶化合物の分子を配向させた後、固定して形成された層である。液晶化合物の分子を含フッ素水平配向剤の存在下で配向させることによって、膜面のムラが軽減され表面の均一性が改善されるとともに、液晶分子の配向状態の均一性も改善されるので、光学異方性層12’は優れた光学補償能を示す。さらに、光学異方性層12’の光学特性は、正面レターデーション(Re)が0でなく、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しく調整されているので、液晶セル、特にVAモードの液晶セルを正確に補償し得る。尚、「正面レターデーション(Re)が0でない」とは、Reが3nm未満でないことを意味する。
[偏光板]
図3(a)〜(d)は本発明の第一又は第二の態様の光学補償シートを有する偏光板の概略断面図である。偏光板は、一般的には、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行うことによって偏光膜21を得、その両面に保護フィルム22および23を積層して作製することができる。本発明の第一又は第二の態様の光学補償シートは、光学異方性層を支持するポリマーフィルム等からなる支持体を有するので、この支持体を保護フィルム22および23の少なくとも一方にそのまま用いることができる。この際、光学異方性層12(又は12’)は偏光層21側に(即ち、光学異方性層12(又は12’)が支持体11より偏光層21により近くに)配置されていても、偏光層21と反対側に(即ち、光学異方性層12(又は12’)が支持体11より偏光層21により遠くに)配置されていてもよいが、図3(a)に示した様に、光学異方性層12(又は12’)は、偏光層21と反対側にあることが好ましい。また、図3(b)のように偏光層21の一方の保護フィルム22の外側に粘着剤等を介して貼合することも可能である。
図3(c)及び(d)は、図3(a)に示した構成の偏光板に、さらに他の機能性層24を配置した偏光板の構成例である。図3(c)は、本発明の第一又は第二の態様の光学補償シートと偏光層21を挟んで反対側に配置された保護フィルム23の上、他の機能性層24を配置した構成例であり、図3(d)は、本発明の第一又は第二の態様の光学補償シートの上に、他の機能性層24を配置した構成例である。他の機能性層の例としては特に制限されず、λ/4層、反射防止層、ハードコート層等、種々の特性を付与する機能性層が挙げられる。これらの層は、λ/4板、反射防止フィルム、ハードコートフィルム等の一部材として、例えば粘着剤によって貼合してもよいし、図3(d)の構成例では、本発明の第一又は第二の態様の光学補償シート(光学異方性層12又は12’)上に、他の機能性層24を形成してから、偏光層21と貼り合わせて作製することもできる。また、本発明の第一又は第二の態様の光学補償シートと反対側の保護フィルム23そのものを、λ/4板、反射防止フィルム、ハードコートフィルム等の他の機能性フィルムにすることもできる。
偏光膜と保護フィルムの積層による偏光板作製の際には、一対の保護フィルムと偏光膜の合計3枚のフィルムを、ロール・トゥ・ロールで貼り合わせることができる。このロール・トゥ・ロールは生産性の観点だけでなく、偏光板の寸法変化やカールの発生が起こりにくく、高い機械的安定性が付与できることから偏光板の製造プロセスとして好ましい方法である。
[液晶表示装置]
図4は、本発明の液晶表示装置の一例である。液晶表示装置は、上下の電極基板間にネマチック液晶を挟持してなる液晶セル35、および液晶セルの両側に配置された一対の偏光板36および37を有しており、偏光板の少なくとも一方には図3に示した本発明の偏光板を用いている。本発明の偏光板を用いる際には、光学異方性層が偏光層と液晶セルの電極基板の間になるように配置する。ネマチック液晶分子は、電極基板上に施された配向層およびその表面のラビング処理あるいはリブ等の構造物を設けることによって、所定の配向状態になるように制御されている。
偏光板に挟持された液晶セルの下側には輝度向上フィルムや拡散フィルムのような調光フィルム34を1枚以上有していても良い。さらに調光フィルムの下側には冷陰極管31から出た光を正面に照射するための反射板32と導光板33を有している。この冷陰極管と導光板からなるバックライトユニットの代わりに、最近では冷陰極管を液晶セルの下に数本配列した直下型バックライトや、光源としてLEDを用いたLEDバックライト、あるいは有機EL、無機EL等を用いて面発光させるようなバックライトも用いられているが、本発明の光学フィルムはいずれもバックライトにおいても効果がある。
さらに、図には示さないが、反射型液晶表示装置の態様では偏光板は観察側に1枚配置したのみでよく、液晶セルの背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。さらに、表示装置の1画素内に、透過部と反射部を設けた半透過型も可能である。
次に、本発明の第一及び第二の態様の光学補償シートの作製に用いられる材料、作製方法等について、詳細に説明する。
本発明の第一及び第二の態様(以下、本発明という場合は、特に断らない限り第一及び第二の態様のいずれも含む意味である)の光学補償シートは、透明支持体、前記高分子層及び前記光学異方性層を有し、前記光学異方性層が、液晶表示装置のコントラスト視野角の拡大し、液晶表示装置の画像着色を解消するのに寄与する。本発明の光学補償シートは、前記光学異方性層の支持体が偏光板の保護フィルムを兼ねることによって、または前記光学異方性層が偏光板の保護フィルムを兼ねることによって、液晶表示装置の構成部材を減少させることができる。すなわち、かかる態様にすることにより液晶表示装置の薄型化にも寄与する。
本発明では、液晶化合物からなる光学異方性層を高分子ポリマーからなる光学的に一軸または二軸性の透明支持体上に形成することにより、液晶表示装置の光学特性を格段に向上させることができる。
[液晶化合物からなる光学異方性層]
本発明では、上記した様に、液晶化合物を含有する液晶層を硬化させて形成した前記光学異方性層は、液晶セルを光学補償するのに寄与する。光学異方性層単独で充分な光学補償能を有する態様はもちろん、他の層(例えば支持体)との組み合わせで光学補償に必要とされる光学特性を満足する態様であってもよい。前記光学異方性層は、少なくとも一種の液晶化合物を含有する組成物から形成される。一般的に、液晶化合物はその分子の形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物を用いるのが好ましい。2種以上の棒状液晶化合物、2種以上のディスコティック液晶化合物、又は棒状液晶化合物とディスコティック液晶化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物を用いて形成するのがより好ましく、混合物の場合少なくとも1つは1液晶分子中の反応性基が2以上あることがさらに好ましい。液晶化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも1つが2以上の反応性基を有していることが好ましい。前記光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜10μmであることがさらに好ましい。
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。上記高分子液晶化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の反応性基を有する棒状液晶化合物としては、下記一般式(IV)で表される棒状液晶化合物である。
一般式(IV):Q1−L1−A1−L3−M−L4−A2−L2−Q2
式中、Q1およびQ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、L1、L2、L3およびL4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表すが、L3およびL4の少なくとも一方は、−O−、−O−CO−、−CO−O−又は−O−CO−O−を表す。A1およびA2はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜20のスペーサー基を表す。Mはメソゲン基を表す。
以下に、上記一般式(IV)で表される反応性基を有する棒状液晶化合物についてさらに詳細に説明する。式中、Q1およびQ2は、それぞれ独立に、反応性基である。反応性基の重合反応は、付加重合(開環重合を含む)または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、反応性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な反応性基であることが好ましい。以下に反応性基の例を示す。
Figure 0004813372
1、L2、L3およびL4で表される二価の連結基としては、−O−、−S−、−CO−、−NR2−、−CO−O−、−O−CO−O−、−CO−NR2−、−NR2−CO−、−O−CO−、−O−CO−NR2−、−NR2−CO−O−、およびNR2−CO−NR2−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R2は炭素原子数が1〜7のアルキル基または水素原子である。前記式(IV)中、Q1−L1およびQ2−L2−は、CH2=CH−CO−O−、CH2=C(CH3)−CO−O−およびCH2=C(Cl)−CO−O−CO−O−が好ましく、CH2=CH−CO−O−がより好ましい。
1およびA2は、炭素原子数2〜20を有するスペーサー基を表す。炭素原子数2〜12の脂肪族基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。スペーサー基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサー基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素)、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
Mで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記一般式(V)で表される基が好ましい。
一般式(V):−(−W1−L5)n−W2
式中、W1およびW2は各々独立して、二価の環状脂肪族基、二価の芳香族基または二価のヘテロ環基を表し、L5は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式(IV)中、L1〜L4で表される基の具体例、−CH2−O−、および−O−CH2−が挙げられる。nは1、2または3を表す。
1およびW2としては、1,4−シクロヘキサンジイル、1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5ジイル、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジイル、1,3,4−オキサジアゾール−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイルが挙げられる。1,4−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。W1およびW2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シアノ基、炭素原子数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基など)、炭素原子数1〜10のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基など)、炭素原子数1〜10のアシル基(ホルミル基、アセチル基など)、炭素原子数1〜10のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、炭素原子数1〜10のアシルオキシ基(アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など)、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基などが挙げられる。
前記一般式(V)で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
Figure 0004813372
以下に、前記一般式(IV)で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式(IV)で表される化合物は、特表平11−513019号公報に記載の方法で合成することができる。
Figure 0004813372
Figure 0004813372
Figure 0004813372
Figure 0004813372
本発明に用いることができる円盤状液晶化合物は、様々な文献(C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))に記載されている。中でもトリフェニレン骨格を有するディスコティック液晶化合物が好ましい。円盤状液晶化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。
円盤状液晶化合物は、重合により固定可能な様に、反応性基を有するのが好ましい。例えば、円盤状液晶化合物の円盤状コアに、置換基として反応性基を結合させた構造が考えられるが、円盤状コアに反応性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと反応性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、反応性基を有する円盤状液晶化合物は、下記一般式(VI)で表わされる化合物であることが好ましい。
一般式(VI): D(−L−P)n
式中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Pは反応性基であり、nは4〜12の整数である。
前記式(VI)中、円盤状コア(D)、二価の連結基(L)および反応性基(P)の好ましい具体例は、それぞれ、特開2001−4837号公報に記載の(D1)〜(D15)、(L1)〜(L25)、(P1)〜(P18)が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア(D)、二価の連結基(L)および反応性基(P)に関する内容をここに好ましく適用することができる。
さらに、ディスコティック液晶性分子は、感光性の官能基を有することも好ましい。感光性の官能基は、光により反応が誘起される(光機能性分子の科学、第2章、堀江一之、牛木秀治著、講談社、1992年参照)。反応には、シグマ結合の開裂、C=C二重結合の反応およびC=O二重結合の反応が含まれる。反応によりディスコティック液晶性分子の屈折率が変化することが望ましく、そのためには、シグマ結合の開裂またはC=C二重結合の反応が好ましく、C=C二重結合の反応が特に好ましい。C=C二重結合は、ベンゼン環と共役していることがさらに好ましい。ベンゼン環と共役している二重結合は、光照射により二つの分子間で4員環を形成して二量化する。これにより、ディスコティック液晶性分子の屈折率が変化する。ディスコティック液晶性分子は、ベンゼン環およびベンゼン環と共役する二重結合を含む一価の基を円盤状核の置換基として有することが特に好ましい。ベンゼン環およびベンゼン環と共役する二重結合は、ディスコティック液晶性分子の円盤状核と反応性基との間の連結基に含まれていることが好ましい。下記式(VII)で表されるディスコティック液晶性分子が、特に好ましい。
Figure 0004813372
式(VII)において、A1は、CX1またはNである。NよりもCX1の方が好ましい。X1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜12のアルキル基または炭素原子数が1〜12のアルコキシ基である。X1は、水素原子または炭素原子数が1〜12のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が1〜6のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が1〜3のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。式(VII)において、A2は、CX2またはNである。NよりもCX2の方が好ましい。X2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜12のアルキル基または炭素原子数が1〜12のアルコキシ基であるか、あるいはYと結合して5員環または6員環を形成する。X2は、水素原子または炭素原子数が1〜12のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が1〜6のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が1〜3のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。X2とYとが結合して形成する環は、複素環よりも炭化水素環であることが好ましく、芳香族環よりも脂肪族環であることがさらに好ましい。また、5員環よりも6員環であることが好ましい。
式(VII)において、Yは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜12のアルキル基、炭素原子数が1〜12のアルコキシ基、炭素原子数が2〜13のアシル基、炭素原子数が1〜12のアルキルアミノ基または炭素原子数が2〜13のアシルオキシ基であるか、あるいは、X2と結合して、5員環または6員環を形成する。Yは、水素原子または炭素原子数が1〜12のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が1〜6のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が1〜3のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。式(VII)において、Zは、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜12のアルキル基、炭素原子数が1〜12のアルコキシ基、炭素原子数が2〜13のアシル基、炭素原子数が1〜12のアルキルアミノ基または炭素原子数が2〜13のアシルオキシ基である。Zは、炭素原子数が1〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が1〜6のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素原子数が1〜3のアルキル基であることがよりさらに好ましい。
式(VII)において、L1は、−O−、−CO−、−S−、−NH−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。左側がベンゼン環に結合し、右側が反応性基(Q)に結合する。ALはアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を意味し、ARはアリーレン基を意味する。
L−1:−AL−CO−O−AL−
L−2:−AL−CO−O−AL−O−
L−3:−AL−CO−O−AL−O−AL−
L−4:−AL−CO−O−AL−O−CO−
L−5:−CO−AR−O−AL−
L−6:−CO−AR−O−AL−O−
L−7:−CO−AR−O−AL−O−CO−
L−8:−CO−NH−AL−
L−9:−NH−AL−O−
L−10:−NH−AL−O−CO−
L−11:−O−AL−
L−12:−O−AL−O−
L−13:−O−AL−O−CO−
L−14:−O−AL−O−CO−NH−AL−
L−15:−O−AL−S−AL−
L−16:−O−CO−AL−AR−O−AL−O−CO−
L−17:−O−CO−AR−O−AL−CO−
L−18:−O−CO−AR−O−AL−O−CO−
L−19:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−CO−
L−20:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−AL−O−CO−
L−21:−S−AL−
L−22:−S−AL−O−
L−23:−S−AL−O−CO−
L−24:−S−AL−S−AL−
L−25:−S−AR−AL−
式(VII)において、L2は単結合または1,4−フェニレンである。単結合の方が1,4−フェニレンよりも好ましい。式(VII)において、Qは、反応性基である。反応性基(Q)は、重合反応の種類に応じて決定する。反応性基(Q)の例を以下に示す。
Figure 0004813372
反応性基(Q)は、不飽和反応性基(Q1〜Q7)、エポキシ基(Q8)またはアジリジニル基(Q9)であることが好ましく、不飽和反応性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和反応性基(Q1〜Q6)であることがよりさらに好ましい。式(VII)において、aは、1、2、3または4である。aは、1、2または3であることが好ましく、1または2であることがさらに好ましく、1であることがよりさらに好ましい。aが1である場合、−L1−Qは、ベンゼン環の4位に結合することが好ましい。式(VII)において、bは、0、1、2または3である。bは、0、1または2であることが好ましく、0または1であることがさらに好ましく、0であることがよりさらに好ましい。式(VII)において、a+bは、1、2、3または4である。式(VII)における6個のRは異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。以下に、式(VII)で表されるディスコティック液晶性分子の例を、Rで表示する。
Figure 0004813372
前記光学異方性層の一例は、前記高分子層上で、反応性基を有する棒状液晶化合物の分子を5゜未満の平均傾斜角でコレステリック配向させて、その後、偏光を照射して光学二軸性の発現と前記液晶化合物の分子の重合を同時に行うことで作製することができる。
反応性基を有する棒状液晶化合物を用いる場合、二軸性を発現させるためにはコレステリック配向を、偏光照射によって歪ませることが必要である。偏光照射によって配向を歪ませる方法としては、二色性液晶性重合開始剤を用いる方法(国際公開WO03/054111号公報)や分子内にシンナモイル基等の光配向性官能基を有する棒状液晶化合物を用いる方法(特開2002−6138号公報)が挙げられる。
前記光学異方性層の他の例は、前記高分子層上で、反応性基を有するディスコティック液晶化合物の分子を5゜未満の平均傾斜角で配向させて、その後、偏光を照射して光学二軸性の発現と前記液晶化合物の分子の重合を同時に行うことで作製することができる。
反応性基を有するディスコティック液晶化合物を用いる場合、水平配向、垂直配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよいが、フィルムの法線方向に対して対称性があることが好ましく、水平配向がよりさらに好ましい。水平配向とはディスコティック液晶化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が10°未満の配向を意味するものとする。特に5°未満であるのがより好ましい。
前記光学異方性層の正面レターデーション(Re)は0ではない。Reが0ではないとは、Reが3nm未満の値ではないことを意味する。Reは、3以上250nm以下であることが好ましく、7.5〜100nmであることがより好ましく、15〜80nmであることがよりさらに好ましい。Rthは透明支持体のRthとの合計で30〜500nmであることが好ましく、40〜400nmであることがより好ましく、100〜350nmであることがよりさらに好ましい。
液晶化合物からなる光学異方性層を2層以上積層する場合、液晶化合物の組み合わせについては特に限定されず、全てディスコティック液晶化合物からなる層の積層体、全て棒状性液晶化合物からなる層の積層体、ディスコティック液晶化合物からなる層と棒状性液晶化合物からなる層の積層体であってもよい。また、各層の配向状態の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の光学異方性層を積層してもよいし、異なる配向状態の光学異方性層を積層してもよい。
光学異方性層は、液晶化合物および下記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、配向層の上に塗布することで形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法(例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤーバーコティング法)により実施できる。
[液晶化合物の配向状態の固定化]
配向させた液晶化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶化合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20重量%であることが好ましく、0.5〜5重量%であることがさらに好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜10J/cm2であることが好ましく、100〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
[偏光照射による光配向]
本発明において、偏光照射により前記光学異方性層の面内のレターデーションを発生させてもよい。この偏光照射は、上記配向固定化における光重合プロセスと同時に行ってもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射を行っても良い。大きなレターデーションを得るためには偏光照射のみ、もしくは先に偏光照射することが好ましい。偏光照射は、酸素濃度3%以下、より好ましくは0.5%以下、の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。偏光照射には紫外線偏光照射が好ましく、特に365±10nmにピークを持つ偏光照射が好ましく、365±5nmにピークを持つ偏光照射がさらに好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜10J/cm2であることが好ましく、100〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。照度は20〜1000mW/cm2であることが好ましく、50〜500mW/cm2であることがより好ましく、100〜350mW/cm2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する液晶性化合物の種類については特に制限はないが、反応性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましい。
なお、偏光照射による光配向によって発生した面内のレターデーションを示す光学異方性層は、特に、VAモードの液晶表示装置を光学補償するのに優れている。
[水平配向剤]
本発明の第二の態様では、光学異方性層形成用の組成物中に、液晶化合物とともに含フッ素水平配向剤を含有させる。本発明の第一の態様においても光学異方性層形成用の組成物中に、液晶化合物とともに含フッ素水平配向剤を含有させてもよい。含フッ素水平配向剤の少なくとも一種を併用することで、液晶化合物の分子を実質的に水平配向させることができ、均一な光学特性を有する光学異方性層の形成が可能となる。また、前記含フッ素水平配向剤は、膜面のムラの軽減にも寄与する。尚、本発明で「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が10度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は0〜5度が好ましく、0〜3度がより好ましく、0〜2度がさらに好ましく、0〜1度が最も好ましい。
前記含フッ素水平配向剤としては、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される円盤状化合物が好ましい。以下、一般式(I)〜(III)について説明する。
Figure 0004813372
式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す。
Figure 0004813372
式中、R21、R22、R23、R24、及びR25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。
Figure 0004813372
式中、R31、R32、R33、R34、R35、及びR36は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。
以下にさらに一般式(I)〜(III)にて表される化合物について詳細に説明する。まず、一般式(I)にて表される化合物について説明する。
1、R2、及びR3で各々表される置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜40、より好ましくは炭素数0〜30、特に好ましくは炭素数0〜20のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、
アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜40、より好ましくは炭素数6〜30、特に好ましくは炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる)、アシル基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜40、より好ましくは炭素数7〜30、特に好ましくは炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、
アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜40、より好ましくは炭素数7〜30、特に好ましくは炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜40、より好ましくは炭素数0〜30、特に好ましくは炭素数0〜20のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、1,3,5−トリアジル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
上記の内、R1、R2及びR3で各々表される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロ環基が好ましい。
1、R2及びR3のうち少なくとも一つは、フッ素原子を含む置換基を表す。R1、R2及びR3で各々表される基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。即ち、R1、R2及びR3の全てがそれぞれフッ素原子を含む置換基であるのが好ましい。
1、X2及びX3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−CO−、―NRa−(Raは炭素原子数が1〜5のアルキル基または水素原子)、−O−、−S−、−SO−、−SO2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニル基、−CO−、−NRa−、−O−、−S−、−SO2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、2〜12であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、6〜10であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基及び二価の芳香族基は、可能であれば前述のR1、R2及びR3の置換基として例示された基(例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基)によって置換されていてもよい。
前記一般式(I)で表される化合物の中でも、下記一般式(Ia)又は(Ib)で表される化合物が特に好ましい。
Figure 0004813372
式中、R1a、R2a及びR3aは、各々水素原子又は置換基を表し、少なくともその一つはフッ素原子を含む置換基を表す。X1a、X2a及びX3aは、各々−NH−、−O−又は−S−を表し、m1a、m2a及びm3aは、1〜3の整数を表す。
Figure 0004813372
式中、Rf1、Rf2及びRf3は、各々末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基を表し、Y1、Y2及びY3は、アルキレン基、−CO−、−NH−、−O−、−S−、−SO2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表す。
まず、一般式(Ia)にて表される化合物について説明する。
1a、R2a及びR3aで各々表される置換基は、前記一般式(I)におけるR1、R2及びR3と同義であり、その好ましい範囲も同一である。R1a、R2a及びR3aで各々表される置換基としては、特に好ましくは末端にCF3基又はCF2H基を有するアルコキシ基である。該アルコキシ基中に含まれるアルキル鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数4〜20であり、さらに好ましくは炭素数4〜16であり、特に好ましくは6〜16である。前記末端にCF3基又はCF2H基を有するアルコキシ基は、アルコキシ基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルコキシ基である。アルコキシ基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上を置換されているのが特に好ましい。以下に、R1a、R2a及びR3aで表される末端にCF3基又はCF2H基を有するアルコキシ基の例を示す。
1:n−C817−O−
2:n−C613−O−
3:n−C49−O−
4:n−C817−(CH22−O−(CH22−O−
5:n−C613−(CH22−O−(CH22−O−
6:n−C49−(CH22−O−(CH22−O−
7:n−C817−(CH23−O−
8:n−C613−(CH23−O−
9:n−C49−(CH23−O−
10:H−(CF28−O−
11:H−(CF26−O−
12:H−(CF24−O−
13:H−(CF28−(CH2)−O−
14:H−(CF26−(CH2)−O−
15:H−(CF24−(CH2)−O−
16:H−(CF28−(CH2)−O−(CH22−O−
17:H−(CF26−(CH2)−O−(CH22−O−
18:H−(CF24−(CH2)−O−(CH22−O−
1a、X2a及びX3aはそれぞれ、好ましくは、−NH−又は−O−を表し、より好ましくは、−NH−を表す。m1a、m2a及びm3aはそれぞれ、好ましくは2である。
次に、一般式(Ib)にて表される化合物について説明する。
Rf1、Rf2及びRf3で表される末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数4〜20であり、さらに好ましくは炭素数4〜16であり、特に好ましくは6〜16である。CF3基又はCF2H基以外の置換基を有していてもよい。前記末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上が置換されているのが特に好ましい。Rf1、Rf2及びRf3で表される末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基の例を以下に示す。
Rf1:n−C817
Rf2:n−C613
Rf3:n−C49
Rf4:n−C817−(CH22
Rf5:n−C613−(CH22
Rf6:n−C49−(CH22
Rf7:H−(CF28
Rf8:H−(CF26
Rf9:H−(CF24
Rf10:H−(CF28−(CH2)−
Rf11:H−(CF26−(CH2)−
Rf12:H−(CF24−(CH2)−
1、Y2及びY3は各々、好ましくは、アルキレン基、−NH−、−O−、−S−、及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表し、特に好ましくは、アルキレン基、−NH−、−O−、及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表し、より好ましくは、−NH−、−O−又は−NH(CH2r−O−(rは1〜8の整数を表す。最も好ましくは3である。)を表す。
次に、一般式(II)で表される化合物について説明する。
式(II)中、R21、R22、R23、R24、及びR25でそれぞれ表される置換基としては、一般式(I)におけるR1、R2、及びR3で表される置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。mは、好ましくは1〜3の整数を表し、特に好ましくは2又は3である。R21、R22、R23、R24、及びR25のうち、少なくとも一つはフッ素を含む置換基を表す。R21、R22、R23、R24、及びR25のうち、2つ又は3つが置換基であるのが好ましく、3つが置換基であるのが好ましく、3つがフッ素原子を含む置換基であるのが好ましい。
前記一般式(II)で表される化合物の中でも、下記一般式(IIa)で表される化合物が特に好ましい。
Figure 0004813372
式中、Rf1a、Rf2a及びRf3aは各々独立に、末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基を表し、Y1a、Y2a及びY3aは各々独立に、アルキレン基、−CO−、−NH−、−O−、−S−、−SO2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表す。
Rf1a、Rf2a及びRf3aで表される末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基としては、前記一般式(Ib)におけるRf1、Rf2及びRf3で表される末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Y1a、Y2a及びY3aとしては、前記一般式(Ib)における。Y1、Y2及びY3と同義であり、その好ましい範囲も同一である。より好ましくは、アルキレン基、−O−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基である。
最後に、一般式(III)にて表される化合物について説明する。
31、R32、R33、R34、R35及びR36で各々表される置換基としては、一般式(I)におけるR1、R2及びR3で表される置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。R31、R32、R33、R34、R35及びR36のうち、少なくとも一つはフッ素原子を有する置換基を表す。全てがフッ素原子を有する置換基を表すのが好ましい。
前記一般式(III)で表される化合物の中でも、下記一般式(IIIa)で表される化合物が特に好ましい。
Figure 0004813372
式中、Rf11a、Rf22a、Rf33a、Rf44a、Rf55a及びRf66aは各々独立して、末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基を表し、Y11a、Y22a、Y33a、Y44a、Y55a及びY66aは各々独立して、アルキレン基、−CO−、−NH−、−O−、−S−、−SO2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表す。
Rf11a、Rf22a、Rf33a、Rf44a、Rf55a及びRf66aで各々表される末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基としては、前記一般式(Ib)におけるRf1、Rf2及びRf3で表される末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Y11a、Y22a、Y33a、Y44a、Y55a及びY66aとしては、前記一般式(Ib)における。Y1、Y2及びY3と同義であり、その好ましい範囲も同一である。より好ましくは、アルキレン基、−O−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基である。
前記一般式(I)、(II)又は(III)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。下記の具体例中、No.S−1〜39は一般式(I)、No.S−40〜50は一般式(II)、No.S−51〜59は一般式(III)で表される化合物の例である。
Figure 0004813372
Figure 0004813372
Figure 0004813372
Figure 0004813372
Figure 0004813372
前記一般式(I)〜(III)にて表される化合物の添加量としては、液晶化合物の量の0.01〜20質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。なお、前記一般式(I)〜(III)にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記一般式(I)で表される1,3,5−トリアジン環を有する化合物は、特開2002−20363号公報に記載の方法によって容易に合成することができ、一般式(II)及び(III)で表される化合物は、一般的なヒドロキシ基のアルキル化反応、エステル化反応、及びエーテル化反応等を組み合わせることによって容易に合成することができる。また、特願2003−331269号明細書に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
[配向層]
本発明では、高分子層を配向層として利用する。本発明の第一の態様では、光学異方性層形成における液晶の配向特性の観点より、水が20%以上の溶媒組成からなる溶液を用いて塗布乾燥して形成させた高分子層を配向層として用いる。そして、該配向層は、光学異方性層と化学的に結合していることを特徴とする。本発明の第二の態様においても、光学異方性層形成における液晶の配向特性の観点より水が20%以上の溶媒組成からなる溶液を用いて塗布乾燥して形成させた配向層を用いるのが好ましく、前記配向層が前記光学異方性層と化学的に結合していると、密着性が改善され、例えば、水洗処理、けん化処理等を行う場合は、剥離等が生じないので好ましい。
前記高分子層は、水が20%以上の溶媒組成からなる、反応性基を有する高分子の溶液から形成するのが好ましい。前記高分子の溶液の水は40%以上が好ましく、60%以上であることがさらに好ましい。前記高分子は水を20%以上含有する溶媒に対して可溶である、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ(メタ)アクリレート誘導体、あるいは多糖類等が好ましい例として挙げられる。前記高分子が有する反応性基は、光学異方性層中の成分、好ましくは液晶化合物と化学的に結合し得る基であればその種類について特に制限はない。前記高分子が有する反応性基は、付加重合(開環重合を含む)反応可能であるのが好ましく、付加重合反応または開環重合反応により、前記光学異方性層と化学的に結合可能であるのが好ましい。前記高分子が有する反応性基の好ましい例には、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基等のエチレン基を有する反応性基、脂環式エポキシ基などの環状エーテル基、環状スルフィド、環状イミン等の反応性基が含まれる。より好ましい例には、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、脂環式エポキシ基等が含まれる。かかる反応性基を有する高分子を用いて高分子層を形成すると、高分子層の表面に反応性基を有する液晶化合物を含有する組成物を塗布及び乾燥して、液晶性分子を所望の配向状態とした後、液晶性分子の反応を進行させるために光及び/又は熱を供与すると、液晶性分子の反応性基間で反応が進行するのみならず、前記高分子層中の高分子の反応性基間で反応が進行するとともに、高分子層と光学異方性層との界面では該高分子の反応性基と液晶性分子の反応性基との反応も進行する。その結果、高分子層の強度が向上するとともに、高分子層と光学異方性層との密着性も改善する。
前記高分子における反応性基の導入量は、反応性基の導入量が高分子の全重量に対して重量比で0.3以下が好ましく、0.2以下が特に好ましい。さらに、前記高分子層に配向機能を付与するために、表面処理を施してもよい。配向機能を付与する方法としては、化学的あるいは物理的に処理する方法が知られており、一般的にはラビング処理を施す方法が採用される。ラビング処理は配向層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施する。その他、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能を付与する方法も知られているが、ラビング処理を施すことがとくに好ましい。前記高分子層(配向層)の厚さは0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜2μmであることがさらに好ましい。
前記高分子層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許第2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第2761791号、同2941898号、同3508947号、同3526528号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、253頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
前記光学異方性層は、液晶化合物を仮配向層上で配向させ、その配向を固定化した後、透明支持体に粘着剤を用いるなどして転写することもできるが、生産性の観点からは転写なしに直接機能性フィルムを形成することが好ましい。
[透明支持体]
光学異方性層の透明支持体としては、光透過率が80%以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。透明支持体の厚みは10〜500μmが好ましく、20〜200μmがより好ましく、35〜110μmがより好ましい。
透明支持体のガラス転移温度(Tg)は、使用目的に応じて適宜定められる。当該樹脂のガラス移転温度は、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃〜200℃、特に好ましくは80℃〜180℃の範囲である。この範囲の樹脂を採用すると、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
透明支持体のReは−200〜100nmの範囲に、そして、Rthは−100〜100nmの範囲に調節することが好ましい。Reは−50〜30nmがなお好ましく、−30〜20nmがより好ましい。セルロースエステルフィルムの複屈折率(Δn:nx−ny)は、0〜0.02の範囲にあることが好ましい。また、セルロースエステルフィルムの厚みをdnmとするとき、Rth/dは、0〜0.04の範囲にあることが好ましい。本明細書において負のReとは透明支持体面内遅相軸がTD方向にあることを指し、負のRthとは厚み方向の屈折率が面内平均屈折率よりも大きいことを意味する。
透明支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル(例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート)、ポリオレフィン(例、ノルボルネン系ポリマー)、ポリ(メタ)アクリル酸エステル(例、ポリメチルメタクリレート)、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。低複屈折性の観点からはセルロースエステルおよびノルボルネン系が好ましく、市販のノルボルネン系ポリマーとしては、アートン(JSR(株)製)、ゼオネックス、ゼオノア(以上、日本ゼオン(株)製)などを用いることができる。
特に偏光板の保護フィルムとして用いる場合にはセルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、2(セルロースアセテート)、3(セルロースプロピオネート)または4(セルロースブチレート)であることが好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。セルロースの低級脂肪酸エステルの中では、セルロースアセテートであることがより好ましい。セルロースエステルのアシル基置換度は、2.50〜3.00であることが好ましく、2.75〜2.95であることがさらに好ましく、2.80〜2.90であることがより好ましい。
セルロースエステルの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。また、セルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMm/Mn(Mmは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。Mm/Mnの値は、1.0〜5.0であることが好ましく、1.3〜3.0であることがさらに好ましく、1.4〜2.0であることがより好ましい。
セルロースエステルでは、セルロースの2位、3位および6位のヒドロキシル基が均等に置換されるのでなく、6位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明において、セルロースエステルの6位置換度は、2位および3位と同程度またはそれ以上であることが好ましい。2位、3位および6位の置換度の合計に対する6位置換度の割合は、30〜40%であることが好ましい。6位置換度の割合は、31%以上、特に32%以上であることが好ましい。6位の置換度は、0.88以上であることが好ましい。セルロースの6位は、アセチル以外に炭素数3以上のアシル基(例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル)で置換されていてもよい。各位の置換度は、NMRによって測定することができる。6位置換度が高いセルロースエステルは、特開平11−5851号公報の段落番号0043〜0044に記載の合成例1、段落番号0048〜0049に記載の合成例2、および段落番号0051〜0052に記載の合成例3を参照して合成することができる。
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、およびビフェニルジフェニルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジエチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)およびO−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用いられる。DEPおよびDPPが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の0.1〜25重量%であることが好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましく、3〜15重量%であることがよりさらに好ましい。
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液(ドープ)の0.01〜1重量%であることが好ましく、0.01〜0.2重量%であることがさらに好ましい。添加量が0.01重量%未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が1重量%を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト(滲み出し)が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、トリベンジルアミン(TBA)を挙げることができる。さらに、ライトパイピング防止に、極少量の染料を添加してもよい。透過率の観点からは、波長420nmの光の透過率が50%以上となるように、種類および量を調整することが好ましい。染料の添加量としては、0.01ppm〜1ppmであることが好ましい。
セルロースエステルフィルムには、Reレターデーション値やRthレターデーション値を制御するため、レターデーション制御剤を添加することができる。レターデーション制御剤は、セルロースエステル100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲で使用することが好ましく、0.05〜15質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、0.1〜10質量部の範囲で使用することがよりさらに好ましい。二種類以上のレターデーション制御剤を併用してもよい。レターデーション制御剤については国際公開WO01/88574号、国際公開WO00/2619号の各パンフレット、特開2000−111914号、同2000−275434号の各公報に記載がある。
セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルおよび他の成分を含む溶液をドープとして用いて、ソルベントキャスト法により製造することができる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が10〜40重量%となるように濃度を調整することが好ましい。固形分量は18〜35重量%であることがさらに好ましい。ドープを2層以上流延することもできる。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が10℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。そして、得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに100〜160℃で逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させる方法(特公平5−17844号公報記載)を採用できる。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。複数のセルロースエステル溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースエステルを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい(特開昭61−158414号、特開平1−122419号、および同11−198285号の各公報記載)。2つの流延口からセルロースエステル溶液を流延することによりフィルムを作製することもできる(特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、同61−947245号、同61−104813号、同61−158413号および特開平6−134933号の各公報に記載)。高粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロースエステル溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースエステル溶液を同時に押出すセルロースエステルフィルムの流延方法(特開昭56−162617号公報記載)を採用してもよい。
セルロースエステルフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、3〜100%の範囲にあることが好ましい。テンター延伸が好ましい。遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度および離脱タイミングの差をできる限り小さくすることが好ましい。延伸処理については国際公開WO01/88574号パンフレットの37頁8行〜38頁8行目に記載がある。
セルロースエステルフィルムは、表面処理を施すことができる。表面処理には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理および紫外線照射処理が挙げられる。フィルムの平面性を保持する観点から、表面処理においてセルロースエステルフィルムの温度をTg(ガラス転移温度)以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。
セルロースエステルフィルムの厚さは、製膜により作製する場合は、リップ流量とラインスピード、または延伸もしくは圧縮により、調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により、偏光板の保護フィルムとしての好ましい透湿性の範囲にすることが可能である。また、前記セルロースエステルフィルムの自由体積は、製膜により作製する場合は、乾燥温度と時間により調整することができる。この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により保護フィルムとして好ましい透湿性の範囲にすることが可能である。セルロースエステルフィルムの親疎水性は、添加剤により調整することができる。自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。この様に種々の方法により、セルロースエステルフィルムの透湿性を調整することで、偏光板の保護フィルムとして好ましい透湿性の範囲とすることができ、光学異方性層の支持体を偏光板の保護フィルムと兼ねることができて、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することができる。
[偏光板]
本発明の液晶表示装置に用いる偏光板は、偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとからなる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜が挙げられる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。保護フィルムの種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができる。透明保護フィルムは、通常、ロール形態で供給され、長尺の偏光膜に対して、長手方向が一致するようにして連続して貼り合わされることが好ましい。ここで、保護フィルムの配向軸(遅相軸)はいずれの方向であってもよい。また、保護フィルムの遅相軸(配向軸)と偏光膜の吸収軸(延伸軸)の角度も特に限定はなく、偏光板の目的に応じて適宜設定できる。
偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせてもよい。水系接着剤中の接着剤溶剤は、保護フィルム中を拡散することで乾燥される。保護フィルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境(高湿下)により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。光学補償シートの透湿性は、ポリマーフィルム(および重合性液晶化合物)の厚み、自由体積、もしくは親疎水性などにより決定される。偏光板の保護フィルムの透湿性は、100〜1000(g/m2)/24hrsの範囲にあることが好ましく、300〜700(g/m2)/24hrsの範囲にあることが更に好ましい。
本発明では、薄型化等を目的に、偏光膜の保護フィルムのうち一方が、光学異方性層の支持体を兼ねていてもよいし、また光学異方性層そのものであってもよい。光学異方性層と偏光膜は、光学軸のズレ防止やゴミなどの異物の侵入防止などの点から、固着処理されていることが好ましい。その固着積層には例えば透明接着層を介した接着方式などの適宜な方式を適用することができる。その接着剤等の種類について特に限定はなく、構成部材の光学特性の変化防止などの点から、接着処理時の硬化や乾燥の際に高温のプロセスを要しないものが好ましく、長時間の硬化処理や乾燥時間を要しないものが望ましい。このような観点から、親水性ポリマー系接着剤や粘着層が好ましく用いられる。
偏光膜の片面又は両面に、上記の保護フィルムに準じた耐水性等の各種目的の保護フィルム、表面反射の防止等を目的とした反射防止層又は/及び防眩処理層などの適宜な機能層を形成した偏光板を用いてもよい。前記反射防止層は、例えばフッ素系ポリマーのコート層や多層金属蒸着膜等の光干渉性の膜などとして適宜に形成することができる。また防眩処理層も例えば微粒子含有の樹脂塗工層やエンボス加工、サンドブラスト加工やエッチング加工等の適宜な方式で表面に微細凹凸構造を付与するなどにより表面反射光が拡散する適宜な方式で形成することができる。
なお前記の微粒子には、例えば平均粒径が0.5〜20μmのシリカや酸化カルシウム、アルミナやチタニア、ジルコニアや酸化錫、酸化インジウムや酸化カドミウム、酸化アンチモン等の導電性のこともある無機系微粒子や、ポリメチルメタクリレートやポリウレタの如き適宜なポリマーからなる架橋又は未架橋の有機系微粒子などの適宜なものを一種又は二種以上用いうる。また上記した接着層ないし粘着層は、斯かる微粒子を含有して光拡散性を示すものであってもよい。
本発明に関連する保護フィルム、偏光膜および透明支持体からなる偏光板の光学的性質及び耐久性(短期、長期での保存性)は、市販のスーパーハイコントラスト品(例えば、株式会社サンリッツ社製HLC2−5618等)と同等以上の性能を有することが好ましい。具体的には、可視光透過率が42.5%以上で、偏光度√({(Tp−Tc)/(Tp+Tc)} ≧ 0.9995(ただし、Tpは平行透過率、Tcは直交透過率)であり、温度60℃、湿度90%RH雰囲気下に500時間および80℃、ドライ雰囲気下に500時間放置した場合のその前後における光透過率の変化率が絶対値に基づいて3%以下、更には1%以下、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1%以下、更には0.1%以下であることが好ましい。
本発明で用いられる液晶表示装置の表示モードは特に限定されないが、VAモードが好適に用いられる。なお、本発明で用いられる液晶表示装置は、上記表示モードだけでなくSTNモード、TNモード、OCBモードに適用した態様も有効である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。ただし、実施例1−1〜1−7は参考例である。
(透明支持体S−1の作製)
市販のセルロースアセテートフィルムであるフジタックTD80UF(富士写真フイルム(株)製、Re=3nm、Rth=50nm)を透明支持体S−1として用いた。
(透明支持体S−2の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
Figure 0004813372
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得られた内層用ドープおよび外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、0℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶剤量が70質量%のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を110%として搬送しながら80℃で乾燥させ、さらに、残留溶剤量が10%となったところで、110℃で乾燥させた。その後、140℃の温度で30分乾燥して作製した残留溶剤が0.3質量%のセルロースアセテートフィルム(外層:3μm、内層:74μm、外層:3μm)を透明支持体S−2として用いた。得られたフィルムの光学特性はRe=8nm、Rth=82nmであった。
(透明支持体S−3の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。UV剤は「公知技術 第157号」(アズテック社(株)発行、2003年)に記載のものを用いた。
Figure 0004813372
Figure 0004813372
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この後、絶対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)でろ過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの濾紙(ポール社製、FH025)にて濾過した。上述のドープを35℃に加温し、ギーサーを通して、−15℃に設定した直径3mの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは100m/分でその流延幅は250cmとした。残留溶剤が200質量%で剥ぎ取った後、130℃で乾燥し、残留溶剤が1質量%以下となったところで巻き取ってセルロースアシレートフィルムを作製した。得られたフィルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。このフィルムをさらに二軸延伸したものを透明支持体S−3(Re=10nm、Rth=40nm)として用いた。
(配向層用塗布液AL−1の調製)
下記の組成物を調製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液AL−1として用いた。
Figure 0004813372
Figure 0004813372
(配向層用塗布液AL−2の調製)
下記の組成物を調製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液AL−2として用いた。
Figure 0004813372
(光学異方層用塗布液LC−1の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−1として用いた。
Figure 0004813372
Figure 0004813372
LC−1−1:
Angew. Makromol.Chem.誌、第183巻、45頁(1990年)に記載の方法に準じて合成した。
LC−1−2:
EP1174411B1号に記載の方法により合成した4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸と、4−プロピルシクロヘキシルフェノール(関東化学製)を縮合して合成した。
LC−1−3:
EP1174411B1号に記載の方法により合成した4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸と、WO/2001040154A1号に記載の方法により合成した4−ヒドロキシ−4‘−(2−メチルブチル)ビフェニルを縮合して合成した。
LC−1−4:
EP1389199A1に記載の方法により合成した。
LC−1−5:
ヒドロキシプロピルアクリレート(アルドリッチ社製)をメシル化した後、4−プロピルシクロヘキシルフェノール(関東化学製)と反応させ、次に硫化水素を付加して合成した。
LC−1−6:
4−プロピルシクロヘキシルフェノール(関東化学製)をトリフレート化した後、フェニルボロン酸による鈴木カップリング反応でビフェニル体とした。更に、イソ酪酸クロライドと塩化アルミでビフェニルの4’位をアシル化した後、カルボニルのα位の炭素を臭素によってブロム化、次いでアルカリにより水酸基とすることで合成した。
(光学異方層用塗布液LC−2の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−2として用いた。
Figure 0004813372
Figure 0004813372
(光学異方層用塗布液LC−3の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−3として用いた。
Figure 0004813372
Figure 0004813372
(光学異方層用塗布液LC−4の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−4として用いた。
Figure 0004813372
Figure 0004813372
LC−1−1、LC−1−2、LC−1−3、LC−1−4、LC−1−5及びLC−1−6については、上記と同様にそれぞれ合成した。
(光学異方層用塗布液LC−5の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−5として用いた。
Figure 0004813372
Figure 0004813372
(光学異方層用塗布液LC−6の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−6として用いた。
Figure 0004813372
Figure 0004813372
(光学異方層用塗布液LC−7の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−7として用いた。
Figure 0004813372
Figure 0004813372
(光学異方層用塗布液LC−8の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−8として用いた。
Figure 0004813372
Figure 0004813372
(光学異方層用塗布液LC−9の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方層用塗布液LC−9として用いた。
Figure 0004813372
Figure 0004813372
(セルロースエステルフィルムの片面ケン化処理)
セルロースエステルフィルムを温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて14ml/m2で塗布した。そして、110℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター((株)ノリタケカンパニー製)の下に10秒滞留させた後に、同じバーコーターを用いて純水を3ml/m2塗布した。この時のフィルム温度は40℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後、70℃の乾燥ゾーンに2秒滞留させて乾燥した。
Figure 0004813372
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[実施例1−1]
透明支持体S−1の片面を前述の片面ケン化処理法を使ってケン化処理した後、その上に配向層用塗布液AL−1を#14のワイヤーバーコーターで塗布し、60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥して厚さ1.0μmの配向層を形成した。続いて、形成した配向層を透明支持体の遅相軸方向に対してラビング処理した後、その上に光学異方層用塗布液LC−1を#3のワイヤーバーコーターで塗布し、60℃1分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに熟成後直ちに光学異方層に対して、酸素濃度0.3%以下の窒素雰囲気下において、POLUV−1を用いて偏光板の透過軸が透明支持体の遅相軸方向となるようにして偏光UVを照射(照度200mW/cm2、照射量200mJ/cm2)し、実施例1−1の光学補償シートを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかった。光学異方性層の厚みは1.3μmであった。
得られた光学補償シートに対し、下記の評価を行った。
密着試験
(ドライ密着)
クロスカット法により、剥がれの有無を目視で観察し、下記の3段階評価を行った。
〇:剥がれが殆ど認められなかったもの
△:10%以上剥がれが認められたもの
×:50%剥がれが認められたもの
(ウェット密着)
24×36mmのサンプルを60℃のお湯に5分間浸漬し、剥がれの有無を目視で観察し、下記の3段階評価を行った。
〇:剥がれが殆ど認められなかったもの
△:10%以上剥がれが認められたもの
×:50%剥がれが認められたもの
(位相差測定)
KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)により、589nmにおける正面レターデーションReおよび遅相軸を回転軸として±40度サンプルを傾斜させたときのレターデーションRe(40)、Re(−40)を測定した。
[実施例1−2]
実施例1−1における光学異方層用塗布液LC−1を光学異方層用塗布液LC−2に変え、あとは実施例1−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[実施例1−3]
実施例1−1における光学異方層用塗布液LC−1を光学異方層用塗布液LC−3に変え、あとは実施例1−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[実施例1−4]
実施例1−1における透明支持体S−1を透明支持体S−2に変え、あとは実施例1−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[実施例1−5]
実施例1−1における透明支持体S−1を透明支持体S−3に変え、あとは実施例1−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[比較例1]
実施例1−1における配向層用塗布液AL−1を配向層用塗布液AL−2に変え、あとは実施例1−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。

実施例1−1〜1−5および比較例1−1の密着評価結果を表1−1に、実施例1−1〜1−3および1−5と比較例1−1の光学異方性層の位相差測定結果を表1−2に示す。
Figure 0004813372
Figure 0004813372
また、実施例1−1、および実施例1−3〜1−5の光学補償フィルムについては、断面切片透過電子顕微鏡観察により棒状分子が透明基板に対して3度未満で配向していることを確認した。実施例1−2の光学補償フィルムに関しては、断面切片の光学顕微鏡観察によりディスコティック分子が透明基板に対して3度未満で配向していることを確認した。
[実施例1−6]
(光学補償シート付偏光板の作製)
本発明の実施例1−1〜1−5および比較例1−1の光学補償シートと光学異方性層の積層体及び市販のフジタックTD80UF(富士写真フイルム(株)製、Re=3nm、Rth=50nm)を、1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で2分間浸漬した。続いて室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。これを再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。この後、水洗、中和処理を行い、この二枚のケン化済フィルムを、偏光板の保護膜として偏光膜の両面にポリビニルアルコール系接着剤を用いてロール・トゥ・ロールで貼り付け、一体型偏光板を作製した。本発明の第一の態様の実施例はいずれも生産性に優れ、光学異方層は良好な面状を示していた。比較例のものは密着性が不十分であるだけでなく、配向層塗布前の片面ケン化処理による生産性低下を引き起こすと共に、偏光板加工時のケン化浴を汚染するなどの問題を引き起こした。
[実施例1−7]
(VA−LCD液晶表示装置の作製)
市販のVA−LCD(SyncMaster 173P、サムスン電子社製)の上下側偏光板を剥がし、上側には通常の偏光板を、下側には本発明の第一の態様の実施例である実施例1−6において作製した本発明の第一の態様の実施例である実施例1−1及び1−2の光学補償シート付偏光板を、光学異方性層が液晶セル基板ガラス面になるように粘着剤で貼合して本発明の液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置の断面概略図を、各層の光学的軸の角度関係とともに図5に示す。図5中、41は偏光層、42は透明支持体、43は配向層、44は光学異方層(41〜44で本発明の第一の態様の光学補償シートが構成される)、45は偏光板保護フィルム、46は液晶セル用ガラス基板、47は液晶セル及び48は粘着剤層である。また、偏光層41中の矢印は吸収軸の向きを、光学異方性層44やその支持体44及び保護フィルム45中の矢印は遅相軸の向きを示し、丸印は矢印が紙面に対する法線方向であることを示す。
(VA−LCD液晶表示装置の評価)
作製した液晶表示装置の視野角特性を視野角測定装置(EZ Contrast 160D、ELDIM社製)で測定した。さらに特に斜め45度方向について目視でも評価した。実施例1−7のEZ Contrastによるコントラスト特性を図6に、目視評価結果を表1−3に示す。
Figure 0004813372
[実施例2−1]
透明支持体S−1の片面を前述の片面ケン化処理法を使ってケン化処理した後、その上に配向層用塗布液AL−1を#14のワイヤーバーコーターで塗布し、60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥して厚さ1.0μmの配向層を形成した。続いて、形成した配向層を透明支持体の遅相軸方向に対してラビング処理した後、その上に光学異方層用塗布液LC−4を#3のワイヤーバーコーターで塗布し、60℃1分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに熟成後直ちに光学異方層に対して、酸素濃度0.3%以下の窒素雰囲気下において、POLUV−1を用いて偏光板の透過軸が透明支持体の遅相軸方向となるようにして偏光UVを照射(照度200mW/cm2、照射量200mJ/cm2)し、実施例2−1の光学補償シートを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかった。光学異方性層の厚みは1.3μmであった。
得られた光学補償シートに対し、下記の評価を行った。
(面状評価)
実施例2−1で作製した光学補償フィルムをクロスニコルに配置した一対の偏光板の間に入れ、下方より照明をあてて目視で面状を評価した。評価基準は、
◎:試験品にムラ、欠陥がほとんど見られない。
○:試験品にムラ、欠陥を生じる部分が観察される。
×:試験品に多数のムラ、欠陥が観察される。とし、
×は製造的に適さないレベルとした。さらに、JIS K7136:2000に準拠し、ヘイズメーター(「NDH2000」,日本電色工業(株)製)を用いて得られた光学補償フィルムのヘイズを測定した。
面状評価結果及びヘイズの測定値を表1に示す。
(位相差測定)
KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)により、589nmにおける正面レターデーションReおよび遅相軸を回転軸として±40度サンプルを傾斜させたときのレターデーションRe(40)、Re(−40)を測定した
[実施例2−2]
実施例2−1における光学異方層用塗布液LC−4を光学異方層用塗布液LC−5に代えた以外は実施例2−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[実施例2−3]
実施例2−1における光学異方層用塗布液LC−4を光学異方層用塗布液LC−6に代えた以外は、実施例2−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[比較例2−1]
実施例2−1における光学異方層用塗布液LC−4を光学異方層用塗布液LC−7に代えた以外は実施例2−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[比較例2−2]
実施例2−1における光学異方層用塗布液LC−4を光学異方層用塗布液LC−8に代えた以外は実施例2−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[比較例2−3]
実施例2−1における光学異方層用塗布液LC−4を光学異方層用塗布液LC−9に代えた以外は実施例2−1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
実施例2−2〜2−3および比較例2−1〜2−3についても実施例2−1と同様に面状を評価し、及び光学異方性層の位相差測定を行った。面状評価結果を表2−1に、位相差測定結果を表2−2にそれぞれ示す。
Figure 0004813372
Figure 0004813372
なお、水平配向剤S−22をS−40又はS−56に代えた以外は実施例2−1〜2−3と同様にして光学補償フィルムを作製したところ、同様の面状改善効果を確認することができた。
また、実施例2−1および実施例2−3の光学補償フィルムについては、断面切片透過電子顕微鏡観察により棒状分子が透明基板に対して3度未満で配向していることを確認した。また、実施例2−2の光学補償フィルムに関しては、断面切片の光学顕微鏡観察によりディスコティック分子が透明基板に対して3度未満で配向していることを確認した。
[実施例2−4]
(光学補償シート付偏光板の作製)
本発明の実施例2−1〜2−3比較例2−1〜2−3の光学補償シートのそれぞれ、及び市販のフジタックTD80UF(富士写真フイルム(株)製、Re=3nm、Rth=50nm)を、1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で2分間浸漬した。続いて室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。これを再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。この後、水洗、中和処理を行い、この二枚のケン化済フィルムを、偏光板の保護膜として偏光膜の両面にポリビニルアルコール系接着剤を用いてロール・トゥ・ロールで貼り付け、一体型偏光板を作製した。本発明の第二の態様の実施例はいずれも生産性に優れ、光学異方層は良好な面状を示していた。
[実施例2−5]
(VA−LCD液晶表示装置の作製)
市販のVA−LCD(SyncMaster 173P、サムスン電子社製)の上下側偏光板を剥がし、上側には通常の偏光板を、下側には本発明の光学補償シート付偏光板を、光学異方性層が液晶セル基板ガラス面になるように粘着剤で貼合して本発明の液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置の断面概略図を、各層の光学的軸の角度関係とともに図5に示す。図5中、41は偏光層、42は透明支持体、43は配向層、44は光学異方層(41〜44で本発明の光学補償シートが構成される)、45は偏光板保護フィルム、46は液晶セル用ガラス基板、47は液晶セル及び48は粘着剤層である。また、偏光層41中の矢印は吸収軸の向きを、光学異方性層44やその支持体44及び保護フィルム45中の矢印は遅相軸の向きを示し、丸印は矢印が紙面に対する法線方向であることを示す。
(VA−LCD液晶表示装置の評価)
作製した液晶表示装置の視野角特性を視野角測定装置(EZ Contrast 160D、ELDIM社製)で測定した。さらに特に斜め45度方向について目視でも評価した。実施例2−5のEZ Contrastによるコントラスト特性を図7に、目視評価結果を表2−3に示す。
Figure 0004813372
本発明の第一の態様の光学補償シートの一例の概略断面図である。 本発明の第二の態様の光学補償シートの一例の概略断面図である。 本発明の偏光板の例の概略断面図である。 本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。 実施例1−7及び実施例2−5で作製した液晶表示装置の層構成を層中の光学的軸の方向とともに示した概略断面図である。 実施例1−7で作製した液晶表示装置のコントラスト特性を示す図である。 実施例2−5で作製した液晶表示装置のコントラスト特性を示す図である。
符号の説明
11 透明支持体
12、12’ 液晶化合物からなる光学異方性層
13、13’ 高分子層
21 偏光層
22、23 保護フィルム
24 λ/4板、反射防止膜等の機能性層
31 冷陰極管
32 反射シート
33 導光板
34 輝度向上フィルム、拡散フィルム等の調光フィルム
35 液晶セル
36 下側偏光板
37 上側偏光板
41 偏光層
42 透明支持体
43 配向層
44 光学異方層
45 偏光板保護フィルム
46 液晶セル用ガラス基板
47 液晶セル
48 粘着剤
51 一軸延伸光学補償シート

Claims (20)

  1. 透明支持体と、該透明支持体上に、水が20%以上の溶媒組成である溶液を塗布乾燥して形成させた高分子層と、該高分子層の表面に少なくとも一種の液晶化合物及び少なくとも一種の含フッ素水平配向剤を含む液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学補償シートであって、前記光学異方性層の正面レターデーション(Re)が0でなく、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の差が±10%以内であり、かつ前記高分子層と前記光学異方性層とが化学的に結合しており、前記含フッ素水平配向剤が、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物である光学補償シート;
    Figure 0004813372
    式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す;
    Figure 0004813372
    式中、R21、R22、R23、R24、及びR25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す;
    Figure 0004813372
    式中、R31、R32、R33、R34、R35、及びR36は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。
  2. 透明支持体と、該支持体上に高分子層と、該高分子層の表面に、少なくとも一種の液晶化合物及び少なくとも一種の含フッ素水平配向剤を含む組成物から形成された光学異方性層とを有し、該光学異方性層の正面レターデーション(Re)が0でなく、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として層平面の法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として層平面の法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の差が±10%以内であり、前記含フッ素水平配向剤が、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物である光学補償シート;
    Figure 0004813372
    式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す;
    Figure 0004813372
    式中、R21、R22、R23、R24、及びR25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す;
    Figure 0004813372
    式中、R31、R32、R33、R34、R35、及びR36は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。
  3. 前記液晶化合物が重合性のディスコティック液晶化合物であり、前記光学異方性層が、前記重合性のディスコティック液晶化合物の反応性基を重合反応させて形成した層である請求の範囲第1項又は第2項のいずれかの光学補償シート。
  4. 前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物であり、前記光学異方性層が、前記ディスコティック液晶化合物を水平に配向させた後、偏光を照射して形成した層である請求の範囲第1項〜第3項のいずれかの光学補償シート。
  5. 前記液晶化合物が、トリフェニレン骨格を有するディスコティック液晶化合物である請求の範囲第1項〜第4項のいずれかの光学補償シート。
  6. 前記液晶化合物が、重合性の棒状液晶化合物であり、前記光学異方性層が、前記重合性の棒状液晶化合物の反応性基を重合反応させて形成した層である請求の範囲第1項又は第2項のいずれかの光学補償シート。
  7. 前記液晶化合物が棒状液晶化合物であり、前記光学異方性層が前記棒状液晶化合物をコレステリック配向させた後、偏光を照射して形成させた層である請求の範囲第1項、第2項又は第6項の光学補償シート。
  8. 前記高分子層が、側鎖に反応性基を有する高分子を含む層である請求の範囲第1項〜第7項のいずれかの光学補償シート。
  9. 前記側鎖に反応性基を有する高分子の反応性基が、エチレン基を含む反応性基である請求の範囲第8項の光学補償シート。
  10. 前記高分子層が、側鎖に反応性基を有する、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ(メタ)アクリレート誘導体又は多糖類から選択される高分子を含有する請求の範囲第1項〜第9項のいずれかの光学補償シート。
  11. 前記透明支持体が、少なくともその片面がアルカリ鹸化処理されている支持体である請求の範囲第項1〜第10項のいずれかの光学補償シート。
  12. 前記透明支持体が、セルロース誘導体又はシクロオレフィン誘導体を含有する請求の範囲第1項〜第11項のいずれかの光学補償シート。
  13. 透明支持体上に水が20%以上の溶媒組成からなる溶液を塗布及び乾燥して高分子層を形成する工程と、該高分子層の表面に、反応性基を有するディスコティック液晶化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の含フッ素水平配向剤を含む液晶組成物を塗布して、ディスコティック液晶化合物の分子を5゜未満の平均傾斜角で配向させる工程と、偏光を照射して前記液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層を形成する工程とをこの順序で実施し、前記含フッ素水平配向剤が、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物である請求の範囲第1項の光学補償シートの製造方法;
    Figure 0004813372
    式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す;
    Figure 0004813372
    式中、R21、R22、R23、R24、及びR25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す;
    Figure 0004813372
    式中、R31、R32、R33、R34、R35、及びR36は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。
  14. 透明支持体上に水が20%以上の溶媒組成からなる溶液を塗布及び乾燥して高分子層を形成する工程と、該高分子層の表面に、反応性基を有する棒状液晶化合物の少なくとも一種及びカイラル剤の少なくとも一種及び少なくとも一種の含フッ素水平配向剤を含有する液晶組成物を塗布して棒状液晶化合物の分子を5°未満の平均傾斜角でコレステリック配向させる工程と、偏光を照射して前記液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層を形成する工程をこの順序で実施し、前記含フッ素水平配向剤が、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物である請求の範囲第1項の光学補償シートの製造方法;
    Figure 0004813372
    式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す;
    Figure 0004813372
    式中、R21、R22、R23、R24、及びR25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す;
    Figure 0004813372
    式中、R31、R32、R33、R34、R35、及びR36は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。
  15. 前記水が20%以上の溶媒組成からなる溶液が、側鎖に反応性基を有する高分子を含有し、前記液晶性化合物の分子を重合させると同時に、前記高分子の少なくとも一部と前記液晶性化合物の分子の少なくとも一部が反応し、化学結合が形成される請求の範囲第13項又は第14項の光学補償シートの製造方法。
  16. 透明支持体上に形成された高分子層の表面に、少なくとも一種の重合性基を有するディスコティック液晶化合物と少なくとも一種の含フッ素水平配向剤とを含有する液晶組成物を塗布する工程、前記ディスコティック液晶化合物の分子を5°未満の平均傾斜角で配向させる工程、及び偏光を照射して前記ディスコティック液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層を形成する工程を、この順序で実施し、前記含フッ素水平配向剤が、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物である請求の範囲第2項の光学補償シートの製造方法;
    Figure 0004813372
    式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す;
    Figure 0004813372
    式中、R21、R22、R23、R24、及びR25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す;
    Figure 0004813372
    式中、R31、R32、R33、R34、R35、及びR36は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。
  17. 透明支持体上に形成された高分子層の表面に、少なくとも一種の重合性基を有する棒状液晶化合物と少なくとも一種の含フッ素水平配向剤とを含有する液晶組成物を塗布する工程、前記棒状液晶化合物の分子を5°未満の平均傾斜角でコレステリック配向させる工程、及び偏光を照射して前記棒状液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層を形成する工程を、この順序で実施し、前記含フッ素水平配向剤が、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物である請求の範囲第2項の光学補償シートの製造方法;
    Figure 0004813372
    式中、R1、R2及びR3は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す;
    Figure 0004813372
    式中、R21、R22、R23、R24、及びR25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す;
    Figure 0004813372
    式中、R31、R32、R33、R34、R35、及びR36は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。
  18. 請求の範囲第1項〜第12項のいずれかの光学補償シートの少なくとも一枚と、偏光子とを有する偏光板。
  19. 請求の範囲第1項〜第12項のいずれかの光学補償シート、または請求の範囲第18項の偏光板を含む液晶表示装置。
  20. 表示モードがVAモードである請求の範囲第19項の液晶表示装置。
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