JP4811757B2

JP4811757B2 - メソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー、その製造方法及びそれを用いたガスセンサー

Info

Publication number: JP4811757B2
Application number: JP2004286306A
Authority: JP
Inventors: 豪慎周; 志美祁; 格本間
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: JP2006098284A

Description

本発明は、メソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーを用いたVOC, NO_x, CO₂, アンモニア、環境ホルモンなどのガス計測・大気ガス測定、監視素子、環境領域に使われるガスセンサー素子に関する。

現在環境汚染物質の検出には、質量分析等の機器分析法が用いられている。しかしながら、機器分析法は高価である上に、大掛かりな装置と大きな設置スペースが必要である。また、測定プロセスも煩雑であり、特定の施設しか使用できず、データ取得に手間や時間がかかる等問題点がある。このため測定に当たっては、サンプルを汚染現場で採取し、運搬して測定する必要がある。ところが、環境汚染の実体である多岐にわたる化学物質は、空間的に分布し、時間的にも変動しているため、汚染現場で実時間に測ることが必要である。環境問題が人間生活の中に深く関わってきた今日、広領域で手軽にモニタリングする技術が求められている。
また、従来の分析機器は、オンライン測定やフィードバック制御に適していない。このような現状を背景にして、高い検出性能と高信頼性を備えた汚染ガスと有害ガスセンサーの技術開発に大きな期待が寄せられている。既に本出願の発明者は、界面活性剤を鋳型としてMCM41（ヘキサゴナル）、MCM48（キュービック）とブロックコポリマーを鋳型として、メソポーラスシリカ（SiO₂）薄膜の合成により、光電圧法NO_xガスセンサーを開発し、これらのセンサーを用いて産業への応用が注目されている（特許文献１参照）。更に、近年、本出願の発明者により規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている安定な結晶性メソポーラス金属酸化物の合成プロセスを開発した。また、本出願の発明者祁により、種々な光導波路センサーが研究と開発された。しかし、対象ガスが直接光導波の表面に吸着すると、その感度と選択性について、十分ではないという問題があった。
特開２００２−２５０７１３号公報

本発明は、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている結晶性メソポーラス金属酸化物薄膜を光導波路基盤の表面にコーティングすることにより、光導波路センサーの感度を向上させる。

本出願の発明者によって、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている結晶性メソポーラス金属酸化物薄膜を光導波路基盤の表面にコーティングし、メソポーラス金属酸化物の高い比表面積を利用し、センサーの感度をアップさせる、また、触媒効果を有する金属酸化物を用いて、センサーの選択性を改善することができた。
すなわち、本発明は、光導波路(Glass waveguiding layer)の表層に設置された光増幅層(The tapered film of high-index material)の表面を、メソポーラス金属酸化物薄膜で被覆したことを特徴とするメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーである。
また、本発明は、メソポーラス金属酸化物が、金属アルコキシド（例えば：オルトケイ酸テトラエチルSi(OC₂H₅)₄、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体）、金属塩化物（一般式MCl_x(X=1,2,3,4)、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)又は一般式M(NO₃)_x の硝酸塩（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である）から誘導されるメソポーラス金属酸化物とすることができる。
さらに、本発明は、メソポーラス金属酸化物薄膜が、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えていることを特徴とすることができる。
また、本発明は、光増幅層がhigh-index materialテーパー(Taper)であり、この上にアモルファス、或いは結晶性メソポーラス金属酸化物が被覆されたことを特徴とすることができる。
さらに、本発明は、アモルファス、或いは結晶性メソポーラス金属酸化物が、六方体又は立方体構造を持つ、比表面積が50m²/g以上を有する、細孔の平均直径が２ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とすることができる。
また、本発明は、光増幅層(The tapered film of high-index material)が、イオン交換法で作った（例えば：K⁺イオン交換法＝350℃-400℃に設定した電気炉中で溶融した硝酸カリウムKNO₃溶液の中に市販のスライドガラスを30分間浸積した）イオン交換光導波路薄膜であることを特徴とすることができる。
さらに、本発明は、光導波路(Glass waveguiding layer)が、錫ドープ層を有する光導波路であることを特徴とすることができる。
また、本発明は、これらのメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーを、光吸収、蛍光、屈折率、光の干渉による変化に基づいて、VOC, NO_x, CO₂, アンモニア、環境ホルモンから選ばれる１種以上の検出に用いることができる。
さらに、本発明は、界面活性剤を用いて、金属アルコキシド（例えば：オルトケイ酸テトラエチルSi(OC₂H₅)₄、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体）、金属塩化物（一般式MCl_x(X=1,2,3,4)、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)又は一般式M(NO₃)_x の硝酸塩（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)を水或いはアルコール中で混合し、pHを調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とし、光導波路基板上の光増幅層(The tapered film of high-index material)の表面にゾル溶液を滴下し、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより形成した三次元構造を有する有機無機複合M_XO_y薄膜を得、次いで薄膜を燒結することにより得られた光導波路基板の光増幅層の表面にメソポーラス金属酸化物を設けたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法でもある。
また、本発明は、界面活性剤が、アルキルアンモニウム又はブロックコポリマー（例えば：エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックコポリマー＝[EO]n[PO]m[EO]h ここでｎ,hは１５〜２００、ｍは２０〜２００の整数である）であることができる。
さらに、本発明は、メソポーラス金属酸化物薄膜は、コーティング法或いはデップ法（光導波路基盤が縦の形で、溶液の中に入れ、一定の速度で引き上げると、基盤の両側に薄い薄膜がついている方法）により製膜することができる。
また、本発明は、安定なメソポーラス金属酸化物薄膜を得るために、金属アルコキシド、金属塩化物又は硝酸塩を水或いはアルコール中で混合する際に、塩化リン又はPO(OC₂H₅)₃ を添加することができる。

本発明では、高比表面積を持つ、かつ規則的な構造を有するメソポーラス金属酸化物をコーティングした複合光導波路センサーを開発することができ、これを活用することにより、小型、軽量、簡便な環境計測が可能な高感度と高選択性を有するセンサーの基礎技術を開発できた。

本発明において、用いることが出来る界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム或いはブロックコポリマー、例えば、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックコポリマー＝[EO]n[PO]m[EO]h（ここでｎ,hは１５〜２００、ｍは２０〜２００の整数である）等がある。
また、本発明で用いられる溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が良い。
本発明で用いられる無機酸化物の前駆体は、金属アルコキシド（例えば：オルトケイ酸テトラエチルSi(OC₂H₅)₄、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体）、金属塩化物（一般式MCl_x(X=1,2,3,4)、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)又は一般式M(NO₃)_x の硝酸塩（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)である。
本発明では、界面活性剤を用いて、金属アルコキシド（例えば：オルトケイ酸テトラエチルSi(OC₂H₅)₄、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体）、金属塩化物（一般式MCl_x(X=1,2,3,4)、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)又は一般式M(NO₃)_x の硝酸塩（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)を水或いはアルコール中で混合し、pHを調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とすることができる。
pH調整剤としては、無機酸が用いられる。とくに塩酸が望ましい。
また、本発明において、スピンコーティングとは、光導波路基板に前記ゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させ、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることを言う。このようにすることにより基板上に形成した三次元構造を有する有機無機複合M_XO_y薄膜を得、次いで薄膜を燒結することによりメソポーラス金属酸化物が得られる。
本発明で用いる光導波路基盤はイオン交換法で作った光導波路、或いは表面（片面）に既に錫ドープ層のある市販のスライドガラスの光導波路である。その上に、図６に示すように、スパタリングで導波層の表面に数十ナノのTiO₂光増幅層（長１−２センチ、幅数センチ）を作り、TiO₂の屈折率によって、光導波層に入って光の電波TEと磁波TMモードがTiO₂光増幅層のところで、空間的に分離され、TiO₂光増幅層が終わると、電波TEと磁波TMモードが再び光導波路の光導波層に入れ、電波TEと磁波TMモードの干渉が行われる。そこで、TiO₂光増幅層の表面の僅かの対象ガス分子の吸着によって、TiO₂光増幅層表面の屈折率が変わることによって、分離されたTEの伝搬に影響する、その結果は電波TEと磁波TMモードの干渉によって反映される。このコンセプトにより作った光導波路センサーは、実時間で対象ガスの吸・脱着を監視出来ることが大きな特徴である。
しかし、更なる高感度と高選択性について、光導波路センサーには、欠点がある。高感度と高選択性について、本発明は規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている結晶性メソポーラス金属酸化物薄膜を光導波路基盤の表面にコーティングし、メソポーラス金属酸化物の高い比表面積を利用し、感度をアップさせる、また、触媒効果を有する金属酸化物を用いて、選択性を改善する。
本発明は、界面活性剤を用いて、無機酸化物の前駆体を、水或いはアルコール中で混合し、pHを調整しながら加水分解を行うことにより形成したゾル溶液を用いて、スピンコーティング法或いはデープ法によって、光導波路のTiO₂光増幅層表面に高い比表面積を有するメソストラクチャ金属酸化物薄膜（厚さ＝数百ナノ）をコーティングし、350℃-450℃で熱処理する。

（メソポーラス金属酸化物WO₃複合光導波路センサーの作製）
H₂WO₄粉末を超純水に入れ、過酸化水素を加え、40℃で攪拌すると、H₂WO₄粉末が徐徐に溶解し、黄色溶液になる。残る過剰な過酸化水素と溶媒は40℃で減圧蒸発(evaporation)することによる除去される。黄色なポリタングステン酸(peroxopolytungstic acid=PWA)の粉末を得る。そのポリタングステン酸をエタノールと水の混合溶液に溶解させ、ポリタングステン酸の黄色溶液を得て、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックコポリマー(P123=[EO]₂₀[PO]₇₀[EO]₂₀)エタノール溶液を加え、P123とポリタングステン酸を含む安定な有機・有機メゾストラクチャを有する溶液を得る。それから、TiO₂光増幅層の表面を露出した光導波路基盤を、このP123とPWAを含む安定な有機・有機メゾストラクチャ(P123-PWA)を有する溶液に含浸してから、一定のスピードで引き上げると、透明なP123-PWA薄膜が光導波路基盤のTiO₂光増幅層表面にコーティングされる。200℃-400℃で熱処理すると、メゾストラクチャポリタングステン酸或いはメソポーラス酸化タングステン(WO₃)が得られた。膜のキャラクタリゼーションはX線回折と分光器により行った。

（メソポーラス金属酸化物TiO₂複合光導波路センサーの作製）
塩化チタンTiCl₄粉末をエタノールに入れ、攪拌しながら、(C₂H₅O)₃POを加え、更に、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックコポリマー(P123=[EO]₂₀[PO]₇₀[EO]₂₀)のエタノール溶液を加え、加水分解と縮重合反応により、P123を含む安定な有機・有機メゾストラクチャを有する溶液を得る。それから、既にスパタリングで蒸着したTiO₂光増幅層の表面を露出した光導波路基盤をこのP123と酸化チタンの複合体を含む安定な有機・有機メゾストラクチャを有する溶液に含浸してから、一定のスピードで引き上がると、透明なP123-TiO₂薄膜が光導波路基盤のTiO₂光増幅層表面にコーティングされる。200℃-400℃で数時間熱処理すると、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えているメゾポーラス酸化チタン(TiO₂)が得られた。膜のキャラクタリゼーションはX線回折と分光器により行った。
（薄膜の再焼成）
作成したメゾストラクチャ金属酸化物薄膜を高温（350℃〜450℃の範囲）で燒結することにより、金属酸化物薄膜中に複合構造を形成している界面活性剤であるブロックコポリマーが除去され、目的の三次元構造を有するメソポーラス金属酸化物をコーティングしたメソポーラス金属酸化物TiO₂複合光導波路センサーが得られた。
（光導波路センサーのセットアップ）
図５に示しているように、プリズム結合法を用い、波長632.8nmのHe-Neレーザー光をメソポーラス金属酸化物複合光導波路基盤の導波層に導入した。光導波路とプリズムの密着には、屈折率1.74のヨウ化メチレンを使用した。感応層とするメソポーラス金属酸化物と対象ガスを接触させるために、図５に示しているようなセルを使っている。
（アンモニアガスの検出）
アンモニアガスは、純窒素ガスで10ppmまで希釈した混合ガスをもう一回マスフローでコントロールして、測定濃度へ希釈する。これで、100ppbから数ppmのアンモニアガスの用意が可能であった。
（NO或いはNO₂ガスの検出）
NO或いはNO₂ガスは、純窒素ガスで10ppmまで希釈した混合ガスをもう一回マスフローでコントロールして、測定濃度へ希釈する。これで、数十ppbから数ppmのNO或いはNO₂ガスの検出が可能であった。

（膜の構造の解析）
200℃で熱処理した後のメゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングした光導波路基盤のX線回折（図２）はメゾストラクチャポリタングステン酸薄膜の三次元構造は六方であることを示唆している。200℃で熱処理する時間が長くなると、メゾストラクチャポリタングステン酸薄膜の周期の長さが徐徐に潰されて行くようである。その周期構造が表面までに反映されるSEM像が図３に示している。
メソポーラス金属酸化物TiO₂をコーティングした光導波路基盤の350℃-450℃で熱処理する前とその後のX線回折（図４）はメソポーラス金属酸化物TiO₂薄膜の三次元構造は六方であることを示唆している。

（メゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングしたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーによる、アンモニアガスの検出測定）
メゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングしたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの構造、測定装置のセットアップは図５に、測定原理は図６に示している。
148ppb濃度のアンモニアガスを導入した時の、TEとTMモードの干渉による強度の変化を図７に示す。アンモニアガス導入時(ON)と窒素のみ導入時(OFF)に、ONとOFFに従って強度の迅速な変化が観察された。

（メソポーラス金属酸化物TiO₂をコーティングした複合光導波路センサーによる、アンモニアガスの検出測定）
100ppb濃度のアンモニアガスを導入した時の、TEとTMモードの干渉による強度の変化を図８に示す。アンモニアガス導入時(ON)と窒素のみ導入時(OFF)に、ONとOFFに従って強度の迅速な変化が観察された。

（メソポーラス金属酸化物TiO₂をコーティングした複合光導波路センサーによる、NOとNO₂ガスの検出測定）
200ppb濃度のNOとNO₂ガスを導入した時の、TEとTMモードの干渉による強度の変化を図９に示す。NOとNO₂ガス導入時(ON)と窒素のみ導入時(OFF)に、ONとOFFに従って強度の迅速な変化が観察された。

本発明では、高比表面積を持ち、かつ規則的な構造を有するメソポーラス金属酸化物をコーティングした複合光導波路センサーを開発することができたばかりか、環境計測が可能な高感度と高選択性を有するセンサーの基礎技術を提供することができ、産業上の利用可能性が高いものである。

メソポーラス金属酸化物コーティングした複合光導波路センサーの高感度と高選択性を達成するコンセプトである。 200℃で熱処理した後のメゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングした複合光導波路基盤のX線回折 200℃で熱処理した後のメゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングした複合光導波路基盤の表面SEM像 350℃-450℃で熱処理する前とその後メソポーラス金属酸化物TiO₂をコーティングした複合光導波路基盤のX線回折プリズム結合法を用い、波長632.8nmのHe-Neレーザー光を、メソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーにセットアップした図メソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの測定原理図 148ppb濃度のアンモニアガスを導入した時の、メゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングした複合光導波路センサーのセンシング結果 100ppb濃度のアンモニアガスを導入した時の、メソポーラス金属酸化物TiO₂をコーティングした複合光導波路センサーのセンシング結果 200ppb濃度のNOとNO₂ガスを導入した時の、メソポーラス金属酸化物TiO₂をコーティングした複合光導波路センサーのセンシング結果

Claims

光導波路の表層に設置された光増幅層の表面を、メソポーラス金属酸化物薄膜で被覆したことを特徴とするメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。
メソポーラス金属酸化物が、金属アルコキシド、一般式ＭＣｌ_xの金属塩化物（ここでＭは、Ａｇ,Ｚｎ,Ｔａ,Ｓｎ,Ｍｎ,Ｔｉ,Ｗ,Ｉｎ,Ｎｂ,から選ばれる金属の１種である)又は一般式Ｍ(ＮＯ₃)_xの硝酸塩（ここでＭは、Ａｇ,Ｓｎ,Ｍｎ,Ｔｉ,Ｗ,Ｉｎ,Ｎｂ,から選ばれる金属の１種である)から誘導されるメソポーラス金属酸化物である、請求項1に記載したメソポーラス金属酸化物コーティングしたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。
メソポーラス金属酸化物薄膜が、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えていることを特徴とする、請求項１又は２記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。
光増幅層がＴｉＯ₂であり、この上にメソポーラス金属酸化物が被覆されたことを特徴とする、請求項３に記載したメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。
メソポーラス金属酸化物が、規則正しい三次元構造を持つ、アモルファス或いは結晶性フレームワークを有し、比表面積が５０ｍ²/ｇ以上を有する、細孔の平均直径が２ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。
光導波路が、イオン交換法で作ったイオン交換光導波路薄膜であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。
光導波路が、錫ドープ層を有する光導波路であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。
請求項１〜７のいずれかに記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーを、ＶＯＣ,ＮＯ_x,ＣＯ₂,アンモニア、環境ホルモンから選ばれる１種以上の検出に用いる方法。
界面活性剤を用いて、金属アルコキシド、一般式ＭＣｌ_xの金属塩化物（ここでＭは、Ａｇ,Ｚｎ,Ｔａ,Ｓｎ,Ｍｎ,Ｔｉ,Ｗ, Ｉｎ,Ｎｂ,から選ばれる金属の１種である)又は一般式Ｍ(ＮＯ₃)_xの硝酸塩（ここでＭは、Ａｇ,Ｓｎ,Ｍｎ,Ｔｉ,Ｗ,Ｉｎ,Ｎｂ,から選ばれる金属の１種である)を水或いはアルコール中で混合し、ｐＨを調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とし、光導波路基板上の光増幅層の表面にゾル溶液を付与し、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより形成した三次元構造を有する有機無機複合Ｍ_xＯ_y薄膜を得、次いで薄膜を燒結することにより得られた光導波路基板の光増幅層の表面にメソポーラス金属酸化物を設けたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法。
界面活性剤が、アルキルアンモニウム塩又はブロックコポリマーである、請求項９に記載したメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法。
メソポーラス金属酸化物薄膜は、コーティング法或いはデップ法により製膜することを特徴とする、請求項９又は請求項１０に記載したメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法。
安定なメソポーラス金属酸化物薄膜を得るために、金属アルコキシド、金属塩化物又は硝酸塩を水或いはアルコール中で混合する際に、塩化リン又はＰＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃を添加することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載したメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーを、光吸収、蛍光、屈折率、光の干渉による変化に基づいて、ＶＯＣ,ＮＯ_x,ＣＯ₂,アンモニア、環境ホルモンから選ばれる１種以上の検出に用いる方法。