JP4810899B2 - グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法 - Google Patents
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本発明はグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法に関し、さらに詳しくは、脱ケタール化反応を効率良く行え、且つ濾過性の改善されたグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法に関する。
ポリアルキレングリコール誘導体はその特性から潤滑油、発酵工業、医薬品原料、化粧品原料、合成樹脂原料など多くの分野で広く使用されている。その中でもグリセリンを原料に用い、１個の末端がアルキルまたはアルケニルエーテル基で置換されたポリオキシアルキレン鎖と、２個の水酸基を有するグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体は特に合成樹脂改質材料として有用である。
例えばグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体をポリウレタン及びポリエステル樹脂の改質材料として使用した場合、ポリウレタン及びポリエステル樹脂の側鎖にポリオキシアルキレン鎖を導入することができ、従来のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを代表とする両末端に水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体を用いた場合とは異なる物性を有するポリウレタン及びポリエステル樹脂が得られる。
グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、一般的にグリセリンのケタール化反応、アルキレンオキシド付加反応、アルキルまたはアルケニルエーテル化反応、脱ケタール化反応、脱水、濾過の各工程を経て合成することができる。このうち脱ケタール化反応工程以降の製造方法に関して、これまでに文献等により多くの製造方法が開示されている。例えば３０重量％のリン酸でｐＨを４．０に調整して７０℃で２４時間撹拌した後、５０重量％水酸化ナトリウムで反応混合物のｐＨを６．５にし、生成したケトンを水とともに８０℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間かけて留出後析出した塩を濾別する方法や、１０重量％塩酸を用いて混合物のｐＨを１．０に調整して６０℃で１時間撹拌し、５０重量％水酸化ナトリウムでｐＨを６．５に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下、１時間脱水し、析出した塩を濾別する方法（例えば特許文献１）が知られている。
例えばグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体をポリウレタン及びポリエステル樹脂の改質材料として使用した場合、ポリウレタン及びポリエステル樹脂の側鎖にポリオキシアルキレン鎖を導入することができ、従来のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを代表とする両末端に水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体を用いた場合とは異なる物性を有するポリウレタン及びポリエステル樹脂が得られる。
グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、一般的にグリセリンのケタール化反応、アルキレンオキシド付加反応、アルキルまたはアルケニルエーテル化反応、脱ケタール化反応、脱水、濾過の各工程を経て合成することができる。このうち脱ケタール化反応工程以降の製造方法に関して、これまでに文献等により多くの製造方法が開示されている。例えば３０重量％のリン酸でｐＨを４．０に調整して７０℃で２４時間撹拌した後、５０重量％水酸化ナトリウムで反応混合物のｐＨを６．５にし、生成したケトンを水とともに８０℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間かけて留出後析出した塩を濾別する方法や、１０重量％塩酸を用いて混合物のｐＨを１．０に調整して６０℃で１時間撹拌し、５０重量％水酸化ナトリウムでｐＨを６．５に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下、１時間脱水し、析出した塩を濾別する方法（例えば特許文献１）が知られている。
しかし、脱ケタール化反応において、上述のような加水分解処理終了後にアルカリ中和剤でｐＨを中性に調整した後、生成したケトン及び水を留出する方法ではケタール基が完全に分解せず、その結果グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体としての純度が低下してしまう。さらに濾液の白濁や、濾紙の目詰まりにより著しく濾過性を低下させる問題があった。
このため、脱ケタール化反応を効率良く行い、且つ高純度で濾過性の改善されたグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体を得る製造方法が求められていた。
このため、脱ケタール化反応を効率良く行い、且つ高純度で濾過性の改善されたグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体を得る製造方法が求められていた。
本発明は、脱ケタール化反応を効率良く行え、且つ高純度で濾過性の改善されたグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の条件で脱ケタール化反応を行うことにより、ケタール化反応が効率良く行え、ケタール基がほぼ完全に分解され、且つ濾過性の改善されたグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体を得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、式（１）で表される化合物を酸加水分解により式（２）で表されるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体を得る工程において、下記に示された（Ａ）〜（Ｃ）の操作を行うことを特徴とする式（２）で示されるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法である。
（Ａ）式（１）で表される化合物１００重量部に対し燐酸またはｐ−トルエンスルホン酸を０．２〜３重量部添加し、水分を５〜２０重量％に調整する、
（Ｂ）密閉系で撹拌しながら加水分解処理を行った後、不活性ガスを吹き込みながら生成ケトン及び水を留出させる、
（Ｃ）アルカリを添加して酸価を１．０〜２．５ＫＯＨｍｇ／ｇに調整し、且つ水分量を５〜２０重量％に調整して脱水し、吸着処理を行った後濾別する、
すなわち、本発明は、式（１）で表される化合物を酸加水分解により式（２）で表されるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体を得る工程において、下記に示された（Ａ）〜（Ｃ）の操作を行うことを特徴とする式（２）で示されるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法である。
（Ａ）式（１）で表される化合物１００重量部に対し燐酸またはｐ−トルエンスルホン酸を０．２〜３重量部添加し、水分を５〜２０重量％に調整する、
（Ｂ）密閉系で撹拌しながら加水分解処理を行った後、不活性ガスを吹き込みながら生成ケトン及び水を留出させる、
（Ｃ）アルカリを添加して酸価を１．０〜２．５ＫＯＨｍｇ／ｇに調整し、且つ水分量を５〜２０重量％に調整して脱水し、吸着処理を行った後濾別する、
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜１５０である。）
本発明の製造方法は、特定の条件を用いることにより、脱ケタール化反応を効率良く行うことができ、且つ濾過性の良好なグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体を得ることができる。本発明の製造方法により得られたグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体はケタールの残存が少ないので合成樹脂原料等各種用途に好適に使用することができる。
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜２のアルキル基であり、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていても良い。式（１）及び式（２）において、Ｒ3は炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、ドコシル基などのアルキル基、アリル基、３−ブテニル基、メタリル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１，−ジメチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基、オレイル基などアルケニル基が挙げられ、好ましくはメチル基、アリル基であり、より好ましくはメチル基である。
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１５０であり、好ましくは６〜１５０、より好ましくは６〜１００である。
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１５０であり、好ましくは６〜１５０、より好ましくは６〜１００である。
式（１）で表される化合物は、公知の方法によって得ることができる。通常はグリセリンのケタール化、アルキレンオキシド付加反応、アルキルまたはアルケニルエーテル化反応の一連の工程を経て得られる中和された反応中間生成物である。
アルカリ触媒を用いてアルキルまたはアルケニルエーテル化反応を行った場合の液性はアルカリ性を呈するため、硫酸、塩酸、燐酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸を用いて公知の方法で中和を行うことができる。本発明の製造方法においては、ｐＨ５．０〜７．５の範囲に中和された式（１）で示された化合物を用いることが好ましい。ｐＨが７．５を超えるとその後の脱ケタール化反応が不十分になる恐れがある。ｐＨが５．０より低いとその後の工程に障害をきたす恐れがある。
アルカリ触媒を用いてアルキルまたはアルケニルエーテル化反応を行った場合の液性はアルカリ性を呈するため、硫酸、塩酸、燐酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸を用いて公知の方法で中和を行うことができる。本発明の製造方法においては、ｐＨ５．０〜７．５の範囲に中和された式（１）で示された化合物を用いることが好ましい。ｐＨが７．５を超えるとその後の脱ケタール化反応が不十分になる恐れがある。ｐＨが５．０より低いとその後の工程に障害をきたす恐れがある。
脱ケタール化反応に用いる酸触媒は、燐酸またはｐ−トルエンスルホン酸を用いることができ、好ましくは燐酸である。その他の酸、例えば硫酸はｐＨが２．０以下となる強酸であり不安定なため好ましくなく、塩酸は生成ケトン及び水を留出する際に塩酸ガスが一緒に排出され反応効率が低下し、さらに配管の腐食を招く恐れがあり好ましくなく、酢酸ではケタール基を完全に分解する能力が劣るため好ましくない。燐酸は工業的に使用されている８５％燐酸をそのまま添加してもよく、あるいは水で希釈した上で添加してもよい。ｐ−トルエンスルホン酸は工業的に使用されている一水和物を用いることができ、そのまま添加してもよく、あるいは水で希釈して添加してもよい。酸触媒の添加量は式（１）で表される化合物１００重量部に対して０．２〜３重量部、好ましくは０．３〜２重量部、さらに好ましくは０．４〜１．５重量部添加することが望ましい。０．２重量部に満たないとケタール基が完全に加水分解されない恐れがあり、３重量部を超えるとその後の逆中和により生成する中和塩の量が増え、濾過性が低下する恐れがある。酸触媒を０．２〜３重量部の範囲で添加された系のｐＨは原料物質の種類により若干異なるが、おおむね２．０〜３．７となる。
脱ケタール化に用いる酸触媒を添加後、反応系中の水分を５〜２０重量％、好ましくは７〜１８重量％、さらに好ましくは８〜１５重量％となるように調整を行う。水分が５重量％に満たないとケタール基が完全に加水分解されない恐れがあり、２０重量％を超えると水分の留出に時間を要し効率が低くなるため好ましくない。なお、式（１）で表される反応中間生成物はアルカリ触媒を用いてアルキルまたはアルケニルエーテル化反応を行い、水を添加し塩析により分層させてアルカリ触媒の除去を行っている場合には水分が含まれるので、水分が５重量％に満たない場合は５〜２０重量％となるように水を添加して調整し、５〜２０重量％の範囲内であれば新たに水を添加する必要性は無く、２０重量％を超える場合は脱水により調整を行う。
脱ケタール化反応は、密閉系で撹拌しながら加水分解処理を行う。反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で行うことが望ましい。反応温度が６０℃に満たないとケタール基が完全に加水分解しない恐れがあり、１５０℃を超えるとグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体が熱分解する恐れがあるため好ましくない。また、昇温中の段階で不活性ガスを吹き込み、生成ケトン及び水を留出させてしまうと反応温度に到達するまでに時間がかかり、さらに水が大量に留出してしまいケタール基が完全に分解できなくなる恐れがある。所定の反応温度に到達後処理時間は４時間以内で行うことが望ましい。処理時間が所定の反応温度に到達後４時間を超えると効率が低くなる。反応終了後、不活性ガスを吹き込みながら生成ケトン及び水を留出させる。不活性ガスはチッソ、ヘリウム、ネオン、アルゴン等を用いることができ、生成ケトン及び水の留出が終了するまで行う。生成ケトン及び水を留出させずに中和を行うと平衡反応のためケタール基が完全に加水分解されない恐れがあり好ましくない。
生成ケトン及び水の留出が終了後、アルカリを添加して酸価を調整し、且つ水分量を調整する。酸価は１〜２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１．２〜２．２ＫＯＨｍｇ／ｇの間に調整するのが望ましい、酸価が１より小さい場合には濾液が白濁し濾過性が低下する恐れがあり、２．５を超える場合には最終製品中に酸が残存する恐れがある。添加するアルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸ナトリウム等のアルカリが挙げられ、そのままアルカリを添加する以外に水溶液として添加することもできる。また、水分は５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％の間に調整するのが望ましい。水分が５重量％より少ない場合には塩の結晶が微細化して濾液の白濁や濾過性の低下を招く恐れがあり、２０重量％を超える場合には水分の留出に時間を要し効率が低くなるため好ましくない。
酸価及び水分の調整が終了後脱水を行う。脱水は不活性ガスを吹き込みながら常圧で脱水する方法や、減圧条件下で脱水する方法など、公知の方法を用いることができるが、脱水温度６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃の間で不活性ガスを吹き込みながら１〜１０時間、好ましくは２〜８時間水を留出させて塩を結晶化し、水の留出後は系内を減圧にして引き続き不活性ガスを吹き込みながら３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間脱水を行うのがより好ましい。また、脱水中は攪拌羽根を用いて混合しながら行っても良い。
脱水工程終了後は吸着剤を添加して吸着処理を行う。吸着処理は不活性ガスを吹き込みながら常圧で処理する方法や、加圧あるいは減圧条件下で処理する方法など、公知の方法を用いて行うことができるが、処理する際の温度は６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃で不活性ガスを吹き込みながら２０分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間吸着処理を行うのがより好ましい。また、吸着処理中は攪拌羽根を用いて混合しながら行っても良い。吸着剤としては例えば活性白土、合成ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリガゲル、マグネシアなどを含むものが挙げられ、中でもＭｇ、Ｃａ、Ｂａの酸化物あるいは水酸化物を含有するものが好ましい。Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの酸化物あるいは水酸化物としては具体的には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。これらの化合物を含有する市販の吸着剤としては、キョーワード１００（ＭｇＯ）、キョーワード３００（２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ）、キョーワード５００（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）、キョーワード１０００（Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ）、キョーワード２０００（Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５）（協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ１００（ＭｇＯ）、トミックスＡＤ３００（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）、トミックスＡＤ５００（６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣＯ２・ｘＨ２Ｏ）、トミックスＡＤ６００（ＭｇＯ・３ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）、トミックスＡＤ８００（ＣａＯ・ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）（冨田製薬（株）製）などを例示することができる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの酸化物あるいは水酸化物を含有する吸着剤としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの酸化物あるいは水酸化物を１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％含有する吸着剤を使用することがより好ましい。
吸着剤の添加量は好ましくは０．２〜２重量％、さらに好ましくは０．３〜１重量％添加するのが好ましい。添加量が０．２重量％より少ないと酸が残存する恐れがあり、２重量％を超える量を添加しても酸吸着能は向上しない上に濾過効率が低下する恐れがある。吸着処理後は濾過を行い、塩及び吸着剤を濾別して目的であるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体を得る。
生成ケトン及び水の留出が終了後、アルカリを添加して酸価を調整し、且つ水分量を調整する。酸価は１〜２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１．２〜２．２ＫＯＨｍｇ／ｇの間に調整するのが望ましい、酸価が１より小さい場合には濾液が白濁し濾過性が低下する恐れがあり、２．５を超える場合には最終製品中に酸が残存する恐れがある。添加するアルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸ナトリウム等のアルカリが挙げられ、そのままアルカリを添加する以外に水溶液として添加することもできる。また、水分は５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％の間に調整するのが望ましい。水分が５重量％より少ない場合には塩の結晶が微細化して濾液の白濁や濾過性の低下を招く恐れがあり、２０重量％を超える場合には水分の留出に時間を要し効率が低くなるため好ましくない。
酸価及び水分の調整が終了後脱水を行う。脱水は不活性ガスを吹き込みながら常圧で脱水する方法や、減圧条件下で脱水する方法など、公知の方法を用いることができるが、脱水温度６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃の間で不活性ガスを吹き込みながら１〜１０時間、好ましくは２〜８時間水を留出させて塩を結晶化し、水の留出後は系内を減圧にして引き続き不活性ガスを吹き込みながら３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間脱水を行うのがより好ましい。また、脱水中は攪拌羽根を用いて混合しながら行っても良い。
脱水工程終了後は吸着剤を添加して吸着処理を行う。吸着処理は不活性ガスを吹き込みながら常圧で処理する方法や、加圧あるいは減圧条件下で処理する方法など、公知の方法を用いて行うことができるが、処理する際の温度は６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃で不活性ガスを吹き込みながら２０分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間吸着処理を行うのがより好ましい。また、吸着処理中は攪拌羽根を用いて混合しながら行っても良い。吸着剤としては例えば活性白土、合成ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリガゲル、マグネシアなどを含むものが挙げられ、中でもＭｇ、Ｃａ、Ｂａの酸化物あるいは水酸化物を含有するものが好ましい。Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの酸化物あるいは水酸化物としては具体的には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。これらの化合物を含有する市販の吸着剤としては、キョーワード１００（ＭｇＯ）、キョーワード３００（２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ）、キョーワード５００（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）、キョーワード１０００（Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ）、キョーワード２０００（Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５）（協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ１００（ＭｇＯ）、トミックスＡＤ３００（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）、トミックスＡＤ５００（６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣＯ２・ｘＨ２Ｏ）、トミックスＡＤ６００（ＭｇＯ・３ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）、トミックスＡＤ８００（ＣａＯ・ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）（冨田製薬（株）製）などを例示することができる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの酸化物あるいは水酸化物を含有する吸着剤としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの酸化物あるいは水酸化物を１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％含有する吸着剤を使用することがより好ましい。
吸着剤の添加量は好ましくは０．２〜２重量％、さらに好ましくは０．３〜１重量％添加するのが好ましい。添加量が０．２重量％より少ないと酸が残存する恐れがあり、２重量％を超える量を添加しても酸吸着能は向上しない上に濾過効率が低下する恐れがある。吸着処理後は濾過を行い、塩及び吸着剤を濾別して目的であるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体を得る。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、得られた化合物の分析は下記に示す方法で行った。
水酸基価 ＪＩＳ Ｋ−１５５７ ６．４
動粘度 ＪＩＳ Ｋ−２２８３
水酸基価 ＪＩＳ Ｋ−１５５７ ６．４
動粘度 ＪＩＳ Ｋ−２２８３
製造例１（分子量６００のケタール基含有グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の合成）
イソプロピリデングリセロール４６２．０ｇ（３．５モル）、および水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら５０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力４００ｍｍＨｇ）以下、窒素バブリング中で１時間アルコラート化処理を行った。次いで１００℃まで昇温し、エチレンオキシド１７５０ｇ（３９．８モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを８時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は９７．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は４８．４ｍｍ2／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム４７１ｇ（８．４モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド２１２ｇ（４．２モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１４１０ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．６に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１０．６重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は３．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は２７．３ｍｍ2／ｓであった。
イソプロピリデングリセロール４６２．０ｇ（３．５モル）、および水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら５０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力４００ｍｍＨｇ）以下、窒素バブリング中で１時間アルコラート化処理を行った。次いで１００℃まで昇温し、エチレンオキシド１７５０ｇ（３９．８モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを８時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は９７．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は４８．４ｍｍ2／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム４７１ｇ（８．４モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド２１２ｇ（４．２モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１４１０ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．６に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１０．６重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は３．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は２７．３ｍｍ2／ｓであった。
本発明例１
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸１．５ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．６、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１５．１重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で３時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード３００（協和化学工業（株）製）を１．０ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（３）に示す化合物１８０ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１８５ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は６１．５ｍｍ2／ｓであった。また、サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸１．５ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．６、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１５．１重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で３時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード３００（協和化学工業（株）製）を１．０ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（３）に示す化合物１８０ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１８５ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は６１．５ｍｍ2／ｓであった。また、サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。
ケタール基が切断されているかどうかの判断は、水酸基価または13Ｃ−ＮＭＲ分析を行い化学シフト値がケタール基由来の２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルの有無により判断を行った。13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
本発明例２
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．３ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは３．０、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１５．５重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で４時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を１．５ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（３）に示す化合物１７８ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１８３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は６１．７ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．３ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは３．０、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１５．５重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で４時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を１．５ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（３）に示す化合物１７８ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１８３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は６１．７ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
比較例１
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５％燐酸０．３ｇ（添加量０．１重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは４．０、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１４．０重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で３時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード３００（協和化学工業（株）製）を１．０ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（３）に示す化合物１８３ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１３１ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は５０．３ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５％燐酸０．３ｇ（添加量０．１重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは４．０、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１４．０重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で３時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード３００（協和化学工業（株）製）を１．０ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（３）に示す化合物１８３ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１３１ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は５０．３ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
比較例２
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸１．５ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．６、水分は１０．６重量％であった。窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出しながら８０℃まで昇温した。８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１４．７重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で３時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を２．５ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（３）に示す化合物１８９ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は７５．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は３６．３ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸１．５ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．６、水分は１０．６重量％であった。窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出しながら８０℃まで昇温した。８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１４．７重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で３時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を２．５ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（３）に示す化合物１８９ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は７５．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は３６．３ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
比較例３
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸０．３ｇ（添加量０．１重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは４．０、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分を１１．６重量％に調整し、８０℃、３時間で窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を０．５ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（３）に示す化合物１７６ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は４５．７ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は白濁で、目詰まりが発生し濾過性が低下した。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸０．３ｇ（添加量０．１重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは４．０、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分を１１．６重量％に調整し、８０℃、３時間で窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を０．５ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（３）に示す化合物１７６ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は４５．７ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は白濁で、目詰まりが発生し濾過性が低下した。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例２（分子量約２０００のケタール基含有グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の合成）
イソプロピリデングリセロール１７１．６ｇ（１．３モル）、および水酸化カリウム１．７ｇ（０．０３モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら５０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間アルコラート化処理を行った。次いで１００℃まで昇温し、エチレンオキシド２６００ｇ（５９．１モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを１２時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に７５〜８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は２８．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４５．５ｍｍ2／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム３５０ｇ（６．２モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド１０１ｇ（２．０モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１４００ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．８に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１０．３重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４０．１ｍｍ2／ｓであった。
イソプロピリデングリセロール１７１．６ｇ（１．３モル）、および水酸化カリウム１．７ｇ（０．０３モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら５０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間アルコラート化処理を行った。次いで１００℃まで昇温し、エチレンオキシド２６００ｇ（５９．１モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを１２時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に７５〜８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は２８．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４５．５ｍｍ2／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム３５０ｇ（６．２モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド１０１ｇ（２．０モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１４００ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．８に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１０．３重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４０．１ｍｍ2／ｓであった。
本発明例３
製造例２で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸３．０ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．３、水分は１０．４重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１３．２重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で４時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード３００（協和化学工業（株）製）を２．５ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（４）に示す化合物２１１ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４６．６ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
製造例２で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸３．０ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．３、水分は１０．４重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１３．２重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で４時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード３００（協和化学工業（株）製）を２．５ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（４）に示す化合物２１１ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４６．６ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
比較例４
製造例２で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、９０重量％酢酸２．８ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは４．４、水分は１０．３重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後１時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１６．１重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で４時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を１．３ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（４）に示す化合物２１５ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は５．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４０．８ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例２で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、９０重量％酢酸２．８ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは４．４、水分は１０．３重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後１時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１６．１重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で４時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を１．３ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（４）に示す化合物２１５ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は５．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４０．８ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例３（分子量約５８０のケタール基含有グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の合成）
イソプロピリデングリセロール５２８ｇ（４．０モル）、およびナトリウムメトキシド２．４ｇ（０．０４モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら５０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間アルコラート化処理を行った。次いで１００℃まで昇温し、エチレンオキシド１７６０ｇ（４０．０モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを１２時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は１０３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は４２．９ｍｍ２／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化ナトリウム４００ｇ（１０．０モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後８５℃まで昇温後アリルクロリド３６７．２ｇ（４．８モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し３時間アリルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のアリルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１６００ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．５に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１３．６重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は４２．８ｍｍ2／ｓであった。
イソプロピリデングリセロール５２８ｇ（４．０モル）、およびナトリウムメトキシド２．４ｇ（０．０４モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら５０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間アルコラート化処理を行った。次いで１００℃まで昇温し、エチレンオキシド１７６０ｇ（４０．０モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを１２時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は１０３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は４２．９ｍｍ２／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化ナトリウム４００ｇ（１０．０モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後８５℃まで昇温後アリルクロリド３６７．２ｇ（４．８モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し３時間アリルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のアリルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１６００ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．５に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１３．６重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は４２．８ｍｍ2／ｓであった。
本発明例４
製造例３で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸０．６ｇ（添加量０．２重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．９、水分は１３．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後１時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１４．３重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で３時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード３００（協和化学工業（株）製）を１．３ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（５）に示す化合物１８２ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１９１ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は１１５．３ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
製造例３で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸０．６ｇ（添加量０．２重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．９、水分は１３．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後１時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１４．３重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で３時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード３００（協和化学工業（株）製）を１．３ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（５）に示す化合物１８２ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１９１ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は１１５．３ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
比較例５
製造例３で得られた反応物を脱水により水分を４．０重量％に調整されたポリエーテル２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸１．５ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．５、水分は４．１重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１６．１重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で４時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード３００（協和化学工業（株）製）を２．５ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（５）に示す化合物１８６ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１５３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は９８．４ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例３で得られた反応物を脱水により水分を４．０重量％に調整されたポリエーテル２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸１．５ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．５、水分は４．１重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１６．１重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で４時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード３００（協和化学工業（株）製）を２．５ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（５）に示す化合物１８６ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１５３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は９８．４ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例４（分子量約３０００のケタール基含有グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の合成）
イソプロピリデングリセロール９９ｇ（０．７５モル）、およびナトリウムメトキシド２．５ｇ（０．０４６モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１００℃まで昇温し、エチレンオキシド２３８９ｇ（５４．３モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを１３時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は２０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は７９．０ｍｍ2／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム２４７ｇ（４．４モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド６６ｇ（１．３モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１０００ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．５に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１１．５重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は７１．５ｍｍ2／ｓであった。
イソプロピリデングリセロール９９ｇ（０．７５モル）、およびナトリウムメトキシド２．５ｇ（０．０４６モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１００℃まで昇温し、エチレンオキシド２３８９ｇ（５４．３モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを１３時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は２０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は７９．０ｍｍ2／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム２４７ｇ（４．４モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド６６ｇ（１．３モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１０００ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．５に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１１．５重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は７１．５ｍｍ2／ｓであった。
本発明例５
製造例４で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸８．８ｇ（添加量３．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．１、水分は１１．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１５．８重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で４時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を３．８ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（６）に示す化合物２０７ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は３４．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は８１．２ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
製造例４で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸８．８ｇ（添加量３．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．１、水分は１１．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１５．８重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で４時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を３．８ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（６）に示す化合物２０７ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は３４．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は８１．２ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は透明で、濾過性は目詰まりせず良好であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
比較例６
製造例４で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸３．０ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．３、水分は１１．５重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後４時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分を１２．６重量％に調整し、８０℃、４時間で窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を０．５ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（６）に示す化合物１９１ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は２４．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は７８．３ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は白濁で、目詰まりが発生し濾過性が低下した。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例４で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸３．０ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．３、水分は１１．５重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後４時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分を１２．６重量％に調整し、８０℃、４時間で窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を０．５ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（６）に示す化合物１９１ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は２４．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は７８．３ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は白濁で、目詰まりが発生し濾過性が低下した。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
比較例７
製造例２で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸３．０ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．３、水分は１０．４重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が４．３重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で２時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を０．８ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（４）に示す化合物１９２ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は５０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４６．７ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は白濁で、目詰まりが発生し濾過性が低下した。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
製造例２で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸３．０ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．３、水分は１０．４重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が４．３重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で２時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を０．８ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（４）に示す化合物１９２ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は５０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４６．７ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は白濁で、目詰まりが発生し濾過性が低下した。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
比較例８
製造例２で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸３．０ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．３、水分は１０．４重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１０重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で３時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード３００（協和化学工業（株）製）を１．３ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（４）に示す化合物１９０ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は５０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４６．５ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は白濁で、目詰まりが発生し濾過性が低下した。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
製造例２で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸３．０ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．３、水分は１０．４重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留出した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸価を０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分が１０重量％となるように調整後、窒素を吹き込みながら９０℃で３時間脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。９０℃迄冷却後、キョーワード３００（協和化学工業（株）製）を１．３ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器にＪＩＳ Ｐ−３８０１に規定された５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加後、減圧濾過を行い式（４）に示す化合物１９０ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は５０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４６．５ｍｍ2／ｓであった。サンプルの外観は白濁で、目詰まりが発生し濾過性が低下した。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
結果を表１に示す。表の結果より、本発明の製造方法は簡便な方法で高純度のグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体が得られることが分かる。このことから、本発明の製造方法により得られたグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、合成樹脂原料等の各種用途に好適に使用することができることが判明した。これに対し、酸添加量が少ない場合（比較例１、比較例３）、燐酸及びｐ−トルエンスルホン酸以外の酸を使用した場合（比較例４）、水分の少ない場合（比較例５）、アセトン及び水の留出方法と中和の順番が本発明例と異なる場合（比較例２、比較例３、比較例６）はいずれもケタール基が残存しており、純度が低下しているのが分かる。また、脱水前の酸価及び水分の一方が低い数値の場合には外観が白濁するのが分かる（比較例７〜８）。
１）ＰＴＳ酸：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
２）脱ケタール化方法
Ａ法：密閉系で脱ケタール化→窒素バブリングによりアセトン及び水を留出→中和
Ｂ法：窒素バブリングによりアセトン及び水を留出しながら脱ケタール化→中和
Ｃ法：密閉系で脱ケタール化→中和→窒素バブリングによりアセトン及び水を留出
２）脱ケタール化方法
Ａ法：密閉系で脱ケタール化→窒素バブリングによりアセトン及び水を留出→中和
Ｂ法：窒素バブリングによりアセトン及び水を留出しながら脱ケタール化→中和
Ｃ法：密閉系で脱ケタール化→中和→窒素バブリングによりアセトン及び水を留出
Claims (1)
- 式（１）で表される化合物を酸加水分解により式（２）で表されるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体を得る工程において、下記に示された（Ａ）〜（Ｃ）の操作を行うことを特徴とする式（２）で示されるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法。
（Ａ）式（１）で表される化合物１００重量部に対し燐酸またはｐ−トルエンスルホン酸を０．２〜３重量部添加し、水分を５〜２０重量％に調整する、
（Ｂ）密閉系で撹拌しながら加水分解処理を行った後、不活性ガスを吹き込みながら生成ケトン及び水を留出させる、
（Ｃ）アルカリを添加して酸価を１．０〜２．５ＫＯＨｍｇ／ｇに調整し、且つ水分量を５〜２０重量％に調整して脱水し、吸着処理を行った後濾別する、
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜２４のアルキル基またはアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜１５０である。）
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