JP4474919B2 - グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法 - Google Patents
グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4474919B2 JP4474919B2 JP2003432535A JP2003432535A JP4474919B2 JP 4474919 B2 JP4474919 B2 JP 4474919B2 JP 2003432535 A JP2003432535 A JP 2003432535A JP 2003432535 A JP2003432535 A JP 2003432535A JP 4474919 B2 JP4474919 B2 JP 4474919B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- weight
- water
- group
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 title claims description 25
- 229920001521 polyalkylene glycol ether Polymers 0.000 title claims description 22
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical class OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 14
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 108
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 57
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 56
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 48
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 36
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006567 deketalization reaction Methods 0.000 description 28
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 12
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 t- Butyl Chemical group 0.000 description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 10
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012521 purified sample Substances 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- VTDOEFXTVHCAAM-UHFFFAOYSA-N 4-methylpent-3-ene-1,2,3-triol Chemical compound CC(C)=C(O)C(O)CO VTDOEFXTVHCAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000005907 ketalization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 3
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 125000006031 2-methyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000006032 3-methyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法に関し、さらに詳しくは、本発明は脱ケタール化反応を効率良く行うことのできるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法に関する。
ポリアルキレングリコール誘導体はその特性から潤滑油、発酵工業、医薬品原料、化粧品原料、合成樹脂原料など多くの分野で広く使用されている。その中でもグリセリンを原料に用い、１個の末端がアルキルまたはエーテル基で置換されたポリオキシアルキレン基と、２個の水酸基を有する誘導体（以下、グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体と総称する）は特に合成樹脂改質材料として有用である。
例えばグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体をポリウレタンの改質材料として使用した場合、ポリウレタン樹脂の側鎖にポリオキシアルキレン基を導入することができ、従来のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを代表とする両末端に水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体を用いた場合とは異なる物性を有するポリウレタンが得られる。
グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、一般的にグリセリンのケタール化反応、アルキレンオキシド付加反応、アルキルまたはエーテル化反応および脱ケタール化反応の各工程を経て合成することができる。このうち脱ケタール化反応の製造方法に関して、これまでに文献等により多くの製造方法が開示されているが、例えば３０重量％のリン酸でｐＨを４．０に調整して７０℃で２４時間撹拌し、５０重量％水酸化ナトリウムで反応混合物のｐＨを６．５にし、生成したケトンを水とともに８０℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間かけて留去して脱ケタール化を行う方法や、１０重量％塩酸を用いて混合物のｐＨを１．０に調整して６０℃で１時間撹拌し、５０重量％水酸化ナトリウムでｐＨを６．５に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下、１時間で生成したケトンを水と共に留去して脱ケタール化を行う方法（例えば特許文献１）が知られている。
例えばグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体をポリウレタンの改質材料として使用した場合、ポリウレタン樹脂の側鎖にポリオキシアルキレン基を導入することができ、従来のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを代表とする両末端に水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体を用いた場合とは異なる物性を有するポリウレタンが得られる。
グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、一般的にグリセリンのケタール化反応、アルキレンオキシド付加反応、アルキルまたはエーテル化反応および脱ケタール化反応の各工程を経て合成することができる。このうち脱ケタール化反応の製造方法に関して、これまでに文献等により多くの製造方法が開示されているが、例えば３０重量％のリン酸でｐＨを４．０に調整して７０℃で２４時間撹拌し、５０重量％水酸化ナトリウムで反応混合物のｐＨを６．５にし、生成したケトンを水とともに８０℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間かけて留去して脱ケタール化を行う方法や、１０重量％塩酸を用いて混合物のｐＨを１．０に調整して６０℃で１時間撹拌し、５０重量％水酸化ナトリウムでｐＨを６．５に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下、１時間で生成したケトンを水と共に留去して脱ケタール化を行う方法（例えば特許文献１）が知られている。
しかし、脱ケタール化反応において、上述のような加水分解処理終了後にアルカリ中和剤でｐＨを中性に調整した後、生成したケトン及び水を留去する方法では、ケタール基が完全に分解しない恐れがあり、その結果加水分解されなかったケタール基を含有する未反応物が残存し、グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体としての純度が低下してしまう。
このため、脱ケタール化反応がさらに効率良く進められ、且つ高純度のグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体を得る製造方法が求められていた。
このため、脱ケタール化反応がさらに効率良く進められ、且つ高純度のグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体を得る製造方法が求められていた。
本発明は、脱ケタール化反応を効率良く行えるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の条件で脱ケタール化反応を行うことにより、ケタール化反応が効率良く行え、且つケタール基がほぼ完全に分解されたグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体を得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、式（１）で表される化合物を酸加水分解により式（２）で表されるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体を得る工程において、式（１）で表される化合物１００重量部に対し燐酸またはｐ−トルエンスルホン酸を０．２〜３重量部添加し、水分を５〜２０重量％に調整後、密閉系で撹拌しながら加水分解処理を行ったのち、不活性ガスを吹き込みながら生成ケトンおよび水を留出させた後にアルカリで中和することを特徴とする式（２）で示されるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法である。
すなわち、本発明は、式（１）で表される化合物を酸加水分解により式（２）で表されるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体を得る工程において、式（１）で表される化合物１００重量部に対し燐酸またはｐ−トルエンスルホン酸を０．２〜３重量部添加し、水分を５〜２０重量％に調整後、密閉系で撹拌しながら加水分解処理を行ったのち、不活性ガスを吹き込みながら生成ケトンおよび水を留出させた後にアルカリで中和することを特徴とする式（２）で示されるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法である。
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは６〜１５０である。）
本発明の製造方法は、特定の条件を用いることにより、脱ケタール化反応を効率良く行なうことができる。本発明の製造方法により得られたグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体はケタールの残存が少ないため合成樹脂原料等各種用途に好適に使用することができる。
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜２のアルキル基であり、メチル基もしくはエチル基である。Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていても良い。式（１）及び式（２）において、Ｒ3は炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、ドコシル基などのアルキル基、アリル基、３−ブテニル基、メタリル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１，−ジメチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基、オレイル基などアルケニル基が挙げられ、好ましくはメチル基、アリル基であり、より好ましくはメチル基である。
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、６〜１５０であり、好ましくは６〜１００である。
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、６〜１５０であり、好ましくは６〜１００である。
式（１）で表される化合物は、公知の方法によって得ることができる。通常はグリセリンのケタール化、アルキレンオキシド付加反応、アルキルまたはアルケニルエーテル化反応の一連の工程を経て得られる中和された反応中間生成物である。
アルカリ触媒を用いてアルキルまたはアルケニルエーテル化反応を行った場合の液性はアルカリ性を呈するため、硫酸、塩酸、燐酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸を用いて公知の方法で中和を行うことができる。本発明の製造方法においては、ｐＨ５．０〜７．５の範囲に中和された式（１）で示された化合物を用いることが好ましい。ｐＨが７．５を超えるとその後の脱ケタール化反応が不十分になる恐れがある。ｐＨが５．０より低いとその後の工程に障害をきたす恐れがあり、例えば中和に塩酸を使用した場合、生成ケトンおよび水の留去時に一緒に塩酸ガスとなって放出される可能性があり、好ましくない。
アルカリ触媒を用いてアルキルまたはアルケニルエーテル化反応を行った場合の液性はアルカリ性を呈するため、硫酸、塩酸、燐酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸を用いて公知の方法で中和を行うことができる。本発明の製造方法においては、ｐＨ５．０〜７．５の範囲に中和された式（１）で示された化合物を用いることが好ましい。ｐＨが７．５を超えるとその後の脱ケタール化反応が不十分になる恐れがある。ｐＨが５．０より低いとその後の工程に障害をきたす恐れがあり、例えば中和に塩酸を使用した場合、生成ケトンおよび水の留去時に一緒に塩酸ガスとなって放出される可能性があり、好ましくない。
脱ケタール化反応に用いる酸触媒は、燐酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸を用いることができ、好ましくは燐酸である。その他の酸、例えば硫酸はｐＨが２．０以下となる強酸であり不安定なため好ましくなく、塩酸は生成ケトン及び水を留去する際に塩酸ガスが一緒に排出され効率が低下し、さらに配管の腐食を招く恐れがあり好ましくなく、酢酸ではケタール基を完全に分解する能力が劣るため好ましくない。燐酸は工業的に使用されている８５％燐酸をそのまま添加してもよく、或いは水で希釈した上で添加してもよい。ｐ−トルエンスルホン酸は工業的に使用されている一水和物を用いることができ、そのまま添加してもよく、或いは水で希釈して添加してもよい。酸触媒の添加量は式（１）で表される化合物１００重量部に対して０．２〜３．０重量部、好ましくは０．３〜２．０重量部、さらに好ましくは０．４〜１．５重量部添加することが望ましい。０．２重量部に満たないとケタール基が完全に加水分解されない恐れがあり、３．０重量部を超えるとその後の逆中和により生成する中和塩の量が増え、濾過性が低下する恐れがある。酸触媒を０．２〜３．０重量部の範囲で添加された系のｐＨは原料物質の種類により若干異なるが、おおむね２．０〜３．７となる。
脱ケタール化に用いる酸触媒を添加後、反応系中の水分を５〜２０重量％、好ましくは７〜１８重量％、さらに好ましくは８〜１５重量％となるように調整を行う。水分が５重量％に満たないとケタール基が完全に加水分解されない恐れがあり、２０重量％を超えると水分の留出に時間を要し効率が低くなる。なお、式（１）で表される反応中間生成物はアルカリ触媒を用いてアルキルまたはアルケニルエーテル化反応を行ない、水を添加し塩析により分層させてアルカリ触媒の除去を行っている場合には、水分が含まれるため、水分が５重量％に満たない場合は５〜２０重量％となるように水を添加して調整し、５〜２０重量％の範囲内であれば新たに水を添加する必要性は無く、２０重量％を超える場合は脱水により調整を行う。
脱ケタール化反応は、密閉系で撹拌しながら加水分解処理を行う。反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で行うことが望ましい。反応温度が６０℃に満たないとケタール基が完全に加水分解しない恐れがあり、１５０℃を超えるとグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体が熱分解する恐れがあるため好ましくない。また、昇温中の段階で不活性ガスを吹き込み生成ケトン及び水を留出させてしまうと反応温度に到達するまでに時間がかかり、さらに水が大量に留出してしまいケタール基が完全に分解できなくなる恐れがある。処理時間は所定の反応温度に到達後４時間以内で行うことが望ましい。処理時間が所定の反応温度に到達後４時間を超えると効率が低くなる。反応終了後、不活性ガスを吹き込みながら生成ケトン及び水を留出させる。不活性ガスはチッソ、ヘリウム、ネオン、アルゴン等を用いることができ、生成ケトン及び水の留出が終了するまで行う。
生成ケトン及び水の留出が終了後、酸触媒をアルカリにより中和する。中和は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸ナトリウム等のアルカリを用いて公知の方法で中和を行うことができる。生成ケトン及び水を留出させずに中和を行うと平衡反応のためケタール基が完全に加水分解されない恐れがあり好ましくない。
また、中和塩を粗大化して濾過速度の向上を図る目的で水を加えても良い。水を加える場合は加水分解後の化合物１００重量部に対して、２〜１５重量部の範囲で加えることが好ましい。その後の精製処理は脱水、吸着剤を用いた処理、濾過による中和塩の除去等公知の方法で行うことができる。
生成ケトン及び水の留出が終了後、酸触媒をアルカリにより中和する。中和は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸ナトリウム等のアルカリを用いて公知の方法で中和を行うことができる。生成ケトン及び水を留出させずに中和を行うと平衡反応のためケタール基が完全に加水分解されない恐れがあり好ましくない。
また、中和塩を粗大化して濾過速度の向上を図る目的で水を加えても良い。水を加える場合は加水分解後の化合物１００重量部に対して、２〜１５重量部の範囲で加えることが好ましい。その後の精製処理は脱水、吸着剤を用いた処理、濾過による中和塩の除去等公知の方法で行うことができる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、得られた化合物の分析は下記に示す方法で行った。
水酸基価 ＪＩＳ Ｋ−１５５７ ６．４
動粘度 ＪＩＳ Ｋ−２２８３
水酸基価 ＪＩＳ Ｋ−１５５７ ６．４
動粘度 ＪＩＳ Ｋ−２２８３
製造例１（分子量６００のケタール基含有グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の合成）
イソプロピリデングリセロール４６２．０ｇ（３．５モル）、および水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら５０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間アルコラート化処理を行った。次いで１００℃まで昇温し、エチレンオキシド１７５０ｇ（３９．８モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを８時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は９７．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は４８．４ｍｍ2／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム４７１ｇ（８．４モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド２１２ｇ（４．２モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１４１０ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．６に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１０．６重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は３．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は２７．３ｍｍ2／ｓであった。
イソプロピリデングリセロール４６２．０ｇ（３．５モル）、および水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら５０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間アルコラート化処理を行った。次いで１００℃まで昇温し、エチレンオキシド１７５０ｇ（３９．８モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを８時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は９７．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は４８．４ｍｍ2／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム４７１ｇ（８．４モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド２１２ｇ（４．２モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１４１０ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．６に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１０．６重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は３．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は２７．３ｍｍ2／ｓであった。
本発明例１
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸１．５ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．６、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．３に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（３）に示す化合物１８０ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１８５ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は６１．５ｍｍ2／ｓであった。
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸１．５ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．６、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．３に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（３）に示す化合物１８０ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１８５ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は６１．５ｍｍ2／ｓであった。
ケタール基が切断されているかどうかの判断は、水酸基価または13Ｃ−ＮＭＲ分析を行い化学シフト値がケタール基由来の２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルの検出の有無により判断を行なった。13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
本発明例２
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．３ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは３．０、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．８に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（３）に示す化合物１７８ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１８３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は６１．７ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．３ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは３．０、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．８に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（３）に示す化合物１７８ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１８３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は６１．７ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解された。
比較例１
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５％燐酸０．３ｇ（添加量０．１重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは４．０、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．７に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（３）に示す化合物１８３ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１３１ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は５０．３ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５％燐酸０．３ｇ（添加量０．１重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは４．０、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．７に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（３）に示す化合物１８３ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１３１ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は５０．３ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
比較例２
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸１．５ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．６、水分は１０．６重量％であった。窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去しながら８０℃まで昇温した。８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（３）に示す化合物１８９ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は７５．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は３６．３ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸１．５ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．６、水分は１０．６重量％であった。窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去しながら８０℃まで昇温した。８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（３）に示す化合物１８９ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は７５．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は３６．３ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
比較例３
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸０．３ｇ（添加量０．１重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは４．０、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．９に調整し、８０℃で窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（３）に示す化合物１９３ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は４５．７ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例１で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸０．３ｇ（添加量０．１重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは４．０、水分は１０．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．９に調整し、８０℃で窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（３）に示す化合物１９３ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（４０℃）は４５．７ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例２（分子量約２０００のケタール基含有グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の合成）
イソプロピリデングリセロール１７１．６ｇ（１．３モル）、および水酸化カリウム１．７ｇ（０．０３モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら５０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間アルコラート化処理を行った。次いで１００℃まで昇温し、エチレンオキシド２６００ｇ（５９．１モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを１２時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に７５〜８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は２８．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４５．５ｍｍ2／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム３５０ｇ（６．２モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド１０１ｇ（２．０モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１４００ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．８に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１０．３重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４０．１ｍｍ2／ｓであった。
イソプロピリデングリセロール１７１．６ｇ（１．３モル）、および水酸化カリウム１．７ｇ（０．０３モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら５０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間アルコラート化処理を行った。次いで１００℃まで昇温し、エチレンオキシド２６００ｇ（５９．１モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを１２時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に７５〜８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は２８．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４５．５ｍｍ2／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム３５０ｇ（６．２モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド１０１ｇ（２．０モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１４００ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．８に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１０．３重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４０．１ｍｍ2／ｓであった。
本発明例３
製造例２で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸３．０ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．３、水分は１０．４重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（４）に示す化合物２１１ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４６．６ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解されていた。
製造例２で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸３．０ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．３、水分は１０．４重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後３時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（４）に示す化合物２１１ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４６．６ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解されていた。
比較例４
製造例２で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、９０重量％酢酸２．８ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは４．４、水分は１０．３重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後１時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．７に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（４）に示す化合物２１５ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は５．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４０．８ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例２で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、９０重量％酢酸２．８ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは４．４、水分は１０．３重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後１時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．７に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（４）に示す化合物２１５ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は５．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は４０．８ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例３（分子量約５８０のケタール基含有グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の合成）
イソプロピリデングリセロール５２８ｇ（４．０モル）、およびナトリウムメトキシド２．４ｇ（０．０４モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら５０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間アルコラート化処理を行った。次いで１００℃まで昇温し、エチレンオキシド１７６０ｇ（４０．０モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを１２時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は１０３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は４２．９ｍｍ２／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化ナトリウム４００ｇ（１０．０モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後８５℃まで昇温後アリルクロリド３６７．２ｇ（４．８モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し３時間アリルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のアリルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１６００ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．５に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１３．６重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は４２．８ｍｍ2／ｓであった。
イソプロピリデングリセロール５２８ｇ（４．０モル）、およびナトリウムメトキシド２．４ｇ（０．０４モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら５０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間アルコラート化処理を行った。次いで１００℃まで昇温し、エチレンオキシド１７６０ｇ（４０．０モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを１２時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は１０３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は４２．９ｍｍ２／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化ナトリウム４００ｇ（１０．０モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後８５℃まで昇温後アリルクロリド３６７．２ｇ（４．８モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し３時間アリルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のアリルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１６００ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．５に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１３．６重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は４２．８ｍｍ2／ｓであった。
本発明例４
製造例３で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸０．６ｇ（添加量０．２重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．９、水分は１３．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後１時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．２に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（５）に示す化合物１８２ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１９１ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は１１５．３ｍｍ2／ｓであった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解されていた。
製造例３で得られた反応物２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸０．６ｇ（添加量０．２重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．９、水分は１３．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後１時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．２に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（５）に示す化合物１８２ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１９１ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は１１５．３ｍｍ2／ｓであった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解されていた。
比較例５
製造例３で得られた反応物を脱水により水分を４．０重量％に調整されたポリエーテル２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸１．５ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．５、水分は４．１重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．９に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（５）に示す化合物１８６ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１５３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は９８．４ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例３で得られた反応物を脱水により水分を４．０重量％に調整されたポリエーテル２５０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸１．５ｇ（添加量０．５重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．５、水分は４．１重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．９に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（５）に示す化合物１８６ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１５３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は９８．４ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例４（分子量約３０００のケタール基含有グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の合成）
イソプロピリデングリセロール９９ｇ（０．７５モル）、およびナトリウムメトキシド２．５ｇ（０．０４６モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１００℃まで昇温し、エチレンオキシド２３８９ｇ（５４．３モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを１３時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は２０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は７９．０ｍｍ2／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム２４７ｇ（４．４モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド６６ｇ（１．３モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１０００ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．５に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１１．５重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は７１．５ｍｍ2／ｓであった。
イソプロピリデングリセロール９９ｇ（０．７５モル）、およびナトリウムメトキシド２．５ｇ（０．０４６モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１００℃まで昇温し、エチレンオキシド２３８９ｇ（５４．３モル）を計量槽に計り取り、１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを１３時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は２０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は７９．０ｍｍ2／ｓであった。
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム２４７ｇ（４．４モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド６６ｇ（１．３モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１０００ｇを加えて１５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．５に調整した。得られた反応物の水分を測定したところ、１１．５重量％であった。並行して未中和の反応物の一部をとり、脱水、吸着処理及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は７１．５ｍｍ2／ｓであった。
本発明例５
製造例４で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸８．８ｇ（添加量３．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．１、水分は１１．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．４に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（６）に示す化合物２０７ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は３４．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は８１．２ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解されていた。
製造例４で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸８．８ｇ（添加量３．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．１、水分は１１．６重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後２時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．４に調整した後水１５ｇを添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（６）に示す化合物２０７ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は３４．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は８１．２ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基がほぼ完全に分解されていた。
比較例６
製造例４で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸３．０ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．３、水分は１１．５重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後４時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、８０℃で窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（６）に示す化合物２０９ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は２４．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は７８．３ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
製造例４で得られた反応物２５０ｇを溶解後撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み、８５重量％燐酸３．０ｇ（添加量１．０重量部）を添加した。酸添加後のｐＨは２．３、水分は１１．５重量％であった。密閉状態で８０℃まで昇温し、８０℃到達後４時間継続して脱ケタール化反応を行った。反応終了後１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、８０℃で窒素バブリングにより生成したアセトン及び水を系外に留去した。次いで１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、濾過により式（６）に示す化合物２０９ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は２４．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は７８．３ｍｍ2／ｓであった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値２７ｐｐｍ及び１０９ｐｐｍのシグナルが検出され、ケタール基が残存していた。
結果を表１に示す。表の結果より、本発明の製造方法は簡便な方法で高純度のグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体が得られることが分かる。このことから、本発明の製造方法により得られたグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、合成樹脂原料等の各種用途に好適に使用することができることが判明した。これに対し、酸添加量が少ない場合（比較例１、比較例３）、燐酸及びｐ−トルエンスルホン酸以外の酸を使用した場合（比較例４）、水分の少ない場合（比較例５）、アセトン及び水の留出方法と中和の順番が本発明例と異なる場合（比較例２、比較例３、比較例６）はいずれもケタール基が残存しており、純度が低下しているのが分かる。
１）ＰＴＳ酸：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
２）脱ケタール化方法
Ａ法：密閉系で脱ケタール化→窒素バブリングによりアセトン及び水を留出→中和
Ｂ法：窒素バブリングによりアセトン及び水を留出しながら脱ケタール化→中和
Ｃ法：密閉系で脱ケタール化→中和→窒素バブリングによりアセトン及び水を留出
２）脱ケタール化方法
Ａ法：密閉系で脱ケタール化→窒素バブリングによりアセトン及び水を留出→中和
Ｂ法：窒素バブリングによりアセトン及び水を留出しながら脱ケタール化→中和
Ｃ法：密閉系で脱ケタール化→中和→窒素バブリングによりアセトン及び水を留出
Claims (1)
- 式（１）で表される化合物を酸加水分解により式（２）で表されるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体を得る工程において、式（１）で表される化合物１００重量部に対し燐酸またはｐ−トルエンスルホン酸を０．２〜３重量部添加し、水分を５〜２０重量％に調整後、密閉系で撹拌しながら加水分解処理を行ったのち、不活性ガスを吹き込みながら生成ケトンおよび水を留出させた後にアルカリで中和することを特徴とする式（２）で示されるグリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003432535A JP4474919B2 (ja) | 2003-12-26 | 2003-12-26 | グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003432535A JP4474919B2 (ja) | 2003-12-26 | 2003-12-26 | グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005187419A JP2005187419A (ja) | 2005-07-14 |
| JP4474919B2 true JP4474919B2 (ja) | 2010-06-09 |
Family
ID=34790208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003432535A Expired - Lifetime JP4474919B2 (ja) | 2003-12-26 | 2003-12-26 | グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4474919B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4810899B2 (ja) * | 2005-06-29 | 2011-11-09 | 日油株式会社 | グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法 |
| JP5154904B2 (ja) * | 2007-12-11 | 2013-02-27 | 株式会社 資生堂 | 皮膚外用剤 |
| JP5136849B2 (ja) * | 2008-05-20 | 2013-02-06 | 日油株式会社 | ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物 |
| JP5401984B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2014-01-29 | 日油株式会社 | ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法 |
-
2003
- 2003-12-26 JP JP2003432535A patent/JP4474919B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005187419A (ja) | 2005-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5280605B2 (ja) | フッ素化ポリエーテル組成物 | |
| CN101641396B (zh) | 糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物及其制备方法 | |
| WO2010055866A1 (ja) | ポリアルキレングリコール誘導体およびその製造方法 | |
| JP3855344B2 (ja) | ポリオキシアルキレンカルボン酸の製造方法 | |
| JP4474919B2 (ja) | グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法 | |
| JPH10501810A (ja) | 高められた水溶性を有するフルオロアルキルエトキシレート組成物 | |
| JP5120682B2 (ja) | アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体及びその製造方法 | |
| WO2011016431A1 (ja) | ノニオン界面活性剤の製造方法 | |
| JP4810899B2 (ja) | グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法 | |
| JP5136849B2 (ja) | ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物 | |
| CN102267903B (zh) | (甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法 | |
| WO2004099110A1 (ja) | １,３−プロパンジオールの製造方法 | |
| US20240059973A1 (en) | Capped alkoxylated alcohols | |
| JP4776873B2 (ja) | アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の製造方法 | |
| EP3424896B1 (en) | Method for producing liquid composition containing monoetherate, liquid composition, and method for producing polymerizable compound | |
| JP4853601B2 (ja) | グリセリン誘導体の製造方法 | |
| JP2017504584A (ja) | ポリエーテルオールを製造するアルキレンオキシド遊離化の方法 | |
| JP5057215B2 (ja) | ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法 | |
| JP2005305280A (ja) | アルコキシ化反応触媒 | |
| WO2009144856A1 (ja) | ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法 | |
| JP6957911B2 (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| JP4957001B2 (ja) | 末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体の製造方法 | |
| JP4368784B2 (ja) | アルケニルポリエーテルの製造法 | |
| JP2013100265A (ja) | エポキシ付加物の製造方法 | |
| JP7342757B2 (ja) | ヘテロ型単分散ポリエチレングリコール誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091020 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100216 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100301 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4474919 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |