JP4810714B2 - 水性顔料分散体、ならびに水性記録液 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料分散体、ならびに該顔料分散体を用いた水性記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サインペン、水性マーカー等の筆記具や、インクジェットプリンターのインクには、色材として染料が用いられてきた。染料を用いた記録液は着色力や鮮明性で優れているが、耐光性や耐水性等に問題を有していた。
【０００３】
耐光性及び耐水性の問題を解決するため、近年、上述した用途分野において色材の染料から顔料への転換が活発に検討されている。当該分野、特にインクジェット用インクの分野において顔料を色材として使用するには、固−液二相系である顔料分散体における非常に高いレベルの分散性および分散安定性が必要とされている。かかる高度の分散性および分散安定性を達成するための手段として、特開平９−１５１３４２号公報に顔料をアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆したマイクロカプセル化顔料分散体が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報に記載の手法でマイクロカプセル化して得た顔料水性分散体を用いて作成したインクジェットプリンタ用インクは、優れた耐水性や耐擦過性等を示すが、普通紙に印字した時に浸透性が高すぎるため、例えば色濃度が十分に発揮されない（高い色濃度とならない）場合があった。これは、顔料としてカーボンブラックを用いた場合に特に顕著であり、黒色度が十分に発揮されない場合が多い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マイクロカプセル化樹脂量を減少させると色濃度が向上するものの、一方で分散性、分散安定性が低下する傾向を認めた。そこでさらに詳細に樹脂物性の及ぼす影響を検討した結果、アルキル基の炭素数がある特定範囲にあるアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくともいずれかを構成要素として含有する樹脂を、顔料に対してある特定の量で使用した場合に、色濃度が高く、かつ分散性および分散安定性の良い分散体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち本発明は、次の発明を提供する。
１．少なくとも顔料と、アニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体であって、アニオン性基含有有機高分子化合物が、少なくともアクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物と、アクリル酸２，３−エポキシプロピルおよびメタクリル酸２，３−エポキシプロピルからなる群から選ばれる１以上のモノマーの重合単位と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる１以上のモノマーの重合単位と、アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級ヒドロキシアルキルエステルの重合単位と、を有し、さらに、架橋部分を形成する架橋性基がグリシジル基である架橋部分を有しており、顔料１００重量部に対するアニオン性基含有有機高分子化合物の使用量が１０〜２０重量部であることを特徴とする水性顔料分散体。
【０００７】
２． 顔料が、カーボンブラックである上記１記載の水性顔料分散体。
【０００９】
３．前記アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級ヒドロキシアルキルエステルが、アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルからなる群から選ばれる１以上である上記１または２記載の水性顔料分散体。
【００１０】
４．前記アクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物が、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、およびメタクリル酸オクタデシルからなる群から選ばれる１以上の化合物である上記１、２、または３記載の顔料分散体。
【００１１】
５． アニオン性基含有有機高分子化合物が自己水分散性である上記１、２、３、または４記載の水性顔料分散体。
【００１２】
６． 顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆されている上記１、２、３、４、または５記載の水性顔料分散体。
【００１４】
７．上記１、２、３、４、５、または６記載の水性顔料分散体を含有することを特徴とする水性記録液。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で提供される水性分散体は、少なくとも顔料と、アニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体であって、アニオン性基含有有機高分子化合物が、少なくともアクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物（以下、長鎖アルキル（メタ）アクリレートという場合がある）が重合した重合単位を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物であることを特徴とする水性顔料分散体である。
【００１６】
本発明の製造方法で使用する顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料がいずれも使用できる。
【００１７】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトボン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、カーボンブラック、アルミニウム粉、パール系顔料等が挙げられる。
【００１８】
有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられるカーボンブラックは、水性媒体に粒子として分散可能なものであれば良い。形態としては、粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でも良く、ウェットケーキやスラリーでも良い。カーボンブラックにはその製法や表面処理の違い等により、これを蒸留水に分散した場合にさまざまなｐＨ値を示すが、本発明ではカーボンブラック１０部を蒸留水１００部に分散させたとき、６〜８のｐＨを示すカーボンブラックが特に好適に使用できる。
【００２０】
カーボンブラックが、粒子径が他の有機顔料より小さいものが主流であり、レオロジー特性において他の顔料とは異なった性状を示し、本発明においては、際だった流動性の改良効果を示すので好ましい。
【００２１】
本発明では有機高分子化合物がアニオン性基を含有する様にすれば良いが、それは、例えば、少なくともアクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物と、該アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとは異なるラジカル重合性不飽和カルボン酸エステルとを重合することにより得ることが出来る。
【００２２】
本発明で用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の必須の構成要素である、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリルアルキル酸エステルのアルキル基炭素数は、６〜２０が好ましいが、とりわけ８〜１２が好ましい。
【００２３】
アニオン性基含有有機高分子化合物の使用量は、顔料の種類やその比表面積により変化し、顔料１００重量部に対しアニオン性基含有有機高分子化合物５〜２０重量部用いれば良く、カーボンブラックの場合にもはカーボンブラック１００重量部に対しアニオン性基含有有機高分子化合物５〜２０重量部用いるのが好ましく、特に１０〜１５重量部用いるのが好ましい。使用量が多すぎる場合には黒色度が低下し、使用量が少なすぎる場合には分散性や分散安定性が低下する傾向が認められる。
【００２４】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合単位を含みアニオン性基を有していれば特に限定されるものではなく、例えば、長鎖アルキル（メタ）アクリレートと、カルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等のアニオン性基を含有するモノマーの一種以上と、これらアニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重合させて得られるアニオン性基含有有機高分子化合物が挙げられるが、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が特に好ましい。
【００２５】
かかるアニオン性基含有有機高分子化合物はその構造中に架橋部分を有していてもよい。
【００２６】
本発明において使用できる、架橋部分を有するか、架橋部分を有さない、前記各アニオン性基含有有機高分子化合物の代表例としては、架橋部分を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有するメタクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないメタクリル酸エステル系重合体を挙げることができる。
【００２７】
カルボキシル基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類；スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００２８】
アクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステル（長鎖アルキル（メタ）アクリレート）の例としては、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、等が挙げられる。
【００２９】
アニオン性基含有モノマー、およびアクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステル（長鎖アルキル（メタ）アクリレート）と共重合し得るその他のモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸ビニル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−アミノプロピル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸２−（メチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（メチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（エチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（エチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、等の不飽和脂肪酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、マレアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレアミド、フマラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマラミド、等の不飽和脂肪酸アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ヘキサン酸アリル、デカン酸アリル、等のカルボン酸不飽和エステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−ポリオキシエチレン−２−（４−ノニルフェノキシ）メチルエチルアリルエーテル等の不飽和エーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示モノマー中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００３０】
アニオン性基含有有機高分子化合物としては、長鎖アルキル（メタ）アクリレートや、カルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等のアニオン性基を含有するモノマーの各重合単位だけでなく、さらに、アクリル酸の低級ヒドロキシアルキルエステルもしくはメタクリル酸の低級ヒドロキシアルキルエステルの重合単位をも含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましい。
【００３１】
かかるアニオン性基含有有機高分子化合物は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。
【００３２】
本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲にあることがが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００３３】
重量平均分子量が小さすぎると水性顔料分散体自体の分散安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、例えばインクジェットプリンタ用インクに適用した場合に、印字特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行わせることが困難になる。
【００３４】
また本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価は３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、特に５０〜１５０の範囲にあることが好ましく、なかんずく１００〜１３０の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
酸価が低すぎる場合には水性顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、特にアニオン性基含有有機高分子化合物使用量に低い領域での分散性、分散安定性が低下しやすい。またインクジェットプリンタ用インクに適用した場合の印字安定性が悪くなる。酸価が高すぎる場合には、インクジェットプリンタ用インクに適用した場合に画像の耐水性が低下し、カーボンブラックの場合には黒色度が低下する。アニオン性基含有有機高分子化合物のガラス転移点は−２０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移点が高すぎる場合には安定した印字が得にくく、低すぎる場合には耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明の水性顔料分散体中におけるアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。この形態を呈していると、界面活性剤や分散安定剤等なしに或いは極少量で、当該有機高分子化合物が水性媒体に、安定的に分散することが可能となる上、界面活性剤や分散安定剤等の使用によるその他の技術上の不都合も解消されることになるので好ましい。本発明では、本発明で用いる当該有機高分子化合物の性質を、自己分散性と称する。
【００３７】
アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、用いるアニオン性基含有有機高分子化合物の組成、分子量、酸価等により変化するため一意的に限定されるものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現される範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基（カルボキシラート基）の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００３８】
このように、アニオン性基含有有機高分子化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いられる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられるが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。
【００３９】
本発明の水性顔料分散体は、少なくとも顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散装置により分散する工程を含むプロセスによって製造することができる。
【００４０】
製造プロセスに組み込み得るその他の工程の例としては、予備分散工程、溶解工程、希釈工程、蒸留工程、遠心分離工程、酸析工程、濾過工程、再分散工程、ｐＨ調整工程、充填工程等が挙げられる。
【００４１】
予備分散工程の例には、溶液状態または溶融状態の樹脂と顔料を混合、分散し、スラリー状、ペースト状もしくはマスターバッチまたはチップと呼ばれる固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体状のアニオン性基含有有機高分子化合物を有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤中、または塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程、もしくはアニオン性基含有有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。
【００４２】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。遠心分離工程の例には、水性記録液としての使用適性に悪影響を及ぼす分散体中の粗大粒子を除去する工程等がある。
【００４３】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸を加えて酸性化し、塩基と塩を形成することによって溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料粒子表面に析出させる工程等がある。この工程により顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物との相互作用を高めることができる。その結果、顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物の濃密な層によって被覆される。これにより、顔料がアニオン性基含有有機化合物によって被覆された、いわゆるマイクロカプセル化顔料が水性分散体中に分散している形態を取らせることができ、水性分散体として、分散到達レベルや分散安定性等の物性面や耐溶剤性等の使用適性の面で、より優れた特性を発揮させることができる。
【００４４】
濾過工程の例には、遠心分離工程と同様に分散体中の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブランフィルターにより除去する工程、前述した酸析工程後に固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。
【００４５】
再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散体とする工程がある。それによりアニオン性基含有有機高分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００４６】
また、分散工程において水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトンおよび炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤はアニオン性基含有有機高分子化合物溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。
【００４７】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００４８】
また、架橋性基を有するアニオン性基含有有機高分子化合物は、その架橋性基を任意の段階にて架橋させることにより、それに基づく架橋部分を形成することが出来るが、その架橋性基としては、比較的穏和な条件にて架橋出来るなどの点で、グリシジル基が好ましい。
【００４９】
本発明においてアニオン性基含有有機高分子化合物が架橋性基を含有している場合、例えばアクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基を有する不飽和脂肪酸類の少なくとも１以上からなるモノマーを含んだ共重合体である場合には、水性分散体製造プロセスにおいて開環反応させ、架橋させることができる。
【００５０】
架橋工程は、分散工程以降の任意の段階で行うことができるが、本発明の水性顔料分散体の特徴である高度の分散安定性を十分発揮させるためには、貯蔵、輸送、実使用時には架橋反応が完結していることが好ましく、遠心分離等によって水性分散体中の粗粒を除去する工程以前に完結させておくことが特に好ましい。
【００５１】
尚、有機溶剤を低減または除去するための蒸留工程において、架橋性基を有するアニオン性基含有有機高分子化合物の架橋性基を架橋させて、架橋部分を有するアニオン性基含有有機高分子化合物とすることが好ましい。
【００５２】
開環反応温度は８０〜１４０℃程度が好ましい。反応温度は低すぎる場合には反応速度が遅く、反応完結に長時間を要するため、顔料粒子同士が融着して凝集体を形成しやすくなる。反応温度が高すぎる場合には、顔料粒子同士の融着や顔料粒子自体の成長が起こり、いずれにしても好ましくない。反応温度が分散体の沸点より高くなる場合には加圧反応装置を用いる必要がある。
【００５３】
本発明の水性顔料分散体は、公知慣用の用途にいずれも使用できるが、例えばこれを含有する水性記録液は、最も好ましい用途のひとつである。
【００５４】
本発明の記録液は、少なくとも顔料およびアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体に、水溶性有機溶剤、水等を混合して調製される。必要に応じて、界面活性剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することもできる。
【００５５】
記録液の調整に用いることのできる水溶性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノール等のアルコール類；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２’−オキシビスエタノール、２，２’−エチレンジオキシビス（エタノール）、チオジエタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２，２’−オキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−オキシビス（２−エトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）等のエーテル類が挙げられる。記録液中の水溶性有機溶剤の含有割合は、５０重量％以下が好ましく、５〜４０重量％の範囲が特に好ましい。
【００５６】
本発明の記録液に添加しても良い界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれの活性剤でも良い。
【００５７】
アニオン性界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフタレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【００５８】
カチオン性界面活性剤の例としては、酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００５９】
両性イオン性活性剤の例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタイン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド類等が挙げられる。
【００６０】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９−オクタデセニル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ−ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトール（９−オクタデセン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９−オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。
【００６１】
本発明の水性記録液に添加されても良い水溶性樹脂の例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６２】
水溶性樹脂は、定着性や粘度調節、速乾性を挙げる目的で、必要に応じて使用されるものであり、記録液に使用する場合の記録液中の水溶性樹脂の含有割合は、０〜３０重量％が好ましく、０〜２０重量％が特に好ましい。
【００６３】
本発明の水性記録液は、サインペン、マーカー等の文具類や各種プリンタ、プロッタ類のインクとして好適に使用することができ、とりわけ、その優れた分散性、分散安定性を生かしてインクジェット用インクとして好適に使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」を表わす。
【００６５】
＜合成例１＞（架橋性基を有するアニオン性基含有有機高分子化合物の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら７５℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ブチル２２５部、アクリル酸ｎ−ブチル２２５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０部、メタクリル酸１７０部、スチレン２００部、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル３０部および「パーブチル Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）１００部の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価１１０、重量平均分子量２３，０００のアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−１の溶液を得た。反応終了後、樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。
【００６６】
＜合成例２＞
メタクリル酸ブチルに代えてメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、タクリル酸ドデシル、またはメタクリル酸オクタデシルを用いたこと以外は合成例１と同様にして、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、またはメタクリル酸オクタデシルを構成要素として有する酸価１１０のアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５の溶液を得た。重量平均分子量は２２，０００〜２５，０００であった。
【００６７】
＜合成例３＞
アクリル酸−ブチルとメタクリル酸の使用量を代えた以外は合成例１および合成例２と同様にしてメタクリル酸オクチルを構成要素として有する酸価１３０のアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−６、酸価９０のアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−７、およびメタクリル酸ドデシルを構成要素として有する酸価１３０のアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−８、酸価９０のアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−９の溶液を得た。
【００６８】
＜実施例１＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例で得たアニオン性基含有有機高分子化合物、２０％水酸化ナトリウム水溶液、水およびカーボンブラック（三菱カーボン＃９６０；三菱化学（株）製）を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、カーボンブラックが１，０００部、アニオン性基含有有機高分子化合物はカーボンブラックに対し所定の比率となる量、２０％水酸化ナトリウム水溶液はアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が９０％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。
【００６９】
混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により６時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【００７０】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去し、濃縮分散液を得た。アニオン性基含有有機高分子化合物中のグリシジル基は濃縮過程において全量反応していることを確認した。
【００７１】
室温まで放冷後、濃縮分散液に攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が９５％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水２００部を加え、分散攪拌機（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散した。遠心分離器（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて粗大粒子を除去したのち、不揮発分を調整して不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【００７２】
＜実施例２＞（インクジェットプリンタ用水性記録液の印字濃度評価）
実施例１で得られた水性顔料分散体を用い、特開平６−１２２８４６号公報記載の実施例２を参考にしてサーマル方式インクジェットプリンタ用インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【００７３】
水性顔料分散体 ２５部
グリセリン ８部
エチレングリコール ５部
エタノール ５部
エマルゲン１４７（花王（株）製）０．０５部
水 ５７部
【００７４】
このようにして調製したインクについて、サーマル方式のインクジェットプリンタ（ＮｏｖａＪｅｔ Ｐｒｏ３６型、ＥＮＣＡＤ社製）にて普通紙にベタ地を印字し、ＯＤ値を測定した。結果を下表に示した。
ＯＤ値としては１．３以上あることが望ましい。
【００７５】
＜実施例３＞（インクジェットプリンタ用水性記録液の安定性評価）
実施例１で得られた水性顔料分散体を用い、特開平６−１２２８４６号公報記載の実施例２を参考にしてサーマル方式インクジェットプリンタ用インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【００７６】

【００７７】
このようにして調製したインクについて、７０℃、３日間の促進貯蔵試験におけるインクの平均粒径とその分散安定性を評価した。平均粒径はレーザードップラ式粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したメディアン径をもって平均粒径とした。結果を下表に示した。
【００７８】
【表１】
表 １

【００７９】
【表２】
表 １（つづき）

【００８０】
【発明の効果】
本発明による水性分散体は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合単位を含むアニオン性基含有有機高分子化合物を用いるので、低い樹脂／顔料比率領域でも分散性および分散安定性に優れており、かつ色濃度が高いものとすることが出来る。例えば顔料としてカーボンブラックを用いた場合には、浸透を抑制し高い黒色度を発揮する樹脂／顔料比率領域においても良好なレオロジー特性を示し、ジェットプリンタ用インク等の記録液に使用した場合に印字濃度と貯蔵安定性に優れた記録液を与え、鮮明な画像を形成することができる。

Claims (7)

1. 少なくとも顔料と、アニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体であって、
   アニオン性基含有有機高分子化合物が、少なくともアクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物と、
   アクリル酸２，３−エポキシプロピルおよびメタクリル酸２，３−エポキシプロピルからなる群から選ばれる１以上のモノマーの重合単位と、
   アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる１以上のモノマーの重合単位と、
   アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級ヒドロキシアルキルエステルの重合単位と、
   を有し、
   さらに、架橋部分を形成する架橋性基がグリシジル基である架橋部分を有しており、
   顔料１００重量部に対するアニオン性基含有有機高分子化合物の使用量が１０〜２０重量部であることを特徴とする水性顔料分散体。
2. 顔料が、カーボンブラックである請求項１記載の水性顔料分散体。
3. 前記アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級ヒドロキシアルキルエステルが、アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルからなる群から選ばれる１以上である請求項１または２記載の水性顔料分散体。
4. 前記アクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物が、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、およびメタクリル酸オクタデシルからなる群から選ばれる１以上の化合物である請求項１、２、または３記載の水性顔料分散体。
5. アニオン性基含有有機高分子化合物が自己水分散性である請求項１、２、３、または４記載の水性顔料分散体。
6. 顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆されている請求項１、２、３、４、または５記載の水性顔料分散体。
7. 請求項１、２、３、４、５、または６記載の水性顔料分散体含有することを特徴とする水性記録液。