JP4785912B2 - シリコーン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、透明性に優れ、かつ、高屈折率を有するシリコーン樹脂組成物、その製造方法、該組成物のシート状成形体及び該組成物で封止している光半導体装置に関する。
シリコーン樹脂は、有機高分子からなる材料に比べて、耐熱性や耐光性に優れることから、高耐久性が必要な電子材料分野においての使用が増えている。なかでも、高輝度の光半導体封止材料、使用環境が厳しく耐久性を要する太陽電池用フィルム、使用条件が厳しいレンズ等においては、シリコーン樹脂が汎用されている。
シリコーン樹脂の問題点としては、屈折率が低いことが知られている。一般的なシリコーン樹脂の屈折率は1.4前後であり、汎用されている有機高分子からなる材料と比較しても、0.1程度低い値である。このように低い屈折率を有するシリコーン樹脂は、例えば、高輝度の光半導体封止材料においては、省エネルギーの観点から、光取り出し効率の向上が求められていることから、屈折率の向上が急務の課題となっている。
これに対して、シリコーン樹脂そのものの屈折率を向上させる手段として、特許文献１では、シリコーン樹脂に嵩高い芳香族置換基を導入する技術が報告されている。それによると、ケイ素の置換基として屈折率の高いフェニル基を導入することにより、屈折率を1.4から1.5強にまで向上することが可能となる。
また、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム等の高屈折率金属酸化物を樹脂中に分散させることにより、樹脂の屈折率を調整する方法が検討されている。しかし、一般的に、親水性の金属酸化物粒子を、疎水性かつ撥水性のシリコーン樹脂中に分散させることは困難であり、特に、透明性が要求される用途には適用が難しい。
そこで、特許文献２では、シリコーン樹脂に酸化チタン粒子を分散させるために、粒子に親和性を有するアクリル部位と、シリコーン樹脂に親和性を有するシリコーン部位とを共重合させた金属酸化物微粒子分散剤が開示されている。また、特許文献３では、シリコーンと構造的に似通っているケイ素酸等を利用して酸化チタンを分散させる方法が報告されている。
一方、ゾル−ゲル法などに基づいて調製される粒子は、一般的に一次粒子サイズが数nmから数十nm程度に制御可能であり、単分散性に優れているという利点がある。ゾル−ゲル法は、通常、水−アルコール系で反応が行われるため、得られる粒子を樹脂に分散させようとすると、該粒子の分散媒を樹脂溶解用の溶媒に置換する必要がある。しかしながら、単純に、溶媒を置換しようとしても微粒子表面と溶媒との親和性が低く、粒子が凝集することが多い。そこで、ゾル−ゲル法で調製した粒子を、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理した後に溶媒置換を行う方法が開示されている(特許文献４参照)。
特開２００５−７６００３号公報
特開２００６−１３１５４７号公報
特開平９−２０８４３８号公報
特開２００７−１１９６１７号公報
しかしながら、特許文献１の方法は、フェニル基の導入量を多くすると、樹脂が硬く脆くなるため、その利用方法が限定されるだけでなく、さらに導入量を増やすと、シリコーン樹脂そのものが結晶化することにより透明性が低下する等の問題がある。
特許文献２に開示されている金属酸化物微粒子分散剤を使用すると、10μm程度の薄膜では比較的透明性を保てるが、それ以上の厚膜になると透明性が大きく低下する。特許文献３の方法は、分散性に加えて分散安定性に問題がある。
また、特許文献４に拠って表面処理剤を用いて金属酸化物を樹脂中に分散させる場合には、表面処理剤と樹脂との相性がよくないと、粒子が凝集を起こして透明性が損なわれるという問題が生じる。また、粒子は、極性変化等の僅かな環境変化により表面特性が変化するため、均一に表面処理することが難しく非常に扱いにくいという問題がある。さらに、疎水性のシリコーン樹脂に粒子を分散させるには、該粒子を大量の疎水性の表面処理剤で処理する必要があるが、これら疎水性の表面処理剤は一般的に屈折率が低く、大量に処理すると粒子全体の屈折率が低下し、樹脂に分散してもそれほど屈折率向上効果が示されない等の問題がある。また、芳香族基を有するシリコーン樹脂では該粒子の分散がさらに難しい。
一方、金属酸化物粒子を樹脂中に多く分散させると、樹脂組成物そのものが硬く、脆くなるため、そのハンドリングが難しい。成型性や加工性を向上させるために、シリコーン樹脂の分子量を高くすると、樹脂の疎水性が高まり、一般に親水性の高屈折率金属酸化物微粒子の分散はさらに困難となる。
本発明の課題は、透明性に優れ、かつ、高屈折率を有する、シリコーン樹脂組成物、その製造方法、該組成物のシート状成形体及び該組成物で封止している光半導体装置を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、分子末端又は側鎖にアルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体と、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子とを重合反応させてシリコーン樹脂組成物を調製する際に、前記アルコキシシリル基がケイ素の置換基としてアルコキシ基以外に芳香族基を含有することにより、得られるシリコーン樹脂自体の透明性に優れ、かつ、高屈折率化されたシリコーン樹脂組成物が得られ、金属酸化物微粒子の量を減少させることができ、硬度や脆さを改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は
〔１〕 分子末端又は側鎖にアルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体と、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子とを重合反応させて得られ、前記アルコキシシリル基がケイ素に直接結合する官能基としてアルコキシ基と芳香族基とを有するシリル基である、シリコーン樹脂組成物であって、前記シリコーン誘導体が、式(I)：
(式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 は、それぞれ独立して、アルキル基又は芳香族基(但し、縮合多環式芳香族基を除く)を示し、但し、Ｒ １ 及びＲ ２ は共にアルキル基ではなく、Ｒ ３ 及びＲ ４ は共に芳香族基ではない)
で表される２官能性アルコキシシラン、式(II):
(式中、Ｒ 5 、Ｒ 6 及びＲ 7 は、それぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基又は芳香族基、Ｘは芳香族基(但し、縮合多環式芳香族基を除く)、ｎは0〜3の整数を示し、但し、Ｒ 5 、Ｒ 6 及びＲ 7 は共に芳香族基ではない)
で表される３官能性アルコキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物からなる群より選ばれる化合物を少なくとも１つ含有する、シリコーン樹脂組成物、
〔２〕 分子末端に３官能アルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体と、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子とを２段階以上で重合反応させる工程を含む、熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法、
〔３〕 前記〔１〕記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を基材の上に塗工して乾燥することにより成形させる、シリコーン樹脂シート、ならびに
〔４〕 前記〔１〕記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。
〔１〕 分子末端又は側鎖にアルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体と、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子とを重合反応させて得られ、前記アルコキシシリル基がケイ素に直接結合する官能基としてアルコキシ基と芳香族基とを有するシリル基である、シリコーン樹脂組成物であって、前記シリコーン誘導体が、式(I)：
で表される２官能性アルコキシシラン、式(II):
で表される３官能性アルコキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物からなる群より選ばれる化合物を少なくとも１つ含有する、シリコーン樹脂組成物、
〔２〕 分子末端に３官能アルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体と、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子とを２段階以上で重合反応させる工程を含む、熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法、
〔３〕 前記〔１〕記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を基材の上に塗工して乾燥することにより成形させる、シリコーン樹脂シート、ならびに
〔４〕 前記〔１〕記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、透明性に優れ、かつ、高屈折率を有するという優れた効果を奏する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、分子末端又は側鎖にアルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体と、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子とを重合反応させて得られるが、前記アルコキシシリル基がケイ素に直接結合する官能基としてアルコキシ基と芳香族基とを有するシリル基であることに大きな特徴を有する。なお、本明細書において「直接結合」とは、ケイ素に他の原子を介さずに直接結合することを意味し、アルコキシ基と芳香族基とがそれぞれケイ素に結合することを表わす。
シリコーン樹脂は、疎水性であり、かつ、撥水性が高いことから、親水性の金属酸化物微粒子を分散させることは難しい。そこで、本発明では、分子末端又は側鎖に反応性のアルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体に、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子を反応させることにより、該微粒子をシリコーン樹脂に保持させて分散させることが可能となる。しかし、該微粒子の含有量が多くなり過ぎると樹脂の架橋度が高くなり過ぎるために、得られる組成物が硬くなり、脆くなる。そこで、微粒子と反応するアルコキシシリル基のケイ素にアルコキシ基以外に芳香族基を導入することにより、透明性に優れ、かつ、高屈折率化されたシリコーン樹脂組成物を得ることができる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、分子末端又は側鎖にアルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体、及び微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子を含有する。
本発明における分子末端又は側鎖にアルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体は、アルコキシシリル基として、ケイ素に直接結合するアルコキシ基と芳香族基とを有するシリル基を分子末端又は側鎖に含有する誘導体である。
かかる構造を有するシリコーン誘導体(以下、単に、シリコーン誘導体ともいう)としては、下記式(I)：
(式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、アルキル基又は芳香族基を示し、但し、Ｒ１ 及びＲ２ は共にアルキル基ではなく、Ｒ３ 及びＲ４ は共に芳香族基ではない)
で表される２官能性アルコキシシラン(以下、芳香族基含有２官能性アルコキシシランともいう)、式(II):
で表される２官能性アルコキシシラン(以下、芳香族基含有２官能性アルコキシシランともいう)、式(II):
(式中、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基又は芳香族基、Ｘは芳香族基、ｎは0〜3の整数を示し、但し、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は共に芳香族基ではない)
で表される３官能性アルコキシシラン(以下、芳香族基含有３官能性アルコキシシランともいう)、及びこれらの部分加水分解縮合物からなる群より選ばれる化合物を少なくとも１つ含有することが好ましい。なお、本明細書において、部分加水分解縮合物とは、芳香族基含有２官能性アルコキシシランのみ、芳香族基含有３官能性アルコキシシランのみ、あるいは芳香族基含有２官能性アルコキシシランと芳香族基含有３官能性アルコキシシランの混合物を加水分解して縮重合させたものであり、組成は特に限定されない。
で表される３官能性アルコキシシラン(以下、芳香族基含有３官能性アルコキシシランともいう)、及びこれらの部分加水分解縮合物からなる群より選ばれる化合物を少なくとも１つ含有することが好ましい。なお、本明細書において、部分加水分解縮合物とは、芳香族基含有２官能性アルコキシシランのみ、芳香族基含有３官能性アルコキシシランのみ、あるいは芳香族基含有２官能性アルコキシシランと芳香族基含有３官能性アルコキシシランの混合物を加水分解して縮重合させたものであり、組成は特に限定されない。
式(I)中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、アルキル基又は芳香族基を示し、但し、Ｒ１ 及びＲ２ は共にアルキル基ではなく、Ｒ３ 及びＲ４ は共に芳香族基ではない。即ち、Ｒ１ 及びＲ２ の少なくとも１つは芳香族基、Ｒ３ 及びＲ４ の少なくとも１つはアルキル基である。
式(I)中のＲ1 及びＲ2 のアルキル基の炭素数は、微粒子表面の親水性／疎水性制御、アルコキシシランの重合反応の効率などの観点から、1〜18が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が例示される。なかでも、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、一方がメチル基、他方が芳香族基であることが好ましいが、高屈折率の観点から、共に芳香族基であることがより好ましい。
式(I)中のＲ３ 及びＲ４ のアルキル基の炭素数は、微粒子表面での反応性、加水分解速度の観点から、1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基等が例示される。なかでもＯＲ3 及びＯＲ4 は、いずれもメトキシ基であることが好ましい。
かかる式(I)で表される芳香族基含有２官能性アルコキシシランとしては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ1 及びＲ2 がフェニル基、Ｒ3 及びＲ4 がメトキシ基であるジフェニルジメトキシシランが好ましい。
式(II)中のＲ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基又は芳香族基、Ｘは芳香族基、ｎは0〜3の整数を示し、但し、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は共に芳香族基ではない。即ち、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 の少なくとも１つはアルキル基である。
式(II)中のＲ5 、Ｒ6 及びＲ7 のアルキル基の炭素数は、微粒子表面での反応性の観点から、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられ、これらのなかでも、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はメチル基、又はエチル基であることが好ましい。
式(II)中のＸは、金属酸化物微粒子を分散したシリコーン樹脂組成物の用途に応じた物性の付与をするために、芳香族基、例えば、フェニル基が挙げられる。なお、芳香族基としては、任意に他の原子、例えば、酸素原子等を含むものであってもよい。
式(II)中のｎは、溶媒への溶解性の観点から、好ましくは0〜3の整数である。
かかる式(II)で表される芳香族基含有３官能性アルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
シリコーン誘導体における、式(I)で表される芳香族基含有２官能性アルコキシシランの含有量は、高屈折率の達成、微粒子表面での反応効率、シラン同士の重縮合反応の効率の観点から、好ましくは10〜60重量％、より好ましくは20〜50重量％、さらに好ましくは20〜30重量％である。なお、ここでいう含有量とは、部分加水分解縮合物を構成する芳香族基含有２官能性アルコキシシランの含有量も含む。
シリコーン誘導体における、式(II)で表される芳香族基含有３官能性アルコキシシランの含有量は、金属酸化物微粒子を分散したシリコーン樹脂組成物の物性制御の観点から、好ましくは5〜60重量％、より好ましくは10〜40重量％、さらに好ましくは20〜40重量％である。なお、ここでいう含有量とは、部分加水分解縮合物を構成する芳香族基含有３官能性アルコキシシランの含有量も含む。
本発明におけるシリコーン誘導体の分子量は、200〜3000が好ましい。なお、２種以上のアルコキシシランを用いる場合には、各アルコキシシランの分子量が前記範囲内であることが望ましいが、前記範囲外のものが一部含まれていてもよく、シリコーン誘導体全体の分子量として、加重平均分子量が前記範囲内に含まれていればよい。本明細書において、シリコーン誘導体の分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により測定される。
また、アルコキシ基の含有量は、シリコーン誘導体１分子中、好ましくは11〜50重量％、より好ましくは15〜50重量％である。なお、２種以上のアルコキシシランを用いる場合には、各アルコキシシランのアルコキシ基の含有量が前記範囲内であることが望ましいが、前記範囲外のものが一部含まれていてもよく、シリコーン誘導体全体の分子量として、加重平均アルコキシ基含有量が前記範囲内に含まれていればよい。本明細書において、アルコキシ基含有量は、1Ｈ−ＮＭＲによる定量及び加熱による重量減少から求めることができる。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記芳香族基含有２官能性アルコキシシラン及び芳香族基含有３官能性アルコキシシラン以外の他のシリコーン誘導体を含有していてもよい。他のシリコーン誘導体としては、公知のシリコーン誘導体が挙げられる。
微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸鉛、二酸化ケイ素等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、高屈折率の観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び二酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。なお、酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンのいずれを用いてもよい。
金属酸化物微粒子における反応性官能基としては、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、エポキシ基、ビニル型不飽和基、ハロゲン基、イソシアヌレート基などが例示される。
金属酸化物微粒子の微粒子表面における反応性官能基の含有量は、微粒子量、微粒子の表面積、反応した表面処理剤量などから求めることができるが、本発明では、表面処理剤との反応量が微粒子重量の0.1重量％以上となる微粒子を「微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子」という。ここで、該反応量を反応性官能基の含有量とし、金属酸化物微粒子における含有量は0.1重量％以上であれば、特に限定されない。なお、本明細書において、金属酸化物微粒子表面における反応性官能基の含有量は、後述の実施例の方法により測定することができ、「反応性官能基の含有量」とは、反応性官能基の「含有量」及び／又は「存在量」のことを意味する。
また、金属酸化物微粒子の微粒子表面における反応性官能基の含有量は、例えば、メチルトリメトキシシランを有機溶媒に溶解した溶液と微粒子を反応させることにより低減することができる。また、微粒子を高温で焼成することにより、微粒子表面の反応性官能基量を低減させることができる。
金属酸化物微粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることできるが、なかでも、粒子の大きさの均一性や微粒子化の観点から、水熱合成法、ゾル−ゲル法、超臨界水熱合成法、共沈法、及び均一沈殿法からなる群より選ばれる少なくとも１つの製造方法により得られたものが好ましい。
金属酸化物微粒子の平均粒子径は、組成物を成形体としたときの透明性の観点から、好ましくは1〜100nm、より好ましくは1〜70nm、さらに好ましくは1〜20nmである。本明細書において、金属酸化物微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法での粒子分散液の粒子径測定あるいは透過型電子顕微鏡による直接観察により測定することができる。
なお、金属酸化物微粒子は、凝集を抑制する観点から、分散液中に調製されたものを用いてもよい(「金属酸化物微粒子分散液」ともいう)。分散媒としては水、アルコール、ケトン系溶媒、アセトアミド系溶媒などが挙げられ、水、メタノール、メチルブチルケトン、ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。分散液中の金属酸化物微粒子の量(固形分濃度)は、効率的に微粒子表面で反応を行う観点から、好ましくは10〜40重量％、より好ましくは20〜40重量％、さらに好ましくは30〜40重量％である。このような金属酸化物微粒子分散液は、酸化チタンとして触媒化成社のNEOSUNVEILあるいはQUEEN TITANICシリーズ、多木化学社のタイノック、酸化ジルコニウムとして第一希元素化学工業社のZSLシリーズ、住友大阪セメント社のNZDシリーズ、日産化学社のナノユースシリーズなどの市販のものを用いることができる。
金属酸化物微粒子の含有量は、シリコーン誘導体100重量部に対して、好ましくは1〜70重量部、より好ましくは1〜60重量部、さらに好ましくは1〜30重量部である。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、前記シリコーン誘導体、及び、金属酸化物微粒子に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、前記金属酸化物微粒子分散液に、シリコーン誘導体を含有する樹脂溶液を40〜80℃で重合反応させることにより調製することができる。具体的には、例えば、金属酸化物微粒子分散液に、メタノール、エタノール、2-メトキシエタノール、2-プロパノール、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を添加して攪拌した液に、シリコーン誘導体をメタノール、エタノール、2-プロパノール、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に好ましくは20〜50重量％の濃度になるように溶解して調製した樹脂溶液を滴下混合し、40〜80℃で1〜3時間反応させる。
また、得られた熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、例えば、表面を剥離処理した離型シート(例えば、ポリエチレン基材)の上にキャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により、適当な厚さに塗工し、溶媒の除去が可能な程度の温度で乾燥することによりシート状に成形することができる。従って、本発明は、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を基材の上に塗工して乾燥することにより成形する、シリコーン樹脂シートを提供する。シートとしては、厚さが10〜1000μm程度のものが例示される。なお、樹脂溶液を乾燥させる温度は、樹脂や溶媒の種類によって異なるため一概には決定できないが、80〜150℃が好ましい。また、乾燥は２段階に分けて行ってもよく、その場合、１段階目の温度は90〜120℃、２段階目の温度は130〜150℃が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、透明性に優れることから光透過性が高く、例えば、10〜500μm厚のシート状に成形された場合、400〜700nmの波長を有する入射光に対する透過率が、好ましくは80％以上、より好ましくは82％以上、さらに好ましくは85〜100％である。なお、本明細書において、光透過率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
また、本発明の樹脂組成物の屈折率は、例えば、10〜500μm厚のシート状に成形された場合、好ましくは1.40〜1.65、より好ましくは1.50〜1.65、さらに好ましくは1.55〜1.65である。なお、本明細書において、屈折率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
本発明のシリコーン樹脂組成物の好ましい製造方法は、シリコーン誘導体と金属酸化物微粒子とを重合反応させる工程〔工程(１)〕を含む方法である。
工程(１)の具体例としては、例えば、金属酸化物微粒子分散液に、メタノール、エタノール、2-メトキシエタノール、2-プロパノール、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を添加して攪拌した液に、シリコーン誘導体をメタノール、エタノール、2-プロパノール、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に好ましくは20〜50重量％の濃度になるように溶解して調製した樹脂溶液を滴下混合し、40〜80℃で1〜3時間反応させる工程等が挙げられる。なお、得られた反応液は、減圧下にて溶媒を留去して濃縮させる工程等に供して、濃度及び粘度を調整することができる。
かくして得られるシリコーン樹脂組成物は、光透過性が高く、かつ、高い屈折率を示すことから、例えば、青色又は白色ＬＥＤ素子を搭載した光半導体装置(液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等)に用いられる光半導体素子封止材として好適に使用し得るものである。従って、本発明はまた、前記シリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止する光半導体装置を提供する。
本発明の光半導体装置は、本発明のシリコーン樹脂組成物を光半導体素子封止材として用いて、ＬＥＤ素子を封止することにより製造することができる。具体的には、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により適当な厚さに本発明のシリコーン樹脂組成物をそのまま塗布し、加熱、乾燥することにより、光半導体装置を製造することができる。
本発明の光半導体装置は、光透過性が高く、かつ、高い屈折率を示すシリコーン樹脂組成物を光半導体素子封止材として含有するために、青色又は白色ＬＥＤ素子を搭載した光半導体装置であっても、発光輝度を高い状態で取り出すことが可能となり、好適に使用することができる。封止前のＬＥＤ素子の輝度を100％とした場合、本発明の光半導体装置の光取り出し効率は、好ましくは120％以上、より好ましくは140％以上である。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
〔シリコーン誘導体の分子量〕
ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求める。
ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求める。
〔シリコーン誘導体のアルコキシ基含有量〕
内部標準物質を用いた1Ｈ−ＮＭＲによる定量及び示差熱熱重量分析による重量減少の値から算出する。
内部標準物質を用いた1Ｈ−ＮＭＲによる定量及び示差熱熱重量分析による重量減少の値から算出する。
〔金属酸化物微粒子の平均粒子径〕
本明細書において、金属酸化物微粒子の平均粒子径とは一次粒子の平均粒子径を意味し、金属酸化物微粒子の粒子分散液について動的光散乱法で測定して算出される体積中位粒径(Ｄ50)のことである。
本明細書において、金属酸化物微粒子の平均粒子径とは一次粒子の平均粒子径を意味し、金属酸化物微粒子の粒子分散液について動的光散乱法で測定して算出される体積中位粒径(Ｄ50)のことである。
〔金属酸化物微粒子表面における反応性官能基の含有量〕
微粒子分散液に表面処理剤としてエチルトリメトキシシランを加えて反応させ、遠心分離もしくはｐH変動によって微粒子を凝集沈降させて、濾別回収、洗浄、乾燥し、示差熱熱重量分析によって重量減量を求めて含有量を算出する。
微粒子分散液に表面処理剤としてエチルトリメトキシシランを加えて反応させ、遠心分離もしくはｐH変動によって微粒子を凝集沈降させて、濾別回収、洗浄、乾燥し、示差熱熱重量分析によって重量減量を求めて含有量を算出する。
〔シリコーン樹脂組成物の光透過性〕
分光光度計(U-4100、日立ハイテク社製)を用いて、400〜800nmの可視光領域の透過スペクトルを測定し、400nmにおける透過率を算出する。
分光光度計(U-4100、日立ハイテク社製)を用いて、400〜800nmの可視光領域の透過スペクトルを測定し、400nmにおける透過率を算出する。
〔シリコーン樹脂組成物の屈折率〕
プリズムカップラー(SPA-4000、サイロン社製)を用いて、25℃、633nmにおける屈折率を測定する。
プリズムカップラー(SPA-4000、サイロン社製)を用いて、25℃、633nmにおける屈折率を測定する。
実施例１
攪拌機、還流冷却機、及び窒素導入管を備えた容器に、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子として、平均粒子径5nmの酸化ジルコニウムの水分散液(商品名「NZD-3005」、住友大阪セメント社製、固形分濃度40重量％、反応性官能基として水酸基を含有、反応性官能基含有量1.0重量％以上)5.0g(シリコーン誘導体100重量部に対して25重量部)を入れ、さらにメタノール5.0g、2-メトキシエタノール5.0gを添加して攪拌しながら60℃に昇温した。そこに、分子末端にアルコキシシリル基を有し、該アルコキシシリル基が芳香族基を含有するシリコーン誘導体〔商品名「KR213」、信越化学社製、式(I)と(II)のアルコキシシラン部分加水分解縮合物、式(I)のＲ２、Ｒ３、Ｒ４ 及び式(II)のＲ５、Ｒ６、Ｒ７ はメチル基、式(I)のＲ１ 及び式(II)のＸはフェニル基、分子量200〜600、メトキシ含有量20重量％〕8.0gを2-プロパノール8.0gに溶解した液を、滴下ロートを用いて滴下して、60℃で２時間反応後、室温(25℃)まで冷却して、シリコーン樹脂組成物Ａを得た。得られた組成物Ａは、減圧下、溶媒を留去して濃縮後、メタノール1gを添加攪拌して均一な溶液とし、剥離処理を施したPET基材上に膜厚100μmになるように塗工して、100℃で１時間、150℃で１時間加熱することにより、組成物Ａの成形体(シート)を調製した。得られた組成物Ａの成形体の400nmにおける透過率は91％、屈折率は1.58であった。
攪拌機、還流冷却機、及び窒素導入管を備えた容器に、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子として、平均粒子径5nmの酸化ジルコニウムの水分散液(商品名「NZD-3005」、住友大阪セメント社製、固形分濃度40重量％、反応性官能基として水酸基を含有、反応性官能基含有量1.0重量％以上)5.0g(シリコーン誘導体100重量部に対して25重量部)を入れ、さらにメタノール5.0g、2-メトキシエタノール5.0gを添加して攪拌しながら60℃に昇温した。そこに、分子末端にアルコキシシリル基を有し、該アルコキシシリル基が芳香族基を含有するシリコーン誘導体〔商品名「KR213」、信越化学社製、式(I)と(II)のアルコキシシラン部分加水分解縮合物、式(I)のＲ２、Ｒ３、Ｒ４ 及び式(II)のＲ５、Ｒ６、Ｒ７ はメチル基、式(I)のＲ１ 及び式(II)のＸはフェニル基、分子量200〜600、メトキシ含有量20重量％〕8.0gを2-プロパノール8.0gに溶解した液を、滴下ロートを用いて滴下して、60℃で２時間反応後、室温(25℃)まで冷却して、シリコーン樹脂組成物Ａを得た。得られた組成物Ａは、減圧下、溶媒を留去して濃縮後、メタノール1gを添加攪拌して均一な溶液とし、剥離処理を施したPET基材上に膜厚100μmになるように塗工して、100℃で１時間、150℃で１時間加熱することにより、組成物Ａの成形体(シート)を調製した。得られた組成物Ａの成形体の400nmにおける透過率は91％、屈折率は1.58であった。
実施例２
実施例１において、シリコーン誘導体(KR213)を8.0g用いる代わりに、11.0g用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｂ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｂの成形体の400nmにおける透過率は90％、屈折率は1.61であった。金属酸化物微粒子の使用量はシリコーン誘導体100重量部に対して18重量部であった。
実施例１において、シリコーン誘導体(KR213)を8.0g用いる代わりに、11.0g用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｂ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｂの成形体の400nmにおける透過率は90％、屈折率は1.61であった。金属酸化物微粒子の使用量はシリコーン誘導体100重量部に対して18重量部であった。
実施例３
実施例１において、シリコーン誘導体(KR213)8.0gを用いる代わりに、シリコーン誘導体〔商品名「KR9218」、信越化学社製、式(I)と(II)のアルコキシシラン部分加水分解縮合物、式(I)のＲ４ 及び式(II)のＲ５、Ｒ６、Ｒ７ はメチル基、式(I)のＲ１、Ｒ２、Ｒ３ 及び式(II)のＸはフェニル基、分子量500〜1000、メトキシ含有量15重量％〕8.0gを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｃ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｃの成形体の400nmにおける透過率は90％、屈折率は1.58であった。
実施例１において、シリコーン誘導体(KR213)8.0gを用いる代わりに、シリコーン誘導体〔商品名「KR9218」、信越化学社製、式(I)と(II)のアルコキシシラン部分加水分解縮合物、式(I)のＲ４ 及び式(II)のＲ５、Ｒ６、Ｒ７ はメチル基、式(I)のＲ１、Ｒ２、Ｒ３ 及び式(II)のＸはフェニル基、分子量500〜1000、メトキシ含有量15重量％〕8.0gを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｃ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｃの成形体の400nmにおける透過率は90％、屈折率は1.58であった。
実施例４
実施例１において、シリコーン誘導体(KR213)8.0gを用いる代わりに、シリコーン誘導体〔商品名「KR510」、信越化学社製、式(I)と(II)のアルコキシシラン部分加水分解縮合物、式(I)のＲ３、Ｒ４ 及び式(II)のＲ５、Ｒ６、Ｒ７ はメチル基、式(I)のＲ１、Ｒ２ 及び式(II)のＸはフェニル基、分子量400〜1000、メトキシ含有量17重量％〕8.0gを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｄ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｄの成形体の400nmにおける透過率は86％、屈折率は1.57であった。
実施例１において、シリコーン誘導体(KR213)8.0gを用いる代わりに、シリコーン誘導体〔商品名「KR510」、信越化学社製、式(I)と(II)のアルコキシシラン部分加水分解縮合物、式(I)のＲ３、Ｒ４ 及び式(II)のＲ５、Ｒ６、Ｒ７ はメチル基、式(I)のＲ１、Ｒ２ 及び式(II)のＸはフェニル基、分子量400〜1000、メトキシ含有量17重量％〕8.0gを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｄ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｄの成形体の400nmにおける透過率は86％、屈折率は1.57であった。
実施例５
実施例１において、シリコーン誘導体(KR213)8.0gを用いる代わりに、シリコーン誘導体(KR213)5.0g、及び、分子末端にアルコキシシリル基を含有するシリコーンレジン〔商品名「X-40-9225」、信越化学社製、式(I)と(II)のアルコキシシラン部分加水分解縮合物、式(I)のＲ３、Ｒ４ 及び式(II)のＲ５、Ｒ６、Ｒ７ はメチル基、分子量2000〜3000、メトキシ含有量24重量％、芳香族基含有量0重量％〕3.0gを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｅ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｅの成形体の400nmにおける透過率は92％、屈折率は1.56であった。
実施例１において、シリコーン誘導体(KR213)8.0gを用いる代わりに、シリコーン誘導体(KR213)5.0g、及び、分子末端にアルコキシシリル基を含有するシリコーンレジン〔商品名「X-40-9225」、信越化学社製、式(I)と(II)のアルコキシシラン部分加水分解縮合物、式(I)のＲ３、Ｒ４ 及び式(II)のＲ５、Ｒ６、Ｒ７ はメチル基、分子量2000〜3000、メトキシ含有量24重量％、芳香族基含有量0重量％〕3.0gを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｅ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｅの成形体の400nmにおける透過率は92％、屈折率は1.56であった。
実施例６
実施例１において、シリコーン誘導体(KR213)8.0gを用いる代わりに、シリコーン誘導体〔商品名「KR217」、信越化学社製、式(I)と(II)のアルコキシシラン部分加水分解縮合物、式(I)のＲ３、Ｒ４ 及び式(II)のＲ５、Ｒ６、Ｒ７ はメチル基、式(I)のＲ１、Ｒ２ 及び式(II)のＸはフェニル基、分子量200〜1000、メトキシ含有量25重量％〕8.0gを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｆ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｆの成形体の400nmにおける透過率は85％、屈折率は1.61であった。
実施例１において、シリコーン誘導体(KR213)8.0gを用いる代わりに、シリコーン誘導体〔商品名「KR217」、信越化学社製、式(I)と(II)のアルコキシシラン部分加水分解縮合物、式(I)のＲ３、Ｒ４ 及び式(II)のＲ５、Ｒ６、Ｒ７ はメチル基、式(I)のＲ１、Ｒ２ 及び式(II)のＸはフェニル基、分子量200〜1000、メトキシ含有量25重量％〕8.0gを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｆ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｆの成形体の400nmにおける透過率は85％、屈折率は1.61であった。
実施例７
実施例１において、シリコーン誘導体(KR213)8.0gを用いる代わりに、シリコーン誘導体〔商品名「KBM202SS」、信越化学社製、ジフェニルジメトキシシラン、式(I)のＲ３、Ｒ４ はメチル基、Ｒ１、Ｒ２ はフェニル基、分子量244、メトキシ含有量25重量％〕8.0gを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｇ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｇの成形体の400nmにおける透過率は89％、屈折率は1.58であった。
実施例１において、シリコーン誘導体(KR213)8.0gを用いる代わりに、シリコーン誘導体〔商品名「KBM202SS」、信越化学社製、ジフェニルジメトキシシラン、式(I)のＲ３、Ｒ４ はメチル基、Ｒ１、Ｒ２ はフェニル基、分子量244、メトキシ含有量25重量％〕8.0gを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｇ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｇの成形体の400nmにおける透過率は89％、屈折率は1.58であった。
実施例８
実施例１において、酸化ジルコニウムの水分散液(NZD-3005)5.0gを用いる代わりに、平均粒子径15nmの酸化チタンの水分散液(商品名「TTIE」、ナノマテリアルテクノロジー社製、固形分濃度25重量％、反応性官能基として水酸基を含有)8.0g(シリコーン誘導体100重量部に対して25重量部)を用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｈ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｈの成形体の400nmにおける透過率は90％、屈折率は1.61であった。
実施例１において、酸化ジルコニウムの水分散液(NZD-3005)5.0gを用いる代わりに、平均粒子径15nmの酸化チタンの水分散液(商品名「TTIE」、ナノマテリアルテクノロジー社製、固形分濃度25重量％、反応性官能基として水酸基を含有)8.0g(シリコーン誘導体100重量部に対して25重量部)を用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｈ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｈの成形体の400nmにおける透過率は90％、屈折率は1.61であった。
比較例１
実施例１において、シリコーン誘導体(KR213)8.0gを用いる代わりに、シリコーン誘導体〔商品名「KR500」、信越化学社製、式(I)と(II)のアルコキシシラン部分加水分解縮合物、式(I)のＲ１、Ｒ２ 及び式(II)のＸ はメチル基、分子量1000〜2000、メトキシ含有量28重量％、芳香族基含有量0重量％〕8.0gを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｉ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｉの成形体の400nmにおける透過率は92％と透明であったが、屈折率は1.45と低いものであった。
実施例１において、シリコーン誘導体(KR213)8.0gを用いる代わりに、シリコーン誘導体〔商品名「KR500」、信越化学社製、式(I)と(II)のアルコキシシラン部分加水分解縮合物、式(I)のＲ１、Ｒ２ 及び式(II)のＸ はメチル基、分子量1000〜2000、メトキシ含有量28重量％、芳香族基含有量0重量％〕8.0gを用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物Ｉ及びその成形体を得た。得られた組成物Ｉの成形体の400nmにおける透過率は92％と透明であったが、屈折率は1.45と低いものであった。
試験例１(光半導体封止)
実施例１のシリコーン樹脂組成物Ａ(屈折率1.61)を用いて、青色ＬＥＤ(商品名「C460MB290」、クリー社製)に定法に従い封止を行った。封止前後の青色ＬＥＤの明るさを瞬間マルチ測光システム(MCPD-3000、大塚電子社製)により測定し、下記の式に従って光取り出し効率を求めた。なお、参考品としては、市販品のシリコーンエラストマー(商品名「KE-1052」、信越化学社製、屈折率1.40)を用いた。
光取り出し効率(％)＝(封止後の輝度／封止前の輝度)×100
実施例１のシリコーン樹脂組成物Ａ(屈折率1.61)を用いて、青色ＬＥＤ(商品名「C460MB290」、クリー社製)に定法に従い封止を行った。封止前後の青色ＬＥＤの明るさを瞬間マルチ測光システム(MCPD-3000、大塚電子社製)により測定し、下記の式に従って光取り出し効率を求めた。なお、参考品としては、市販品のシリコーンエラストマー(商品名「KE-1052」、信越化学社製、屈折率1.40)を用いた。
光取り出し効率(％)＝(封止後の輝度／封止前の輝度)×100
結果、参考品の光取り出し効率は160％であるのに対し、本発明のシリコーン樹脂組成物Ａの光取り出し効率は186％であり、大幅に向上していることが分かる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を封止するものとして好適に用いられるものである。
Claims (8)
- 分子末端又は側鎖にアルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体と、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子とを重合反応させて得られ、前記アルコキシシリル基がケイ素に直接結合する官能基としてアルコキシ基と芳香族基とを有するシリル基である、シリコーン樹脂組成物であって、前記シリコーン誘導体が、式(I)：
で表される２官能性アルコキシシラン、式(II):
で表される３官能性アルコキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物からなる群より選ばれる化合物を少なくとも１つ含有する、シリコーン樹脂組成物。 - アルコキシ基の含有量が、シリコーン誘導体１分子中、10〜40重量％である、請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
- 金属酸化物微粒子の平均粒子径が1〜100nmである、請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
- 金属酸化物微粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、及び酸化ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３いずれか記載のシリコーン樹脂組成物。
- 微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子の分散液中で、該微粒子と、分子末端又は側鎖にアルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体とを重合反応させる、請求項１〜４いずれか記載のシリコーン樹脂組成物。
- 分子末端又は側鎖にアルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体と、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子とを重合反応させる工程を含む、請求項１〜５いずれか記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜５いずれか記載のシリコーン樹脂組成物を基材の上に塗工して乾燥することにより成形させる、シリコーン樹脂シート。
- 請求項１〜５いずれか記載のシリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
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