JP4781333B2 - 高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用される高分子電解質を用いた燃料電池に関する。

高分子電解質膜を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、および高分子電解質膜の両面に形成された一対の電極、すなわちアノードとカソードから構成される。前記の電極は、通常、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とし、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層、およびこの触媒層の外面に形成される、通気性と電子伝導性を併せ持つ拡散層からなる。

電極に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスが外にリークしたり、二種類のガスが互いに混合したりしないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスケットが配置される。ガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられる。これをＭＥＡ（電解質膜−電極接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に、場合によっては並列に、接続するための導電性のセパレータ板が配置される。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。場合によっては、電極にガス流路溝を形成する方式も提唱されている。

これらの溝に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するためには、燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する配管を、使用するセパレータ板の枚数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ板の溝につなぐ配管治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、上記のような燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マニホールドを呼ぶ。このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した穴を設け、ガス流路の出入り口をこの穴まで通し、この穴から直接燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するものである。

燃料電池は、運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に、冷却水を流す冷却部が設けられる。冷却部をセパレータ板とセパレータ板との間に挿入する形式と、セパレータ板の背面に冷却水流路を設けて冷却部とする形式とがあり、後者が多く利用される。これらのＭＥＡとセパレータ板および冷却部を交互に重ねて１０〜２００セル積層し、その積層体を集電板と絶縁板を介して端板で挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。

このような高分子電解質型燃料電池に用いられるセパレータ板は、導電性が高く、かつ燃料ガスに対して気密性が高く、更に水素／酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性を持つ必要がある。このような理由で、従来のセパレータ板は、グラッシーカーボン板や緻密な黒鉛板で構成し、その表面に切削加工でガス流路を形成したり、ガス流路溝を形成したプレス金型にバインダーと共に膨張黒鉛粉末を入れ、これをプレス加工した後、加熱焼成したりすることにより作製していた。

また、近年、従来より使用されたカーボン材料に代えて、ステンレス鋼などの金属板を用いる試みが行われている。金属板を用いたセパレータ板は、金属板が高温で酸化性の雰囲気に曝されるため、長期間使用すると、金属板の腐食や溶解が起こる。金属板が腐食すると、腐食部分の電気抵抗が増大し、電池の出力が低下する。また、金属板が溶解すると、溶解した金属イオンが高分子電解質に拡散し、これが高分子電解質のイオン交換サイトにトラップされ、結果的に高分子電解質自身のイオン伝導性が低下する。このような劣化を避けるため金属板の表面にある程度の厚さを持つ金メッキを施すことが通例であった。さらに、エポキシ樹脂などに金属粉を混ぜた導電性樹脂からなるセパレータ板が検討されている（例えば、特許文献１）。

以上のように、セパレータ板をグラッシーカーボン板等の切削で作る方法では、グラッシーカーボン板の材料コストそのものが高い上に、これを切削するためのコストを引き下げることも困難である。膨張黒鉛をプレス加工したものは、セパレータ板の導電性を高く保つために、セパレータ板中に占める膨張黒鉛の含有率を８０重量％以上に高くする必要がある。そのため材料の力学的強度に問題がある。そして、セパレータ板の厚みバラツキにより電池スタックの締結荷重が偏るなどが原因となって、特に電気自動車の動力源として用いたときは、走行中の振動や衝撃で、セパレータ板に亀裂が入ることがあった。炭素繊維を添加すると強度は向上するが、バインダー樹脂の流れ性が悪くなるため、射出成形が困難となる。また、金メッキを施した金属製セパレータ板は、金メッキのコストに問題がある。導電性樹脂からなるセパレータ板は、グラッシーカーボンや金属板に較べて導電性が低く、さらに樹脂の表面が硬いため、電極との接触部分の電気抵抗を下げるためには、強い圧力で締め付ける必要があり、それだけ電池構造が複雑になるという問題がある。
特開平６−３３３５８０号公報

本発明は、導電性炭素粒子を主とする導電材とバインダーからなる導電性セパレータ板を改良して、体積固有抵抗が低く、低コストの導電性セパレータ板を提供することを目的とする。
本発明は、またそのような導電性セパレータ板を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、バインダー、平均粒径が５０〜２００μｍで、かつ導電性セパレータ板の最も薄い部分の厚みの１／３以下である導電性炭素粒子、及び径１０〜３０ｎｍ、長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブを含む組成物の成形板からなる導電性セパレータ板を具備する高分子電解質型燃料電池を提供する。

本発明は、上記の組成物からなる成形用ペレットを調製する工程、および前記ペレットを射出成形する工程を有する高分子電解質型燃料電池用導電性セパレータ板の製造方法を提供する。

本発明によれば、従来のカーボン板の切削工法に替わり、熱可塑性樹脂からなるバインダーを含む組成物の射出成形により作製することができ、大幅なコスト低減を図ることができる。また、体積固有抵抗の増加を最小限に抑えることが可能となる。さらに靱性、対摩耗性および対衝撃性を有し、燃料電池の組み立てにおける歩留まり向上に寄与する。

本発明は、水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し、他方に酸化剤ガスを供給排出する手段を含む一対の導電性セパレータ板を具備し、前記導電性セパレータ板が、バインダー、平均粒径が５０μｍ以上で導電性セパレータ板の最も薄い部分の厚みの１／３以下の導電性炭素粒子、並びに導電性の炭素微粒子および微細径炭素繊維の少なくとも一方を含む組成物の成形板からなる高分子電解質型燃料電池に関する。

本発明に係る導電性セパレータ板は、グラッシーカーボン板や金属板に較べると、電気伝導性は低い。しかし、射出成形による加工が可能なため、従来のセパレータ板の作製に必要であったガス流路等の切削加工が必要なくなり、生産性を向上させることができ、コストを低減できる。

導電性炭素粒子は、導電性セパレータ板の最も薄い部分の厚みの１／３以下にすることにより、成形性が向上するとともに、得られるセパレータ板のガス透過性が低くなる。
本発明の導電性セパレータ板においては、導電性炭素粒子を結合するバインダー中に導電性の炭素微粒子および／または微細径炭素繊維が分散しており、これによりバインダーに導電性が付与される。

導電性炭素粒子は、長径と短径の比（長径／短径）、すなわちアスペクト比が２以上のものが好ましい。好ましい代表的な炭素粒子は、米粒のように細長い形状を有するものである。このような炭素粒子を含む組成物は、セパレータ板を射出成形する際の流れ性が良い。そして、成形されるセパレータ板中における粒子をランダムに配向させることが可能となり、セパレータ板の導電性が向上する。

本発明の好ましい態様において、セパレータ板は、さらに金属フィラーを含んでいる。この金属フィラーは、炭素粒子同士を電気的に結合する働きをする。これによって、セパレータ板の体積固有抵抗がより低くなる。
好ましい金属フィラーは、前記導電性炭素粒子と同様に、導電性セパレータ板の最も薄い部分の厚みの１／３以下、より好ましくは２００μｍ以下である。金属フィラーは、長径と短径の比が２以上のものが好ましい。

セパレータ板の表面に露出する金属フィラーは、銀のように酸性雰囲気で腐食するものは、溶解処理などにより除去するのが好ましい。
本発明の好ましい態様において、バインダーは、熱可塑性樹脂からなる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、エステル樹脂、液晶ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。

本発明の他の好ましい態様において、バインダーは、気密弾性体からなる。
前記気密弾性体は、式（１）で表されるポリイソブチレンまたは式（２）で表されるエチレンプロピレンランダム共重合体を主鎖骨格とする高分子弾性体からなるのが好ましい。

（式中ＸおよびＹは重合性官能基、ｍはイソブチレンオリゴマーの繰り返し単位数を表す１以上の整数である。）

（式中Ｘ及びＹは重合性官能基、ｌ及びｍは１以上の整数である。）
導電性炭素粒子としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラッシーカーボンなどが用いられる。導電性の炭素微粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、メソフェーズカーボンなどのカーボンブラックが用いられる。

導電性の微細径炭素繊維としては、カーボンナノチューブが代表的に用いられる。
金属フィラーとしては、例えば、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、鉛、すず、チタン、亜鉛、金、それらの合金などが挙げられる。

本発明のセパレータ板を構成する好ましい組成物は、２０〜４５重量％のバインダー、５０〜７４重量％の導電性炭素粒子、並びに０．５〜１０重量％の導電性炭素微粒子および／または導電性の微細径炭素繊維からなる。
さらに他の好ましい態様において、前記組成物は、さらに０．５〜１５重量％の金属フィラーを含む。

本発明の高分子電解質型燃料電池用導電性セパレータ板の製造方法は、上記の組成物からなる成形用ペレットを調製する工程、および前記ペレットを射出成形する工程を有する。

ここに用いる成形用金型は、熱伝導率が低く、硬度が高い材料からなるものが好ましい。成形用金型の材料には、成形タクト、および強度の点から、炭素工具鋼（ＳＫ材）を用いるのが一般的である。成形材料が金型内に射出されると、成形材料中の溶融バインダーは、その融点以下の温度の金型に接することで速やかに冷却され、硬化する。通常の射出成形用材料は、熱伝導率が低いから、成形タクトを上げるには、急速に冷却することが要求される。そのため金型の保持温度は、金型内への充填性と成形タクトにより決定される。

本発明のセパレータ板を成形するための組成物は、熱伝導率が高いため、金型内へ射出されたとき、温度低下が早く、金型に接している表面部分のバインダーが硬化し、材料の流動が停止し、金型内の隅々までの充填がなされず、成形不良が発生する。従って、金型の材料には熱伝導率の低い材料を適用し、射出された溶融バインダーからの放熱を遅くすることにより、金型に接する部分のバインダーの硬化を遅らせ、金型内への成形材料の充填性を確保する。

本発明のセパレータ板を成形するための組成物は、導電性を上げるために炭素粒子をはじめとして大量の導電性フィラーを含んでいる。このため、金型の摩耗も激しくなる。そこで、ある程度の硬度が要求される。

本発明は、以上に鑑み、低熱伝導率と高硬度の両立する材料を用いる。１００℃における熱伝導率が２６Ｗ／ｍ／Ｋ以下、表面硬度ＨＲＣが３５以上のものが好ましい。そのような好ましい材料の１つは、ステンレス鋼ＳＵＳ６３０である。この他、炭素工具鋼の表面に、アルミナやジルコニアなどの硬度が大きく、熱伝導率の低いセミックを被覆したものを用いることができる。アルミナを被覆する方法の例は、基材の炭素工具鋼の表面に、あらかじめアルミを蒸着し、５００℃で加熱することによりこれを部分的に基材へ拡散させた後、空気中で酸化処理をする。こうして基材と密に結合したアルミナ層を形成することができる。

セパレータ板用材料に、微細径炭素繊維を含んでいる場合、炭素繊維の端部がセパレータ板の表面に突出するように配列されると、ガス拡散電極との電気的接触が良好となる。そのようなセパレータ板を製造する方法の１つは、成形用金型の内面に、離型剤とともに微細径炭素繊維を付着させておき、これを成形されるセパレータ板の表面に転写する方法である。他の方法は、成形後のセパレータ板の表面部分を熱処理により焼却除去して炭素繊維の端部をセパレータ板表面に露出させる方法である。

次に、バインダーに気密弾性体を用いた本発明の好ましい実施の形態について、より詳しく説明する。
導電性セパレータ板を構成する導電性気密弾性体は、例えば式（１）または（２）で表される高分子からなる弾性体を母剤とし、これに導電性炭素粒子と共にカーボンナノチューブを導電材として混合することにより作製される。このようなセパレータ板は、カーボンナノチューブを導電材として少量添加することにより、セパレータ板中の導電材の割合を７５重量％以下に減らしても十分な導電性が得られる。従って、セパレータ板の剛性が向上し、振動などによるセパレータ板への亀裂の発生を大幅に抑制することができる。

導電性気密弾性体からなるセパレータ板は、表面に柔軟性と弾性を有するため、電池のスタック締結荷重を低減しても、セパレータ板と電極およびセパレータ板同士の接触抵抗を大幅に低減することができる。電池の構成によっては、セパレータ板自身が柔軟性と弾性を有するため、電極の周縁部に配置するガスケットを特に必要とせず、直接セパレータ板の表面でＭＥＡとの間のガスシールを行うことができる。従って、部品点数の削減により、直材比の削減と製造の省プロセス化が可能となる。また、このセパレータ板は、電池のスタック圧が印加されている状態で振動した時、カーボン板のようにひび割れが発生するおそれがない。さらに、導電性気密弾性体の母剤と導電材を選択することにより、金属製セパレータ板で生じる、耐酸性雰囲気での腐食もない。

上記の弾性体には、イオウ成分を有しない加硫剤を添加することもできる。
本発明者らは、以上の要件を具体的に満足する母剤を探索したところ、式（１）で示したポリイソブチレンまたは式（２）で示したエチレンプロピレンランダム共重合体を主鎖骨格とする高分子弾性体が、気密性、耐酸性及び耐熱性に優れセパレータ板用材料として特に適したものであることを見いだした。

式（１）または（２）を主鎖骨格とする高分子弾性体は、その重合度を選択することにより、高分子電解質型燃料電池のセパレータ板に最適な弾性を実現することができる。また、樹脂や高分子弾性体は、その重合前の液状態の時に導電材を混合し、シート状に成形し、これを加熱するかまたは電子線を照射することにより、硬化させる。また、シート状に成形する際に、燃料ガスなどの流体を供給する溝を形成することができる。この点でも、従来のカーボン板や金属板に較べ、セパレータ板作製時の加工工程を大幅に簡略化することができる。

前記の式（１）で示されるポリマーは、繰り返し数ｍのイソブチレンオリゴマーに末端官能基ＸとＹを付加したものを１単位として、末端の官能基部分で架橋したものである。ＸおよびＹとしてアリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、またはエポキシ基を用いたとき、これらの官能基は多官能基であるので、これらを架橋点とすると、重合後のポリマーはマトリックス状に架橋した網目状構造となる。このポリマーの物性は、式（１）で示した高分子材料中の原料段階でのイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍ、最終的な重合度および末端官能基の種類に大きく影響を受ける。

本発明者らの検討の結果、この材料を高分子電解質型燃料電池での導電性セパレータ板材に使用するときは、原料段階でのイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍは、５６〜７２であり、平均６４であることが望ましく、最終的な重合度は８０００以上であることが望ましい。また、末端官能基ＸとＹの含有割合は、安定性、耐酸性の観点から小さいほど好ましい。

前記の式（２）で表されるエチレンプロピレンランダム共重合体の末端官能基ＸおよびＹとしては、ジエン基、トリエン基、ジオレフィン基、ポリアルケニルシクロアルカン基、ノボルネン誘導体、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、またはエポキシ基などを用い、それぞれに適した重合反応により硬化させることができる。ジエン基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を末端官能基としたときは、電子線照射を用い、またイソシアネート基としたときは、水分によるウレタン結合化、エポキシ基のときは、エチルジアミンなどの公知のアミン系硬化剤を用いる加熱により、それぞれ硬化させることができる。そのポリマーの物性は、式（２）のｌ、ｍおよび全体の重合度ｌ＋ｍ、ならびに末端官能基の影響を受ける。ｌは１０００以下、ｍは１９０００以下で、ｌ＋ｍは５０００〜２００００が好ましい。

以上に示した式（１）で示されるポリイソブチレンまたは式（２）で示されるエチレンプロピレンランダム共重合体を主鎖骨格とする、母剤としての高分子弾性体に混合される導電材としては、カーボンナノチューブの他各種の導電性カーボン粉末および繊維が好適に用いられる。これら導電材は、平均粒径１０〜２００μｍの炭素粒子を含むことが好ましい。平均粒径１０μｍ以上の大きな炭素粒子を含むことにより、炭素粒子同士の接触抵抗を低減できる。また、２００μｍを越える大きな粒子は、成形時に炭素粒子の流動性が悪くなるので好ましくない。最も好ましくは５０〜１００μｍの粒子である。前記導電材が混合されて得られる導電性高分子弾性体中の導電材の含有割合は、５５〜７５重量％が適当であり、導電材中のカーボンナノチューブの割合は２〜５０重量％が適当である。カーボンナノチューブの割合が２重量％未満では、カーボンナノチューブ同士の接触が十分でないため導電性向上の効果が小さい。また、カーボンナノチューブは高価であるため５０重量％を越える量を使用するのは不利である。

本発明のセパレータ板を成形するための好ましい組成物は、バインダー、直径５０〜２００μｍの導電性炭素粒子、およびカーボンナノチューブからなる。この組成物から調製したペレットないし粒状物を射出成形すると、導電性炭素粒子が高密度に積層され、その周辺にはカーボンナノチューブがランダムに存在している構造となる。通常、セパレータ板の体積固有抵抗は導電性炭素粒子の積層数が多いほど大きくなる傾向を示す。導電性炭素粒子の平均粒径を大きくすることによって積層数は減らせるが、炭素粒子同士の接触点自体も減少するため、体積固有抵抗を減らすのに大きな効果が得られない。本発明では導電性炭素粒子と導電性炭素粒子との間にカーボンナノチューブが存在するために、炭素粒子相互の接触点が増加し、大幅に体積固有抵抗が低減される。また、このような大きな炭素粒子と短繊維状のカーボンナノチューブを含む組成物を射出成形すると、射出時に炭素粒子とカーボンナノチューブが衝突してカーボンナノチューブの長軸の方向がランダムとなる傾向を示す。このため、炭素繊維の配向よって生じる抵抗値の異方性を解消でき、セパレータ板の面方向および厚み方向の両方において良好な電気伝導性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
図１は、ＭＥＡの構成を示す要部の縦断面図である。１１はカーボンペーパーからなるガス拡散層、１２はその片面に形成した触媒層であり、両者を併せて電極１３と呼ぶ。この一対の電極により高分子電解質膜１４を挟んでＭＥＡ１５が構成される。

図２は導電性セパレータ板をカソード側から見た正面図であり、図３はその背面図で、アノード側から見た正面図である。この導電性セパレータ板２０は、カソード側導電性セパレータ板とアノード側導電性セパレータ板とを兼ねている。セパレータ板２０は、一方の端部に、酸化剤ガスの入口側マニホールド穴２３ａ、燃料ガスの入口側マニホールド穴２４ａおよび冷却水の入口側マニホールド穴２５ａを有し、他方の端部に、酸化剤ガスの出口側マニホールド穴２３ｂ、燃料ガスの出口側マニホールド穴２４ｂおよび冷却水の出口側マニホールド穴２５ｂを有する。セパレータ板２０のカソードと対向する面には、マニホールド穴２３ａから２３ｂに連なる溝２６が形成され、この溝内には中央を仕切るリブ２７と複数の平行するガス流路２９を形成するためのリブ群２８が設けてある。

一方、セパレータ板２０のアノードと対向する面には、マニホールド穴２４ａから２４ｂに連なる溝３０が形成され、この溝内には中央を仕切るリブ３１と複数の平行するガス流路３３を形成するためのリブ群３２が設けてある。
ここに示した導電性セパレータ板２０は、単電池間に挿入されるものであり、単電池を複数個積層した積層電池の端部に位置するカソード側のセパレータ板は、一方の面には図２のようなガス流路を有するが、他方の面は平面である。また、積層電池の端部に位置するアノード側のセパレータ板は、図３のようなガス流路を有するが、他方の面は平面である。

図４は導電性セパレータ板の冷却水の流路を有する面側の正面図である。この導電性セパレータ板４１は、セパレータ板２０と同様に、一方の端部に、酸化剤ガスの入口側マニホールド穴４３ａ、燃料ガスの入口側マニホールド穴４４ａおよび冷却水の入口側マニホールド穴４５ａを有し、他方の端部に、酸化剤ガスの出口側マニホールド穴４３ｂ、燃料ガスの出口側マニホールド穴４４ｂおよび冷却水の出口側マニホールド穴４５ｂを有する。セパレータ板４１の一方の表面には、マニホールド穴４５ａから４５ｂに連なる、冷却水の流路を形成する溝４６が形成され、この溝内には複数の円形のリブ４７が設けてある。

この導電性セパレータ板４１は、その一対を、冷却水の流路４６を有する面を対向させて接合し、両者間に冷却水を流す冷却部を構成する。そして、一方のセパレータ板の裏面には、図２と同様に、入口側マニホールド穴４３ａからマニホールド穴４３ｂに連なる酸化剤ガスの流路を形成し、他方のセパレータ板の裏面には、図３と同様に、入口側マニホールド穴４４ａからマニホールド穴４４ｂに連なる燃料ガスの流路を形成する。

図５はＭＥＡの正面図である。ＭＥＡ５０は、高分子電解質膜５１とこれを挟む電極５２からなり、高分子電解質膜５１には、一方の端部に、酸化剤ガスの入口側マニホールド穴５３ａ、燃料ガスの入口側マニホールド穴５４ａおよび冷却水の入口側マニホールド穴５５ａを有し、他方の端部に、酸化剤ガスの出口側マニホールド穴５３ｂ、燃料ガスの出口側マニホールド穴５４ｂおよび冷却水の出口側マニホールド穴５５ｂを有する。

以下に示す実施例においては、図５に示すＭＥＡ５０をセパレータ板２０を介して積層し、２セル毎に上記の冷却部を形成する一対のセパレータ板４１を挿入して５０セルを積層した。

以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
《実施例１》
まず、カーボンブラック粉末に、平均粒径約３０Åの白金粒子を重量比５０：５０の割合で担持させて電極触媒を調製した。この触媒粉末のイソプロパノ−ル分散液に、式（３）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸をエチルアルコールに分散した液を混合し、触媒ペーストを作製した。

（式中ｍ＝１、ｎ＝２、５≦ｘ≦１３．５、ｙ≒１０００である。）
一方、電極の支持体になるカーボンペーパーを撥水処理した。外寸８ｃｍ×１０ｃｍ、厚み３６０μｍのカ−ボン不織布（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）をフッ素樹脂の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＮＤ１）に浸漬した後、乾燥し、４００℃で３０分間加熱して撥水性を与えた。このカーボン不織布の一方の面に、触媒ペーストをクリーン印刷法を用いて塗布することにより触媒層を形成した。触媒層の一部は、カーボン不織布の中に埋まり込んでいる。このようにして触媒層とカーボン不織布からなる電極を作製した。この電極中に含まれる白金量およびパーフルオロカーボンスルホン酸の量は、ともに０．３ｍｇ／ｃｍ²となるよう調整した。

次に、外寸が１０ｃｍ×２０ｃｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜の裏表両面に、一対の電極を触媒層が電解質膜に接するようにホットプレスにより接合した。これを電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）とする。ここでは、水素イオン伝導性高分子電解質として、式（３）（ただし、式中ｍ＝２、ｎ＝２、５≦ｘ≦１３．５、ｙ≒１０００である。）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸を３０μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。

次に、耐酸性を有する導電性気密弾性体からなる導電性セパレータ板について説明する。
式（１）中のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを５６〜７２、平均６４とし、官能基ＸおよびＹを共にイソプレンとした液状原材料を準備した。その１００ｇ、導電材としてのカーボンナノチューブ１５ｇ、平均粒径８０μｍの黒鉛粉末１００ｇ、平均粒径１μｍ以下の黒鉛粉末５０ｇ、および繊維状グラファイト（平均直径５０μｍ、平均長０．５ｍｍ）５０ｇを混合し、これに粘度調整用としてメチルエチルケトンを２００ｇ加えた。これを充分に混合してセパレータ板用原液を調製した。この原液をステンレス鋼製の金型に流し込み、５０℃で０．２気圧の減圧中に１時間保存することにより、メチルエチルケトンを揮発させた。次に、これに加速電圧５００ｋｅＶ、照射線量５０Ｍｒａｄの電子線を照射して、イソブチレンオリゴマーの末端のイソプレンを重合させ、導電性セパレータ板を作製した。重合度は約１００００であった。

原材料のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを５６よりも小さくすると、重合後のシートは堅くなり、電池組立時の締め付け圧力を大きくしないと、ＭＥＡとの接触抵抗を下げることができなかった。また、ｍを７２より大きくすると、柔らかすぎて、電池組立時の締め付け圧力で、セパレータ板表面のガス流通溝が押しつぶされてしまった。上記の原材料に対する電子線の照射量を制御して、重合度が与える影響を検討した結果、重合度が５０００より小さいと、得られるシートが柔らかすぎ、上記と同じくガス流通溝が押しつぶされてしまった。

また、末端官能基をイソプレン以外のアリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、またはエポキシ基として、それぞれに適した重合反応により硬化したものも同様に使用できることが確認された。なお、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を末端官能基としたときは、上記と同様の電子線照射により、またイソシアネート基としたときは、水分によるウレタン結合化、エポキシ基としたときは、エチルジアミンなどの公知のアミン系硬化剤を用いた加熱により、それぞれ硬化させる。これらの場合においても、官能基をアリル基としたときと同様に、式（１）で示した構成中の原料段階でのイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを５６〜７２とし、最終的な重合度を８０００以上としたときに、セパレータ板として適したものであった。

以上のようにして図２〜図４に示す導電性セパレータ板２０および冷却部を構成する導電性セパレータ板４１を作製した。同セパレータ板の作製に際しては、セパレータ板にガス流路溝およびマニホールド穴等が形成できるように、ステンレス鋼製の金型に加工が施されており、金型から取り出した後に切削やプレス打ち抜きなどの後加工を施す必要はなくした。

導電性セパレータ板の大きさは１０ｃｍ×２０ｃｍ、厚さは２ｍｍである。セパレータ板２０の溝２９および３３は、幅２ｍｍ、深さ０．７ｍｍであり、各溝間のリブ２８および３２は幅１ｍｍである。セパレータ板４１の溝４６の深さは０．７ｍｍである。また、セパレータ板の外周縁部と、マニホールド穴周縁部（ガス流路溝と連絡する部分を除く）を、電極接触面、すなわちリブ２８および３２の頂面より０．３ｍｍ高くなるようにし、その部分で直接高分子電解質膜を挟み込んでガスをシールする方式を採用した。従って、本実施例の電池では、ＭＥＡ側の電極周縁部にガスケットを配置しなかった。

以上のＭＥＡとセパレータ板を用い、５０セル積層した電池スタックを組み立てた。電池スタックの両端部には、ステンレス鋼製の集電板、絶縁板、および端板を重ね、締結ロッドで固定した。締結圧はセパレータ板の面積当たり３ｋｇｆ／ｃｍ²とした。従来のカーボン製セパレータ板を用いた燃料電池では２０ｋｇｆ／ｃｍ²程度の高い締結圧力が必要であったものと較べて、本発明によると小さい圧力で所定の特性を得ることができた。しかし、この圧力より小さすぎるとガスがリークし、接触抵抗も大きくなり電池性能が低下した。また、あまり強く絞めすぎるとセパレータ板の突部がつぶれて、ガスや冷却水の流通が損なわれるため、やはり電池性能は低下した。即ち、導電性セパレータ板の弾力性により、締結圧を調整することが重要であった。

このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池を、８０℃に保持し、アノードに８０℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、カソードに７０℃の露点となるように加湿・加温した空気をそれぞれ供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、５０Ｖの電池開放電圧が得られた。
この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率５０％、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²の条件で連続発電試験を行ったときの出力特性の時間変化を図６に示した。その結果、本実施例の電池は８０００時間以上にわたって１０００Ｗ（２２Ｖ−４５Ａ）の電池出力を維持することが確認された。

また、本実施例の電池は、電極シートを弾力性を有するセパレータ板で挟み込んだ構成であるため、特に振動や衝撃に強いものとなった。従来のカーボン製セパレータ板で構成した電池を２ｍの高さから落下させると、ほぼ１回でセパレータ板に亀裂が入ったが、本実施例の電池は約１００回の落下試験の後も、締結部分のロッドが緩む以外、回復不能の破損はなかった。

《実施例２》
上記の実施例では、セパレータ板を作るための導電性気密弾性体として、ポリイソブチレンを主骨格とするものを用いたが、本実施例では式（２）で示したエチレンプロピレンランダム共重合体を主鎖骨格とする高分子弾性体を母剤とし、これに導電材を混合したものを用いた。

式（２）で示したエチレンプロピレンランダム共重合体の末端基ＸとＹをそれぞれジエン基とし、共重合比をｌ：ｍ＝１：１、ｌ＋ｍを約６０とした液状のオリゴマーを調製した。この１００ｇに、カーボンナノチューブ２０ｇ、平均粒径７０μｍの黒鉛粉末１００ｇ、カーボンブラック粉末５０ｇ、および繊維状グラファイト（平均直径５０μｍ、平均長０．５ｍｍ）３０ｇを充分に混合してセパレータ板用原液を作製した。この原液を１６０℃に保持したステンレス鋼製の金型に射出成形し、これを１０分間保持することにより加硫し、導電性セパレータ板を作製した。重合度ｌ＋ｍは約７０００であった。

なお、重合度を２００００よりも大きくすると、得られるシートは堅くなりすぎ、電池組立時の締め付け圧力を大きくしないと、ＭＥＡとの接触抵抗を下げることができなかった。また、重合度を４０００より小さくすると、得られるシートは柔らかすぎて、電池組立時の締め付け圧力で、セパレータ板表面のガス流通溝が押しつぶされてしまった。また、電子線の照射量を制御して、重合度が与える影響を検討した結果、重合度が５０００より小さいと、シートが柔らかすぎて、上記と同じくガス流通溝が押しつぶされてしまった。

また、末端官能基を前記のジエン以外のトリエン基、ジオレフィン基、ポリアルケニルシクロアルカン基、ノボルネン誘導体、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、またはエポキシ基として、それぞれに適した重合反応により硬化したものも同様に使用できることが確認された。アクリロイル基、またはメタクリロイル基を末端官能基としたときは、上記と同様の電子線照射を用い、またイソシアネート基としたときは、水分によるウレタン結合化、エポキシ基のときは、エチルジアミンなどの公知のアミン系硬化剤を用いる加熱により、それぞれ硬化させた。

上記の導電性セパレータ板を用いて、実施例１と同様の電池を組み立て、実施例１と同一条件でその特性を評価した。その結果を実施例１の電池と同様に優れた特性を有することが確認された。また、耐振動性と耐衝撃性も実施例１の電池と同じく、優れたものであった。

《実施例３》
触媒層を形成する電極触媒として、アセチレンブラック粉末に、平均粒径約３０Åの白金粒子を重量比７５：２５の割合で担持したものを用いた。電解質膜は、膜厚５０μｍのものであり、触媒層に含まれる白金量およびパーフルオロカーボンスルホン酸の量がそれぞれ０．５ｍｇ／ｃｍ²および１．２ｍｇ／ｃｍ²とした。前記の条件以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。

次に、以下のようにして、導電性セパレータ板を作製した。バインダーのポリフェニレンサルファイド２０ｇ、平均粒径が５０〜２００μｍの導電性炭素粒子７５ｇ、および繊維径が１０ｎｍ〜３０ｎｍ、繊維長が１〜１０μｍのカーボンナノチューブ５ｇを充分に加熱混練することでセパレータ板用ペレットを作製した。このペレットを射出成型機に投入し、所定の金型に射出成形することで、導電性セパレータ板を作製した。射出圧力は１６００ｋｇｆ／ｃｍ²、金型温度は１５０℃、成型時間は２０秒とした。

以上の方法で図２〜４に示す導電性セパレータ板２０および４１を作製した。セパレータ板の大きさは１０ｃｍ×２０ｃｍ、厚さは４ｍｍである。セパレータ板２０の溝２９および３３は、幅２ｍｍ、深さ１．５ｍｍであり、各溝間のリブ２８および３２は幅１ｍｍである。セパレータ板４１の溝４６の深さは１．５ｍｍである。

得られたセパレータ板の体積固有抵抗を測定した結果を表１に示す。本実施例によるセパレータ板は、カーボンナノチューブを含有しない組成物から作製したセパレータ板に比較して、体積固有抵抗が１００分の１以下に低減され、２０ｍΩ・ｃｍ以下となった。

以上のＭＥＡおよびセパレータ板を用いて、実施例１と同様にして５０セル積層した電池スタックを組み立てた。ただし、電池スタックの締結圧はセパレータ板の面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ²とした。

このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池を、８５℃に保持し、アノードに８３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、カソードに７８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、５０Ｖの電池開放電圧を得た。

この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²の条件で連続発電試験を行った。出力電圧の時間変化を図７に示す。本実施例の電池は、８０００時間以上にわたって平均電圧０．５Ｖ以上の電池出力を維持することが確認された。

《実施例４》
バインダーおよびカーボンナノチューブの含有量の異なる７種の組成物を用いて、実施例３と同様の条件でセパレータ板を射出成形した。セパレータ板の成形性および体積固有抵抗を表２に示す。

バインダーの量が２０重量％未満であると、射出時の流れ性が極端に悪化し、射出成形が困難であった。バインダーの量が４０重量％を越えると、成形性は向上するものの、成形後のセパレータ板の体積固有抵抗が極端に悪化する。カーボンナノチューブの量が０．５重量％〜１０重量％の範囲では、得られるセパレータ板の体積固有抵抗の低減が顕著であるが、１０重量％を越える量に増加しても体積固有抵抗の低減効果は僅かである。カーボンナノチューブの代わりに他のカーボン繊維（繊維長６０〜７０μｍ）を混合した場合は、組成物の流れ性が極端に悪化し、射出成形が困難であった。

上記結果をもとに好ましい組成物として、バインダーのポリフェニレンサルファイド２５重量％、平均粒径が５０〜２００μｍの導電性炭素粒子７０重量％、および繊維径が１０〜３０ｎｍ、繊維長が１〜１０μｍのカーボンナノチューブ５重量％を充分に加熱混練して成形用ペレットを作製した。このペレットを射出成型機に投入し、所定の金型に射出成形することで、導電性セパレータ板を作製した。射出圧力は１６００ｋｇｆ／ｃｍ²、金型温度は１５０℃、成型時間は２０秒とした。

以上のようにして作製したセパレータ板を用い、実施例３と同様にして積層電池を組み立て、実施例３と同じ条件で特性を評価した。その結果、本実施例の電池は、実施例３の電池と同様に優れた特性を有することが確認された。また、本実施例のセパレータ板は、靱性、対摩耗性、および対衝撃性において実施例３のセパレータ板に比較して優れたものであった。

《実施例５》
本実施例では、実施例４の成形用ペレットを用いたが、射出成形用の金型表面にはあらかじめフッ素系離形剤と共にカーボンナノチューブを塗布しておいた。実施例４と同じ条件で成形して得られたセパレータ板は、その表面に金型より転写されたカーボンナノチューブが結合し、その大部分がセパレータ板の表面に突出していた。このようなセパレータ板を用いると、セパレータ板とガス拡散層との接触点を増加させることが可能となり、接触抵抗を大幅に低減することができる。また、通常の射出成形によって作製したセパレータ板表面を約５００℃で処理して表面の樹脂層を除去することによっても、同様にカーボンナノチューブがセパレータ板の表面に突出し、接触抵抗を低減する効果が得られる。本実施例によるセパレータ板は、靱性、対摩耗性、および対衝撃性が実施例３のセパレータ板に比較して優れたものとなる。

《参考例１》
本参考例では、長径／短径の異なる各種導電性炭素粒子、および金属フィラーを含む組成物からなる成形用ペレットを作製し、これを射出成形してセパレータ板を作製した。射出圧力は１０００ｋｇｆ／ｃｍ²、金型温度は１５０℃、成型時間は２０秒とした。成形後のセパレータ板は、３％塩酸水溶液中に２時間浸漬した後、水洗、乾燥して、表面に露出している銀粉末を除去した。セパレータ板の断面を観察したところ、セパレータ板の中で銀粉末は炭素粒子と炭素粒子の間にあり、銀粉末同士が連続的に連なっていることはなかった。そして、表面に露出した銀粉末のみが除去されていることが確認された。

以上のようにして作製されたセパレータ板の体積固有抵抗、および成形性を表３に示す。金属フィラーを添加すると、金属フィラーを含まないものに比較して、バインダーの量を増やしても同等の体積固有抵抗を有し、しかも成形性が改善されている。このことから、金属フィラーの添加効果は明らかである。導電性炭素粒子または銀粉末の短径が２００μｍを越えるフィラーでは、成形後のセパレータ板の最も薄い部分に材料の充填不良が生じる。そのため成形性、および得られるセパレータ板のガス透過性に問題が生じる。セパレータ板の最も薄い部分は、例えば、図２および図３に示すセパレータ板では、一方の面にガス流路２９を有し、他方の面にガス流路３３を有する部分である。実施例１のセパレータ板においては、最も薄い部分は、厚み０．６ｍｍであり、実施例３のものは１．０ｍｍである。このことから、フィラーの直径は、セパレータ板の最も薄い部分の１／３以下、約２００μｍ以下に設定することが望ましいことがわかった。

《参考例２》
本参考例では、粒度分布の異なる各種導電性炭素粒子、および導電性の炭素微粒子を含む組成物からなる成形用ペレットを作製し、これを参考例１と同じ条件で射出成形してセパレータ板を作製した。成形性および得られたセパレータ板の体積固有抵抗を表４に示す。

導電性炭素粒子の粒度分布のピークが平均直径２００μｍを越えると、セパレータ板の最も薄い部分において成形不良が生じ、これに伴いガス透過の問題が生じる。粒度分布のピークが平均直径５０μｍ未満の場合、体積固有抵抗が悪くなる。しかし、粒度分布のピークが平均直径５０〜２００μｍの炭素粒子に、粒度分布のピークが平均直径３０〜１００ｎｍの炭素微粒子を混合すると、体積固有抵抗値が大幅に下がることがわかった。ここに用いた微粒子はライオン（株）製のケッチェンブラックである。

上記の結果から、好ましい成形用ペレットの組成例は、バインダーのポリフェニレンサルファイド４０重量％、平均直径が５０〜２００μｍの導電性炭素粒子５０重量％、長径が１００〜２５０μｍ、短径が５０μｍ以下の銀粉末６重量％、およびケッチェンブラック（ライオン（株）製）４重量％である。

《参考例３》
本参考例では、好ましい粒度分布を有する導電性炭素粒子を含む組成物からなる成形用ペレットを作製し、参考例１と同じ条件でセパレータ板を成形した。成形性および得られたセパレータ板の体積固有抵抗を表５に示す。

バインダー量が２０重量％未満であると、射出時の流れ性が極端に悪く、射出成形が困難であった。バインダー量を４５重量％以上とすると、成形性は向上するものの、得られるセパレータ板の体積固有抵抗が極端に悪くなる。また、金属フィラーを０．５〜１５重量％混合した場合は、体積固有抵抗の低減が顕著であるが、１５重量％を越える量に増やしてもその効果は変わらない。金属イオンの流出の影響を少なくするため、銀粉末の上限は１５重量％とするのがよい。平均直径３０〜１００ｎｍの導電性の炭素微粒子を０．５〜１０重量％混合した場合は、体積固有抵抗の低減が顕著であるが、１０重量％を超える量に増やしてもその効果は変わらない。炭素微粒子は、嵩密度が小さく、均一に分散混合させることが難しい。そのため、上限は１０重量％とするのがよい。

上記の結果から、好ましい成形用ペレットの組成例は、バインダーのポリフェニレンサルファイド４０重量％、平均粒径が５０〜２００μｍの導電性炭素粒子５０重量％、平均直径が３０〜１００ｎｍの導電性炭素微粒子４重量％、および金属フィラーの銀粉末６重量％である。

成形後のセパレータ板は、３％塩酸水溶液中に２時間浸漬した後、水洗、乾燥して、表面に露出している銀粉末を除去する。
参考例２および本参考例の好ましい組成例のペレットから作製したセパレータ板を用いて組み立てた、実施例３と同様の燃料電池の特性は、同条件下で実施例３の燃料電池とほぼ同様の特性を示した。

本発明の高分子電解質型燃料電池は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に好適に用いられる。

本発明の一実施例における燃料電池に用いたＭＥＡの要部の縦断面図である。 同実施例の燃料電池に用いたセパレータ板のカソード側の正面図である。 同セパレータ板のアノード側の正面図である。 同実施例の燃料電池に用いた他のセパレータ板の冷却水側の正面図である。 同実施例の燃料電池に用いたＭＥＡのアノード側の正面図である。 実施例１の燃料電池の出力特性の時間変化を示した図である。 実施例３の燃料電池の出力電圧の時間変化を示した図である。

Claims (12)

1. 水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し、他方に酸化剤ガスを供給排出する手段を含む一対の導電性セパレータ板を具備し、
   前記導電性セパレータ板が、
   バインダー、
   平均粒径が５０〜２００μｍで、かつ導電性セパレータ板の最も薄い部分の厚みの１／３以下である導電性炭素粒子、及び
   径１０〜３０ｎｍ、長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブを含む組成物の成形板からなる高分子電解質型燃料電池。
2. 前記バインダーが耐酸性の気密弾性体からなる請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
3. 前記気密弾性体が、式（１）で表されるポリイソブチレンまたは式（２）で表されるエチレンプロピレンランダム共重合体を主鎖骨格とする高分子弾性体からなる請求項２記載の高分子電解質型燃料電池。
   

   

   （式中ＸおよびＹは重合性官能基、ｍはイソブチレンオリゴマーの繰り返し単位数を表す１以上の整数である。）
   

   

   （式中ＸおよびＹは重合性官能基、ｌおよびｍは１以上の整数である。）
4. 前記組成物が、２０〜４５重量％のバインダー、５０〜７４重量％の導電性炭素粒子、及び０．５〜１０重量％のカーボンナノチューブからなる請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
5. 前記カーボンナノチューブが、セパレータ板の表面に部分的に突出している請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
6. 前記組成物が、平均直径３０〜１００ｎｍに粒度分布のピークを有する導電性の炭素微粒子をさらに含む請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
7. バインダー、平均粒径が５０〜２００μｍで、かつ導電性セパレータ板の最も薄い部分の厚みの１／３以下である導電性炭素粒子、及び径１０〜３０ｎｍ、長さ１〜１０μｍのカーボンナノチューブを含む組成物からなる成形用ペレットを調製する工程と、前記ペレットを射出成形する工程とを有する高分子電解質型燃料電池用導電性セパレータ板の製造方法。
8. 前記射出成形工程が、１００℃における熱伝導率が２６Ｗ／ｍ／Ｋ以下で、表面硬度ＨＲＣが３５以上の材料からなる金型を用いて実施される請求項７記載の高分子電解質型燃料電池用導電性セパレータ板の製造方法。
9. 前記射出成形工程が、１００℃における熱伝導率が２６Ｗ／ｍ／Ｋ以下で、表面硬度ＨＲＣが３５以上の材料からなる内面被覆層を有する金型を用いて実施される請求項７記載の高分子電解質型燃料電池用導電性セパレータ板の製造方法。
10. 前記射出成形工程が、１００℃における熱伝導率が２６Ｗ／ｍ／Ｋ以下で、表面硬度ＨＲＣが３５以上の材料からなる金型を用いて実施され、前記金型が、内面に前記カーボンナノチューブを付着している請求項７記載の高分子電解質型燃料電池用導電性セパレータ板の製造方法。
11. 前記射出成形工程が、１００℃における熱伝導率が２６Ｗ／ｍ／Ｋ以下で、表面硬度ＨＲＣが３５以上の材料からなる内面被覆層を有する金型を用いて実施され、前記金型が、内面に前記カーボンナノチューブを付着している請求項７記載の高分子電解質型燃料電池用導電性セパレータ板の製造方法。
12. 成形されたセパレータ板を熱処理して表面のバインダーを除去することにより、前記カーボンナノチューブの一部をセパレータ板表面に露出させる工程をさらに含む請求項７記載の高分子電解質型燃料電池用導電性セパレータ板の製造方法。

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