JP3970027B2 - 高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネシステム等に使用される、高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【0002】
背景技術
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に形成された一対の電極、すなわちアノードとカソードから構成される。前記の電極は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、この触媒層の外面に形成される、通気性と電子導電性を併せ持つ拡散層からなる。
【0003】
さらに、電極に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスが外にリークしたり、二種類のガスが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。これらのシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられる。これを、MEA(電解質膜−電極接合体)と呼ぶ。MEAの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したMEAを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板が配置される。セパレータ板のMEAと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【0004】
これらの溝に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するためには、燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する配管を、使用するセパレータ板の枚数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ板の溝につなぎ込む配管治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、上記のような燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マニホールドと呼ぶ。このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するものである。
【0005】
燃料電池は、運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、1〜3セル毎に冷却水を流す冷却部が設けられる。冷却部をセパレータ板とセパレータ板との間に挿入する形式と、セパレータ板の背面に冷却水流路を設けて冷却部とする形式があり、後者が多く利用される。これらのMEAとセパレータおよび冷却部を交互に重ねていき、10〜200セル積層し、その積層体を集電板と絶縁板を介して端板で挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。
【0006】
このような高分子電解質型燃料電池では、セパレータ板は導電性が高く、かつ燃料ガスおよび酸化剤ガスに対して気密性が高く、更に水素/酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性を持つ必要がある。このような理由から、従来のセパレータ板は、通常グラッシーカーボンや膨張黒鉛などのカーボン材料で構成され、ガス流路もその表面の切削や、膨張黒鉛の場合は型による成型により、作製されていた。
【0007】
従来のカーボン板の切削による方法では、カーボン板の材料コストとともに、これを切削するためのコストを引き下げるのが困難であった。また、膨張黒鉛を用いる方法も材料コストが高く、これが実用化のための障害と考えられている。 近年、従来より使用されたカーボン材料に代えて、ステンレス鋼などの金属板を用いる試みが行われている。
【0008】
しかし、上述の金属板を用いる方法では、金属板が高温においてpH2〜3程度の酸化性の雰囲気に曝されるため、長期間使用すると、金属板の腐食や溶解が起こる。金属板が腐食すると、腐食部分の電気抵抗が増大し、電池の出力が低下する。また、金属板が溶解すると、溶解した金属イオンが高分子電解質に拡散し、これが高分子電解質のイオン交換サイトにトラップされ、結果的に高分子電解質自身のイオン電導性が低下する。これらの原因により、金属板をそのままセパレータ板に使用し、電池を長期間運転すると、発電効率が次第に低下するという問題があった。
【0009】
このような劣化を避けるため、金属板の表面にある程度の厚さを持つ金メッキを施すのが通例であった。また、エポキシ樹脂などに金属粉を混ぜることで作製した導電性樹脂で作製したセパレータが検討されている(特開平6−333580号公報)。
【0010】
以上のように、セパレータをグラッシーカーボン板を切削して作る方法では、グラッシーカーボン板の材料コストそのものが高い上に、これを切削するためのコストを引き下げることも困難である。膨張黒鉛をプレス加工したものは、材料の力学的強度の問題があり、特に電気自動車の動力源として用いると、走行中の振動や衝撃によって、亀裂が入ることがある。金メッキを施した金属板製セパレータは、金メッキのコストに問題がある。導電性樹脂で作製したセパレータは、グラッシーカーボンや金属板に較べて導電性が低く、さらに樹脂の表面が硬いため、電極との接触部分の電気抵抗を下げるためには、強い圧力で締め付ける必要があり、それだけ電池構造が複雑になる。
【0011】
発明の開示
本発明は、以上の課題を解決するため、新規な導電性セパレータを備えた高分子電解質型燃料電池を提供する。
本発明の高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータおよび前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側導電性セパレータとを具備し、前記アノード側およびカソード側導電性セパレータが、耐酸性を有する導電性気密弾性体よりなる。
【0012】
前記導電性気密弾性体は、式(1)で示されるポリイソブチレンまたは式(2)で示されるエチレンプロピレンランダム共重合体を主鎖骨格とする、母剤としての高分子弾性体と、前記母剤に混合された少なくとも無機導電剤とからなることが好ましい。
【0013】
【化3】
【0014】
ただし、XおよびYは重合性官能基、mはイソブチレンオリゴマーの繰り返し数を表し、56≦m≦72を満たす整数であり、重合度が5,000以上である。
【0015】
【化4】
【0016】
ただし、XおよびYは重合性官能基、l、mおよびnは1以上の整数であり、重合度が5,000〜20、000である。
【0017】
発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子電解質型燃料電池は、その導電性セパレータが耐酸性の導電性気密弾性体からなる。導電性気密弾性体は、好ましくは、前記式(1)または(2)で示される、母剤としての高分子弾性体と、この母剤に混合された少なくともカーボン粉末やカーボン繊維などの導電剤からなる。この導電性気密弾性体は、確かにグラッシーカーボンや金属板に較べると、電気伝導性は低い。しかし、弾力性を持つため、この導電性気密弾性体からなるセパレータとMEAとを適当な加圧下で接触させると、MEAの外側に位置する多孔性電極を構成する例えばカーボンペーパーの表面に、導電性弾性体が食い込み、セパレータとMEAとの接触抵抗を下げることができる。
【0018】
導電性気密弾性体からなるセパレータは、カーボン板のように加圧状態で振動した時、亀裂が発生するおそれはない。さらに、その母剤と導電剤を選択することにより、金属板製セパレータのように、酸性雰囲気で腐食することもない。
本発明者らは、以上のような要件を満足する母剤を探索した結果、前記の式(1)で示されるポリイソブチレンまたは式(2)で示されるエチレンプロピレンランダム共重合体を主鎖骨格とする高分子弾性体が、ガス気密性、耐酸性及び耐熱性に優れ、セパレータ用材料の母剤として特に適したものであることを見いだした。
【0019】
式(1)または(2)を主鎖骨格とする高分子弾性体は、その重合度を選択することで、高分子電解質型燃料電池のセパレータに最適な弾性を実現することができる。また、重合前の液状態の時、アセチレンブラック粉末やグラファイト繊維などの導電剤を混合し、この液状物を適当な型に流延し、電子線を照射して硬化させ、シートを得る。または、前記の液状物を射出成形してシートを作る。こうして燃料または酸化剤のガス供給用の溝を有するシートを連続して形成することができる。この点でも、従来のカーボン板や金属板に較べ、セパレータ作製時の加工を大幅に簡略化することができる。
【0020】
前記の式(1)で示されるポリマーは、繰り返し数mのイソブチレンオリゴマーに末端官能基XとYを付加したものを1単位として、末端官能基部分で架橋したものである。X、Yとしては、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などを用いることができる。これらの官能基は、多官能基であるので、これらを架橋点とすると、重合後のポリマーはマトリックス状に架橋した網目状構造となる。そのような構造のポリマーの物性は、式(1)で示される高分子材料中の、イソブチレンオリゴマーの繰り返し数mと、全体の重合度と、末端官能基の種類に大きく影響を受ける。本発明者らの検討の結果、この材料を高分子電解質型燃料電池のシール材に使用するときは、イソブチレンオリゴマーの繰り返し数mは、56≦m≦72であり、平均64であることが望ましい。
【0021】
式(1)で表されるイソブチレンオリゴマーの末端官能基X、Yがアリル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基であるときは、電子線照射により硬化する。また、末端官能基がイソシアネート基であるときは、水分によりウレタン結合を行わせ、エポキシ基であるときは、エチルジアミンなどの公知のアミン系硬化剤を用い、加熱により硬化させる。
【0022】
式(2)で表されるエチレンプロピレンランダム共重合体の末端官能基XおよびYとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などを用いることができる。これらの多官能基を架橋点とすると、マトリックス状に架橋した網目状構造のポリマーとなる。そのポリマーの物性は、式(2)のl、mおよびnと、全体の重合度l+m+nと、末端官能基の種類に大きく影響を受ける。本発明者らの検討の結果、この材料を高分子電解質型燃料電池のシール材に使用するときは、lおよびmは2,000〜15,000、nは100〜500程度であることが望ましく、重合度l+m+nは、5,000〜20,000であることが望ましい。末端官能基の種類に応じて、式(1)で表されるイソブチレンオリゴマーの場合と同様に、電子線照射、水分によるウレタン結合、またはアミン系硬化剤を用い加熱による硬化反応により架橋させることができる。
【0023】
以上に示した式(1)で示されるポリイソブチレンまたは式(2)で示されるエチレンプロピレンランダム共重合体を主鎖骨格とする、母剤としての高分子弾性体に混合される無機導電剤とては、導電性カーボンの粉末および繊維、銀粉末が好適に用いられる。前記母剤と無機導電剤との混合割合は、前者の90〜30wt%と、後者の10〜70wt%の範囲が適当である。無機導電剤が10wt%未満であると電気抵抗が高く、また無機導電剤が70wt%を越えると硬化しなくなる。
【0024】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
図1は、MEAの構成を示す縦断面図である。11はカーボンペーパーからなる拡散層、12はその片面に形成した触媒層であり、両者を併せて電極13と呼ぶ。この一対の電極により高分子電解質膜14を挟んでMEA15が構成される。
【0025】
図2は導電性セパレータをカソード側から見た正面図であり、図3はその背面図で、アノード側から見た正面図である。この導電性セパレータ20は、カソード側導電性セパレータとアノード側導電性セパレータとを兼ねている。セパレータ20は、一方の端部に、酸化剤ガスの供給側貫通孔23a、燃料ガスの供給側貫通孔24aおよび冷却水の供給側貫通孔25aを有し、他方の端部に、酸化剤ガスの排出側貫通孔23b、燃料ガスの排出側貫通孔24bおよび冷却水の排出側貫通孔25bを有する。セパレータ20のカソードと対向する面には、貫通孔23aから23bに連なる溝26が形成され、この溝内には中央を仕切るリブ27と複数の平行するガス流路29を形成するためのリブ群28が設けてある。
【0026】
一方、セパレータ20のアノードと対向する面には、貫通孔24aから24bに連なる溝30が形成され、この溝内には中央を仕切るリブ31と複数の平行するガス流路33を形成するためのリブ群32が設けてある。
ここに示した導電性セパレータ20は、単電池間に挿入されるものであり、単電池を複数個積層した積層電池の端部に位置するカソード側のセパレータは、一方の面には図2のようなガス流路を有するが、他方の面は平面である。また、積層電池の端部に位置するアノード側のセパレータは、図3のようなガス流路を有するが、他方の面は平面である。
【0027】
図4は導電性セパレータの冷却水の流路を有する面側の正面図である。この導電性セパレータ41は、セパレータ20と同様に、一方の端部に、酸化剤ガスの供給側貫通孔43a、燃料ガスの供給側貫通孔44aおよび冷却水の供給側貫通孔45aを有し、他方の端部に、酸化剤ガスの排出側貫通孔43b、燃料ガスの排出側貫通孔44bおよび冷却水の排出側貫通孔45bを有する。セパレータ41の一方の表面には、貫通孔44aから44bに連なる、冷却水の流路を形成する溝46が形成され、この溝内には複数の円形のリブ47が設けてある。
【0028】
この導電性セパレータ41は、その一対を、冷却水の流路46を有する面を対向させて接合し、両者間に冷却水を流す冷却部を構成する。そして、一方のセパレータの裏面には酸化剤ガスの流路を形成し、他方のセパレータの裏面には燃料ガスの流路を形成する。
【0029】
図5はMEAの正面図である。MEA50は、高分子電解質膜51とこれを挟む電極52からなり、高分子電解質膜51には、一方の端部に、酸化剤ガスの供給側貫通孔53a、燃料ガスの供給側貫通孔54aおよび冷却水の供給側貫通孔55aを有し、他方の端部に、酸化剤ガスの排出側貫通孔53b、燃料ガスの排出側貫通孔54bおよび冷却水の排出側貫通孔55bを有する。
【0030】
以下に示す実施例においては、図5に示すMEA50をセパレータ20を介して積層し、2セル毎に上記の冷却部を形成する一対のセパレータ41を挿入して50セルを積層した。そして、電極52の周囲を囲むように、電解質膜51と導電性セパレータとの間には、酸化剤ガス、燃料ガスおよび冷却水のための各一対の貫通孔を設けたガスケットを介在させた。
【0031】
【実施例】
実施例1
まず、電極の作製方法を説明する。
アセチレンブラック粉末に平均粒径約30Åの白金粒子を担持させた。アセチレンブラックと白金との重量比は3:1とした。この触媒粉末をイソプロパノ−ルに分散させた。この分散液に、式(3)で示されるパーフルオロカーボンスルホン酸粉末のエチルアルコール分散液を混合し、触媒ペーストを調製した。
【0032】
【化5】
【0033】
式中、5≦x≦13.5、y≒1000、m=1、n=2である。
一方、電極の支持体になるカーボンペーパーを撥水処理した。外寸8cm×10cm、厚み360μmのカーボン不織布(東レ製、TGP−H−120)を、フッ素樹脂の水性ディスパージョン(ダイキン工業製、ネオフロンND1)に含浸した後、乾燥し、400℃で30分加熱することで、撥水性を与えた。このカーボン不織布の一方の面に、上記の触媒ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥して触媒層を形成した。触媒層の一部は、カーボン不織布の中に埋まり込んでいた。このようにして触媒層とカーボン不織布からなる電極を作製した。電極中に含まれる白金量は0.5mg/cm2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は1.2mg/cm2となるよう調整した。
【0034】
次に、外寸が10cm×20cmのプロトン伝導性高分子電解質膜の裏表両面に、一対の電極を触媒層が電解質膜に接するようにホットプレスにより接合してMEAを作製した。プロトン伝導性高分子電解質膜は、前記式(3)において、5≦x≦13.5、y≒1000、m=2、n=2であるパーフルオロカーボンスルホン酸を50μmの厚みに薄膜化したものを用いた。
【0035】
次に、導電性セパレータの作製法について説明する。
式(1)で示されるイソブチレンオリゴマーの繰り返し数mを56〜72の範囲で平均64とし、官能基XおよびYを共にアリル基とした液状原材料100g、アセチレンブラック50gに、繊維状グラファイト(平均直径50μm、平均長0.5mm)50g、および粘度調整用メチルエチルケトン200gを加え、充分に混合してセパレータ用原液を調製した。この原液をステンレス鋼製の金型に流し込み、50℃で0.2気圧の減圧雰囲気中に1時間保存することで、メチルエチルケトンを揮発させた。次に、これに加速電圧500keV、照射線量50Mradの電子線照射を行うことでイソブチレンオリゴマーの末端のアリル基を重合して、導電性シートを作製した。重合度は約10,000であった。
【0036】
イソブチレンオリゴマーの繰り返し数mを56よりも小さくすると、重合後のシートは堅くなり、電池組立時の締め付け圧力を大きくしないと、MEAとの接触抵抗を下げることができなかった。また、mを72より大きくすると、柔らかすぎて、電池組立時の締め付け圧力で、セパレータ表面に形成したガス流路の溝が押しつぶされてしまった。電子線の照射量を制御して、重合度が与える影響を検討した結果、重合度が5,000より小さいと、シートが柔らかすぎ、上記と同じくガス流路も溝が押しつぶされてしまった。
【0037】
以上のようにして作製した導電性シートに、切削及びプレス打ち抜き加工を施して、図2および図3に示した構造の導電性セパレータ20、並びに図4に示した冷却水の流路を有するセパレータ41を作製した。セパレータ20の大きさは10cm×20cm、厚さは4mmであり、溝26および30の深さは1.5mm、リブ28および32の幅は1mm、これらリブ間のガス流路29および33の幅は幅2mmである。
セパレータ41は、セパレータ20と同じ大きさであり、冷却水の流路となる溝46の深さは1.5mmである。
【0038】
次に、上記で作製したMEAのプロトン伝導性高分子電解質膜に、図5のように、酸化剤ガス、燃料ガス及び冷却水流通用の貫通孔を形成した。このMEA50個に前記の導電性セパレータ20および41を組み合わせて電池スタックを組み立てた。電池スタックの両端部には、ステンレス鋼製の集電板、電気絶縁材料の絶縁板、および端板を重ね合わせ、これらを締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり4kgf/cm2とした。締結は、従来のカーボン板からなるセパレータを用いた燃料電池では、20kgf/cm2程度の高い締結圧力が必要であったのと較べると、本実施例のものは、小さい締結圧力で電池特性を得ることができた。締結圧力がこれより小さいと、ガスがリークしたり、構成要素間の接触抵抗が大きくなったりして電池性能が低下した。また、締結圧力があまり強くなると、導電性セパレータのリブがつぶれて、ガスや冷却水の流通が損なわれるため、やはり電池性能は低下した。即ち、導電性セパレータの弾力性により、締結圧を調整することが重要であった。
【0039】
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池を、85℃に保持し、アノードに83℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、カソードに78℃の露点となるように加湿・加温した空気をそれぞれ供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、50Vの電池開放電圧を得た。
この電池を燃料利用率80%、酸素利用率40%、電流密度0.5A/cm2の条件で連続発電試験を行った。このときの出力特性の時間変化を図6に示した。本実施例の電池は、8,000時間以上にわたって1,000W(22V−45A)の電池出力を維持することが確認された。
【0040】
本実施例の電池は、MEAを弾力性のセパレータで挟み込んだ構成であるため、特に振動や衝撃に強いものとなった。従来のカーボン製のセパレータで構成した電池を2mの高さから落下させると、平均で約10回程度で、セパレータに亀裂が入った。本実施例の電池は、約100回の落下試験の後も、締結部分のロッドが緩む以外、回復不能の破損はなかった。
【0041】
実施例2
本実施例では、導電性気密弾性体として、式(2)で示されるエチレンプロピレンランダム共重合体を主鎖骨格とする高分子弾性体を母剤とし、これに無機導電性を混合したものを用いた。
【0042】
式(2)で示されるエチレンプロピレンランダム共重合体の末端基XとYをそれぞれアクリロイル基とし、共重合比をl:m:n=1:1:1、l+m+nを約60とした液状のオリゴマーを100gに、アセチレンブラックを50g、繊維状グラファイト(平均直径50μm、平均長0.5mm)を50g、および粘度調整用としてメチルエチルケトンを200g加え、充分に混合することでセパレータ用原液を作製した。この原液をステンレス鋼製の金型に流し込み、これを50℃で0.1気圧の減圧中に2時間保存することで、メチルエチルケトンを揮発させた。次に、これに加速電圧500keV、照射線量80Mradの電子線照射を行い、オリゴマーの末端のアクリロイル基を重合することで、導電性シートを作製した。この時の重合度、即ちl+m+nは約7,000であった。
【0043】
前記オリゴマーの重合度を20,000よりも大きくすると、シートは堅くなりすぎ、電池組立時の締め付け圧力を大きくしないと、MEAとの接触抵抗を下げることができなかった。また、重合度を4,000より小さくすると、柔らかすぎて、電池組立時の締め付け圧力で、セパレータ表面に形成されたガス流通溝が押しつぶされてしまった。電子線の照射量を制御して、重合度が与える影響を検討した結果、重合度が5,000より小さいと、シートが柔らかすぎ、上記と同じくガス流通溝が押しつぶされてしまった。
【0044】
この導電性シートからなるセパレータを用いて、実施例1の同様の電池を組み立て、実施例1と同一条件で特性を評価した。その結果、本実施例の電池も実施例1の電池と同様に優れた特性を有することが確認された。対振動性と対衝撃性も実施例1の電池と同じく、優れたものであった。
【0045】
産業上の利用の可能性
本発明によると、セパレータとして、従来のカーボン板の切削工法に替わり、耐酸性を有する導電性気密弾性体で作ることで、大幅なコスト低減を図ることができる。さらに極めて優れた対振動性と対衝撃性を有することから、特に電気自動車の動力源として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例における燃料電池のMEAの構成を示す要部の縦断面図である。
【図2】 本発明の実施例の燃料電池に用いたセパレータのカソード側から見た正面図である。
【図3】 同セパレータの背面図である。
【図4】 本発明の実施例の燃料電池に用いた他のセパレータの正面図である。
【図5】 本発明の実施例の燃料電池に用いたMEAシートの正面図である。
【図6】 本発明の実施例の燃料電池の出力特性の時間変化を示す図である。
Claims (2)
- 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータおよび前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側導電性セパレータとを具備し、
前記アノード側およびカソード側導電性セパレータが、耐酸性を有する導電性気密弾性体よりなり、
前記導電性気密弾性体が、式(1)で示されるポリイソブチレンを主鎖骨格とする、母剤としての高分子弾性体と、前記母剤に混合された少なくとも無機導電剤とからなり、
前記式(1)における重合性官能基XおよびYが、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、およびエポキシ基からなる群より選ばれることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
- 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータおよび前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側導電性セパレータとを具備し、
前記アノード側およびカソード側導電性セパレータが、耐酸性を有する導電性気密弾性体よりなり、
前記導電性気密弾性体が、式(2)で示されるエチレンプロピレンランダム共重合体を主鎖骨格とする、母剤としての高分子弾性体と、前記母剤に混合された少なくとも無機導電剤とからなり、
前記式(2)における重合性官能基XおよびYが、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、およびエポキシ基からなる群より選ばれることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
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