JP4778190B2 - ２〜４個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は２〜８個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法に関する。
【０００２】
ヒドロホルミル化またはオキソ合成はオレフィン、一酸化炭素および水素からアルデヒドを製造するための重要な大量生産の方法である。これらのアルデヒドを場合により同じ作業工程でまたは引き続き別の水素化工程で水素を用いて相当するアルコールに水素化することができる。ヒドロホルミル化を反応媒体に均一に溶解した触媒の存在で行う。その際触媒として一般にＶＩＩＩ族副族のの金属の化合物または錯体、特にＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔまたはＲｕの化合物または錯体が使用され、これらは変性されていないかまたは、例えばアミンまたはホスフィンを含有する化合物で変性されていてもよい。
【０００３】
ヒドロホルミル化の際のオレフィンの定量的変換は高い装置の費用を必要とするので、特に低級オレフィンのヒドロホルミル化はしばしば部分的変換までしか行われない。反応排出物からヒドロホルミル化生成物を分離し、未反応オレフィンを引き続き新たな一酸化炭素および水素と一緒に再びヒドロホルミル化反応器に供給する。しかし返送されるオレフィンと一緒にオレフィンとともに導入されるかまたは副反応により形成される不活性成分、例えば飽和炭化水素が反応器に返送され、これはヒドロホルミル化できない。ヒドロホルミル化反応器中の不活性成分の濃度が連続的に上昇し、ヒドロホルミル化反応が停止する値に達することを回避するために、返送される流れの部分流を連続的に処理工程から排出し、不活性成分を系から除去しなければならない。
【０００４】
しかし排出流は一部分のみが不活性成分からなる。未反応オレフィンおよび未反応一酸化炭素および水素が大部分を形成し、従ってこれらは反応で失われる。排出流を少なく保持し、これと結びつく損失を少なく保つために、一般に高い純度のオレフィン供給物を使用する。従ってプロピレンのヒドロホルミル化の際に一般に約９９.５％の純度のプロピレン供給物を使用し、これはときおり“ポリマーグレードプロピレン”と呼ばれ、その際残りは実質的にプロパンからなる。しかしこの種の高い純度のオレフィン供給物は費用をかけてのみ取得することができ、従って低い純度のオレフィンより明らかに高い価格で市場に提供される。従って例えば約３〜７質量％のプロパンを含有するいわゆる“ケミカルグレードプロピレン”が求めるポリマーグレードプロピレンより明らかに安い。
【０００５】
例えば０.５質量％より多くの飽和炭化水素を含有する低い純度のオレフィン供給物は前記の理由から工業的ヒドロホルミル化法に容易に使用することができない。ヒドロホルミル化反応器中の飽和炭化水素の濃度がヒドロホルミル化が停止する高い値に達することを回避するために、排出流は、未反応オレフィンの損失がより安い装入物質を使用することにより達成される節約を相殺するほど多く選択しなければならない。
【０００６】
欧州特許公開第０６４８７３０号明細書は、プロピレンヒドロホルミル化の生成物流から未反応プロピレンおよびプロパンを含有するガス流を分離する、プロピレンから得られるオキソ生成物の製造方法を記載する。吸着剤でのプロピレンの選択的吸着および引き続く脱着によりプロピレンが増加したガス流が得られ、これを少なくとも部分的に反応帯域に返送する。交互の吸着および脱着サイクルは周期的な圧力の変化および／または温度の変化を必要とする。このために必要な装置は費用がかかり、故障が生じる。
【０００７】
従って本発明の課題は、飽和炭化水素の混合物と一緒にオレフィン含有供給物の使用を可能にする、オレフィンをヒドロホルミル化する選択的な方法を提供することである。
【０００８】
前記課題は、本発明により、
（ｉ）反応帯域に同じ数の炭素原子を有する飽和炭化水素の混合物を含有するオレフィン含有供給物および一酸化炭素および水素を供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、
（ｉｉ）ヒドロホルミル化反応器のガス空間から、実質的に合成ガス、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなり、その際ヒドロホルミル化反応器中の蒸気圧の割合によりヒドロホルミル化反応の際に形成されるヒドロホルミル化生成物を一緒に供給するガス流を排出し、ガス流から、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素を溶解して含有する粗製ヒドロホルミル化生成物を凝縮し、液体成分を分離したガス流をヒドロホルミル化反応器に返送し、粗製ヒドロホルミル化生成物をガス抜き工程で処理し、その際実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れを取得し、
（ｉｉｉ）実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなるこの流れを精留によりオレフィンが増加した分留物とオレフィンが減少した分留物に分離し、かつ
（ｉｖ）オレフィンが増加した分留物を少なくとも部分的に反応帯域に返送することにより２〜４個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法により解決される。
【０００９】
本発明の方法によりヒドロホルミル化することができるオレフィンは２〜８個、有利には２〜４個の炭素原子を有する。直鎖、分枝または環状オレフィンであってもよい。適当なオレフィンの有利な例は、エテン、プロペン、１−ブテンおよび／または２−ブテンである。オレフィン含有供給物は個々のオレフィンまたはオレフィンの混合物を含有してもよい。オレフィンはオレフィン含有供給物の形で反応帯域に供給し、供給物は２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の飽和炭化水素、すなわちアルカンおよび／またはシクロアルカン、例えば０.５〜４０質量％、有利には２〜３０質量％、特に３〜１０質量％の混合物を含有する。一般にオレフィンおよび飽和炭化水素は同じ数の炭素原子を有する。一般にオレフィン含有供給物は実質的にオレフィンおよび飽和炭化水素のみからなり、すなわち供給物は有利には０.５質量％より少ないオレフィンおよび飽和炭化水素と異なる成分を有する。
【００１０】
適当なオレフィン含有供給物は大量生産で得られる。有利な例は、プロパン有利には２〜１０質量％、特に３〜７質量％を含有するプロパンとプロペンの混合物である。この種の混合物はケミカルグレードプロピレンとして入手できる。この混合物は、例えば水蒸気分解装置中でナフサまたは天然ガスを反応させ、引き続き蒸留処理することにより得られる。適当なオレフィン含有供給物の他の例は、いわゆるリファイナリーグレードプロピレンであり、２０〜４０質量％のプロパンを含有する。
【００１１】
一酸化炭素および水素は一般に混合物、いわゆる合成ガスの形で使用する。本発明の方法に使用される合成ガスの組成は広い範囲で変動することができる。一酸化炭素と水素のモル比は一般に２：１〜１：２、特に約４５：５５〜５０：５０である。
【００１２】
ヒドロホルミル化反応の温度は一般に約５０〜２００℃、有利には約６０〜１９０℃、特に約９０〜１９０℃の範囲内にある。反応は、有利には約１０〜７００バール、有利には１５〜２００バール、特に１５〜６０バールの範囲の圧力で行う。反応圧力は使用されるヒドロホルミル化触媒の活性に依存して変動してもよい。
【００１３】
ヒドロホルミル化に適した圧密の反応装置は当業者に知られている。これには一般的な通常の気−液反応の反応器、例えばガス循環反応器、バブルカラム等が該当し、場合により取り付け部品により分割されてもよい。
【００１４】
適当なヒドロホルミル化触媒は通常の、当業者に知られた遷移金属化合物および遷移金属錯体であり、共触媒とともにまたは共触媒なしに使用することができる。有利には遷移金属は元素周期表のＶＩＩＩ副族の金属、特にＣｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓまたはＩｒ、特にＲｈ、Ｃｏ、ＩｒまたはＲｕである。
【００１５】
適当な錯体化合物は、例えば前記金属のカルボニル化合物および配位子がアミン、アリールホスフィン、アルキルホスフィン、アリールアルキルホスフィン、オレフィン、ジエン等およびこれらの混合物から選択される錯体である。
【００１６】
例えば一般式：
ＲｈＸｍＬ１Ｌ２（Ｌ３）ｎ
のロジウム錯体が適しており、上記式中、
Ｘはハロゲン化物、有利には塩化物または臭化物、アルキルカルボキシレート、アリールカルボキシレート、アセチルアセトネート、アリールスルホネート、アルキルスルホネート、特にフェニルスルホネート、トルエンスルホネート、水素化物またはジフェニルトリアジンアニオンであり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は互いに独立にＣＯ、オレフィン、シクロオレフィン、有利にはシクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ジベンゾホスホール、ベンゾニトリル、ＰＲ３またはＲ２Ｐ−Ａ−ＰＲ２であり、ｍは１または３であり、ｎは０、１または２である。基Ｒは同じかまたは異なっていてよく、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基であると理解され、有利にはフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−クミル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシフェニル、有利にはｐ−アニシル、キシリル、メシチル、場合によりエトキシル化されていてもよいｐ−ヒドロキシフェニル、スルホフェニル、イソプロピル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。Ａは１，２−エチレンまたは１，３−プロピレンである。有利にはＬ１、Ｌ２またはＬ３は互いに独立にＣＯ、ＣＯＤ、Ｐ（フェニル）３、ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（アニシル）３、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、ジベンゾホスホールまたはベンゾニトリルである。
【００１７】
Ｘは有利には水素化物、塩化物、臭化物、アセテート、トシレート、アセチルアセトネートまたはジフェニルトリアジンアニオンであり、特に水素化物、塩化物またはアセテートである。
【００１８】
有利なヒドロホルミル化触媒は、 例えばヒドロホルミル化条件下でその場でロジウム源およびトリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンから形成されるような燐含有ロジウム触媒、例えばＲｈＨ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２またはＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３である。
【００１９】
適当なヒドロホルミル化触媒は、例えばＢｅｌｌｅｒ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ １０４（１９９５）、１７−８５頁に記載され、本発明にすべて引用できる。
【００２０】
反応帯域中で、供給されるオレフィンに対して１回の通過で部分的変換が行われる。変換は供給されるオレフィンに対して一般に１０〜９０％である。
【００２１】
反応帯域の排出物を１段階以上の分離作業で処理し、その際少なくとも１個のヒドロホルミル化生成物の主要量を含有する流れおよび実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れが得られる。排出法により、場合により合成ガス含有排ガス、ヒドロホルミル化の高沸点副生成物および／またはヒドロホルミル化触媒を含有する流れのような他の流れが得られ、これは場合により処理後に全部または一部分反応帯域に返送するかまたは処理工程から排出する。反応帯域からの排出物から、例えば最初にヒドロホルミル化生成物および場合によりヒドロホルミル化生成物より高い沸点の成分を分離することができる。引き続き未反応オレフィンおよび飽和炭化水素の混合物を凝縮することができる。
【００２２】
しかし反応帯域からの排出物から最初に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素を溶解して含有する粗製ヒドロホルミル化生成物を分離し、引き続き液状の粗製ヒドロホルミル化生成物をガス抜き工程で処理し、その際実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れを生じることにより有利な方法で実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れが得られる。粗製ヒドロホルミル化生成物を分離した反応排出物を、一般に全部または部分的に反応帯域に返送する。ガス抜きのために、粗製ヒドロホルミル化生成物を減圧し、加熱しおよび／または合成ガスまたは窒素のような追出ガスで処理することができる。有利な方法でガス抜きをカラム中で実施し、その際粗製ヒドロホルミル化生成物をカラム中央の領域に供給し、塔底でガス抜きしたヒドロホルミル化生成物を排出し、これを他の処理に供給し、塔頂で実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる液状またはガス状の流れを排出する。
【００２３】
反応帯域からの排出物から粗製ヒドロホルミル化生成物の分離を異なる方法で行うことができる。１つにはいわゆる液体排出法を使用することができ、その際実質的にヒドロホルミル化に過剰で使用される合成ガスにまで反応帯域からの液状の排出物を減圧し、その際圧力低下の結果として排出物を、実質的に高沸点副生成物、均一に溶解したヒドロホルミル化触媒および少量のヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる液相と、実質的にヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素および未反応合成ガスからなる気相に分離する。液相を返送流として再び反応器に導入することができる。気相の少なくとも部分的な凝縮により粗製ヒドロホルミル化生成物が得られる。凝縮の際に残留する気相を全部または部分的に反応帯域に返送する。
【００２４】
有利には減圧工程で最初に生じる気相および液相をＷＯ９７／０７０８６号に記載される方法により処理することができる。この目的のために液相を加熱し、カラムの上側部分に導入し、一方気相はカラムの底部に導入する。これにより液相および気相は向流で導入する。相の相互の接触を高めるために、カラムは有利には充填体で充填する。気相と液相の緊密な接触により液相に存在する残りの量のヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素は気相に移り、カラムの頭部を離れるガス流はカラムの下方端部に導入されるガス流に比べてヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素が増加している。カラムを離れるガス流およびカラムを離れる液相の引き続く処理は一般的な方法で、例えば前記のように行う。
【００２５】
選択的に、特にＣ２−Ｃ４−オレフィンを使用する場合に、いわゆるガス循環法により運転することができ、その際ヒドロホルミル化反応器のガス空間からガス流を排出する。このガス流は実質的に合成ガス、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなり、その際ヒドロホルミル化反応器中の蒸気圧の割合によりヒドロホルミル化反応の際に形成されるヒドロホルミル化生成物を一緒に供給する。ガス流から一緒に供給されるヒドロホルミル化生成物を、例えば冷却により凝縮し、液体成分を分離したガス流をヒドロホルミル化反応器に返送する。
【００２６】
実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れは、例えば５０〜９５質量％、有利には６０〜８０質量％のオレフィンおよび５〜５０質量％、有利には２０〜４０質量％の飽和炭化水素を含有する。
【００２７】
実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れを精留（蒸留）によりオレフィンが増加した分留物とオレフィンが減少した分留物に分離する。精留は一般に低い温度および／または高い圧力で実施し、その際厳密な温度条件および／または圧力条件は分離すべきオレフィン／飽和炭化水素の炭素の数等のような要因に依存する。精留は一般に十分に多くの数の精留用棚段が備えられたカラム中で行う。この種の分離課題のためのカラムは知られており、例えば水蒸気分解装置の分解ガスに含まれるオレフィンおよび飽和炭化水素の分離に使用される。分離すべき流れは選択的にガス状でまたは液状でカラムに、有利にはカラムの中央部分に導入することができる。有利なやり方でカラムの頭部または上側領域でオレフィンが増加した分留物を排出し、カラムの底部または下側領域でオレフィンが減少した分留物を排出することができる。
【００２８】
一般にオレフィンが減少した分留物としてオレフィンを多く損失せずに処理工程から排出することができる、できるだけ純粋な飽和炭化水素を取得することが所望される。これに対してオレフィンが増加した分留物の場合は、一般に純粋なオレフィンを求めるのでなく、分離の費用を少なく保つために、所定の含量の飽和炭化水素が許容される。オレフィンが増加した分留物が反応帯域からの排出物に比べてオレフィンが増加しており、すなわち分留物中のオレフィンと飽和炭化水素の割合が反応帯域からの排出物より大きいことが本発明の目的のために十分である。
【００２９】
オレフィンが減少した分留物は有利には９５質量％より多く、特に９９質量％より多い飽和炭化水素を含有する。オレフィンが増加した分留物は一般に８０質量％より多く、例えば８５〜９５質量％のオレフィンを含有し、その際残りは飽和炭化水素である。
【００３０】
本発明の方法の特に有利な構成において、プロパンの混合物を含有するプロピレン含有供給物を使用する。従って分離すべき流れとしてプロピレンとプロパンの混合物が生じる。この流れのプロピレンが増加した分留物とプロピレンが減少した分留物への分離は、圧力下で運転される適当な蒸留カラム中で、いわゆるＣ３−スプリッター中で行う。カラムは、有利には頭部で直接反応帯域に返送することができるプロピレンが増加した分留物が生じ、底部でプロピレンを損失せずに系から除去できる十分に純粋なプロパンを排出できるように運転する。Ｃ３−スプリッターの典型的な運転条件は、塔頂圧力２０〜２５バール、塔底温度６０〜７０℃、理論的棚段１００〜１５０である。
【００３１】
オレフィンが減少した分留物は系から排出する。分留物は、例えば燃焼することができる。更に、例えば水蒸気分解装置中で化学反応の出発物質として使用することができる。特に有利な構成においてオレフィンが減少した分留物を水蒸気分解装置に供給し、その分解ガスから本発明の方法のためのオレフィン含有供給物を取得する。本発明の方法の定常的運転状態を達成するために、オレフィンが減少した分留物を使用して飽和炭化水素の一部を排出し、これは実質的にオレフィン含有供給物とともに導入される飽和炭化水素の量とヒドロホルミル化の際に形成される飽和炭化水素の量の合計に相当する。
【００３２】
本発明の方法は飽和炭化水素の混合物を含有するオレフィン含有供給物から出発する。この種の混合物は大量生産により生じ、その取得は相当する高度に純化されたオレフィン供給物の取得よりはるかに費用がかからない。本発明の範囲でヒドロホルミル化の後方に接続された位置でオレフィンと飽和炭化水素の分離が必要であるにもかかわらず、ヒドロホルミル化排出物から分離したオレフィン／飽和炭化水素流の分離が全部のオレフィン含有供給物の分離よりはるかに簡単であり、費用がかからない、それというのもヒドロホルミル化の後に得られる流れがヒドロホルミル化反応でアルデヒドおよび／またはアルコールに変換されたオレフィンの割合だけ減少するからである。分離すべき混合物の量は、反応帯域の後方の位置では全部の供給物よりかなり少ない。従って分離装置を少なく配置することができ、これは少ない投入費用と結びついている。他の利点は、オレフィンが増加した分留物中のオレフィンと飽和炭化水素の質量比が反応帯域からの排出物中のオレフィンと飽和炭化水素の質量比より大きくなるほどオレフィンが増加した分留物のオレフィン含量を増加するだけでよいことである。従来のヒドロホルミル化法のオレフィン含有供給物は一般に明らかに高いオレフィン含量、例えば約９９.５％を有する。
【００３３】
本発明の方法の有利な構成は図１に示され、以下に説明する。
【００３４】
図１はガス循環法による本発明の方法の図を示す。本発明の方法の理解のために必要でない自明の装置の細部は明らかな展望の理由から省略した。
【００３５】
図１により反応器（１）にヒドロホルミル化すべきオレフィンおよび飽和炭化水素を含有するオレフィン含有供給物（９）および管状導管（８）により返送されるオレフィン含有流れおよび合成ガス（１０）、すなわち一酸化炭素と水素の混合物を供給し、ここで部分的変換までヒドロホルミル化する。反応器のガス空間から未反応オレフィン、飽和炭化水素、未反応合成ガスおよびヒドロホルミル化生成物を含有するガス状の流れを取り出す。この流れを熱交換器（２）中で冷却し、相分離器（３）に供給する。ガス状成分を圧縮器（４）を介して再び反応器（１）に供給する。実質的に粗製ヒドロホルミル化生成物およびこれに溶解したオレフィンおよび飽和炭化水素からなる分離器（３）で生じる液状成分をガス抜きカラム（５）に供給し、カラムの頭部でオレフィンおよび飽和炭化水素の混合物が生じる。ガス抜きカラム（５）の底部で粗製ヒドロホルミル化生成物（７）を取り出し、これを引き続き更に処理する。オレフィンおよび飽和炭化水素の混合物を精留カラム（６）に導入する。ここで頭部で飽和炭化水素の割合が減少したオレフィン流が生じ、これを管状導管（８）を介してヒドロホルミル化反応器（１）に返送する。精留カラム（６）の底部で実質的に純粋な飽和炭化水素が得られ、これを系から除去する。
【００３６】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００３７】
実施例
図１に示されるような装置を使用した。
【００３８】
反応器（１）に、ケミカルグレードプロピレン（プロピレン９５％、プロパン５％）１０ｔ／ｈの供給物、プロピレン−プロパン分離カラム（６）からの３.２ｔ／ｈの返送流（８）および合成ガスを供給した。反応器中に高沸点物およびこれに均一に溶解したＲｈ／トリフェニルホスフィンの形の触媒からなる液相が存在した。ヒドロホルミル化を１０５℃および２０バールで行った。形成される生成物、ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドの混合物を、未反応プロピレンおよび供給されるプロパンおよび形成されるプロパンと一緒に循環ガス流を用いて反応器から排出した。凝縮可能な成分を後方に接続された冷却器（２）中で沈殿し、これに引き続く分離器（３）に集めた。凝縮液はブチルアルデヒド７８.３％、プロピレン１４.３％およびプロパン７.４％を含有した。凝縮液をガス抜きカラム（５）に供給し（２０.３ｔ／ｈ）、このカラムの底部でＣ３−不含のヒドロホルミル化生成物（１５.９ｔ／ｈ）および頭部でプロピレン６６％およびプロパン３４％の混合物（４.４ｔ／ｈ）を生じた。この混合物を、引き続くカラム（６）中で、底部でほとんどプロピレン不含のプロパン流（１.２ｔ／ｈ）と頭部でプロピレン９０％およびプロパン１０％の混合物（３.２ｔ／ｈ）に分離した。この流れを再び合成反応器（１）のプロピレン供給物に供給した。カラム（６）は塔頂圧力２０〜２１バールおよび塔底温度６０〜７０℃で運転し、１３０個の実際の棚段を有した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法を実施するための作業工程図である。
【符号の説明】
１ 反応器、 ２ 熱交換器、 ３ 相分離器、 ４ 圧縮器、 ５ ガス抜きカラム、 ６ 精留カラム、 ７ 粗製ヒドロホルミル化生成物、 ８ 管状導管、 ９ オレフィン含有供給物、 １０ 合成ガス
本発明は２〜８個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法に関する。
【０００２】
ヒドロホルミル化またはオキソ合成はオレフィン、一酸化炭素および水素からアルデヒドを製造するための重要な大量生産の方法である。これらのアルデヒドを場合により同じ作業工程でまたは引き続き別の水素化工程で水素を用いて相当するアルコールに水素化することができる。ヒドロホルミル化を反応媒体に均一に溶解した触媒の存在で行う。その際触媒として一般にＶＩＩＩ族副族のの金属の化合物または錯体、特にＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔまたはＲｕの化合物または錯体が使用され、これらは変性されていないかまたは、例えばアミンまたはホスフィンを含有する化合物で変性されていてもよい。
【０００３】
ヒドロホルミル化の際のオレフィンの定量的変換は高い装置の費用を必要とするので、特に低級オレフィンのヒドロホルミル化はしばしば部分的変換までしか行われない。反応排出物からヒドロホルミル化生成物を分離し、未反応オレフィンを引き続き新たな一酸化炭素および水素と一緒に再びヒドロホルミル化反応器に供給する。しかし返送されるオレフィンと一緒にオレフィンとともに導入されるかまたは副反応により形成される不活性成分、例えば飽和炭化水素が反応器に返送され、これはヒドロホルミル化できない。ヒドロホルミル化反応器中の不活性成分の濃度が連続的に上昇し、ヒドロホルミル化反応が停止する値に達することを回避するために、返送される流れの部分流を連続的に処理工程から排出し、不活性成分を系から除去しなければならない。
【０００４】
しかし排出流は一部分のみが不活性成分からなる。未反応オレフィンおよび未反応一酸化炭素および水素が大部分を形成し、従ってこれらは反応で失われる。排出流を少なく保持し、これと結びつく損失を少なく保つために、一般に高い純度のオレフィン供給物を使用する。従ってプロピレンのヒドロホルミル化の際に一般に約９９.５％の純度のプロピレン供給物を使用し、これはときおり“ポリマーグレードプロピレン”と呼ばれ、その際残りは実質的にプロパンからなる。しかしこの種の高い純度のオレフィン供給物は費用をかけてのみ取得することができ、従って低い純度のオレフィンより明らかに高い価格で市場に提供される。従って例えば約３〜７質量％のプロパンを含有するいわゆる“ケミカルグレードプロピレン”が求めるポリマーグレードプロピレンより明らかに安い。
【０００５】
例えば０.５質量％より多くの飽和炭化水素を含有する低い純度のオレフィン供給物は前記の理由から工業的ヒドロホルミル化法に容易に使用することができない。ヒドロホルミル化反応器中の飽和炭化水素の濃度がヒドロホルミル化が停止する高い値に達することを回避するために、排出流は、未反応オレフィンの損失がより安い装入物質を使用することにより達成される節約を相殺するほど多く選択しなければならない。
【０００６】
欧州特許公開第０６４８７３０号明細書は、プロピレンヒドロホルミル化の生成物流から未反応プロピレンおよびプロパンを含有するガス流を分離する、プロピレンから得られるオキソ生成物の製造方法を記載する。吸着剤でのプロピレンの選択的吸着および引き続く脱着によりプロピレンが増加したガス流が得られ、これを少なくとも部分的に反応帯域に返送する。交互の吸着および脱着サイクルは周期的な圧力の変化および／または温度の変化を必要とする。このために必要な装置は費用がかかり、故障が生じる。
【０００７】
従って本発明の課題は、飽和炭化水素の混合物と一緒にオレフィン含有供給物の使用を可能にする、オレフィンをヒドロホルミル化する選択的な方法を提供することである。
【０００８】
前記課題は、本発明により、
（ｉ）反応帯域に同じ数の炭素原子を有する飽和炭化水素の混合物を含有するオレフィン含有供給物および一酸化炭素および水素を供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、
（ｉｉ）ヒドロホルミル化反応器のガス空間から、実質的に合成ガス、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなり、その際ヒドロホルミル化反応器中の蒸気圧の割合によりヒドロホルミル化反応の際に形成されるヒドロホルミル化生成物を一緒に供給するガス流を排出し、ガス流から、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素を溶解して含有する粗製ヒドロホルミル化生成物を凝縮し、液体成分を分離したガス流をヒドロホルミル化反応器に返送し、粗製ヒドロホルミル化生成物をガス抜き工程で処理し、その際実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れを取得し、
（ｉｉｉ）実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなるこの流れを精留によりオレフィンが増加した分留物とオレフィンが減少した分留物に分離し、かつ
（ｉｖ）オレフィンが増加した分留物を少なくとも部分的に反応帯域に返送することにより２〜４個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法により解決される。
【０００９】
本発明の方法によりヒドロホルミル化することができるオレフィンは２〜８個、有利には２〜４個の炭素原子を有する。直鎖、分枝または環状オレフィンであってもよい。適当なオレフィンの有利な例は、エテン、プロペン、１−ブテンおよび／または２−ブテンである。オレフィン含有供給物は個々のオレフィンまたはオレフィンの混合物を含有してもよい。オレフィンはオレフィン含有供給物の形で反応帯域に供給し、供給物は２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の飽和炭化水素、すなわちアルカンおよび／またはシクロアルカン、例えば０.５〜４０質量％、有利には２〜３０質量％、特に３〜１０質量％の混合物を含有する。一般にオレフィンおよび飽和炭化水素は同じ数の炭素原子を有する。一般にオレフィン含有供給物は実質的にオレフィンおよび飽和炭化水素のみからなり、すなわち供給物は有利には０.５質量％より少ないオレフィンおよび飽和炭化水素と異なる成分を有する。
【００１０】
適当なオレフィン含有供給物は大量生産で得られる。有利な例は、プロパン有利には２〜１０質量％、特に３〜７質量％を含有するプロパンとプロペンの混合物である。この種の混合物はケミカルグレードプロピレンとして入手できる。この混合物は、例えば水蒸気分解装置中でナフサまたは天然ガスを反応させ、引き続き蒸留処理することにより得られる。適当なオレフィン含有供給物の他の例は、いわゆるリファイナリーグレードプロピレンであり、２０〜４０質量％のプロパンを含有する。
【００１１】
一酸化炭素および水素は一般に混合物、いわゆる合成ガスの形で使用する。本発明の方法に使用される合成ガスの組成は広い範囲で変動することができる。一酸化炭素と水素のモル比は一般に２：１〜１：２、特に約４５：５５〜５０：５０である。
【００１２】
ヒドロホルミル化反応の温度は一般に約５０〜２００℃、有利には約６０〜１９０℃、特に約９０〜１９０℃の範囲内にある。反応は、有利には約１０〜７００バール、有利には１５〜２００バール、特に１５〜６０バールの範囲の圧力で行う。反応圧力は使用されるヒドロホルミル化触媒の活性に依存して変動してもよい。
【００１３】
ヒドロホルミル化に適した圧密の反応装置は当業者に知られている。これには一般的な通常の気−液反応の反応器、例えばガス循環反応器、バブルカラム等が該当し、場合により取り付け部品により分割されてもよい。
【００１４】
適当なヒドロホルミル化触媒は通常の、当業者に知られた遷移金属化合物および遷移金属錯体であり、共触媒とともにまたは共触媒なしに使用することができる。有利には遷移金属は元素周期表のＶＩＩＩ副族の金属、特にＣｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓまたはＩｒ、特にＲｈ、Ｃｏ、ＩｒまたはＲｕである。
【００１５】
適当な錯体化合物は、例えば前記金属のカルボニル化合物および配位子がアミン、アリールホスフィン、アルキルホスフィン、アリールアルキルホスフィン、オレフィン、ジエン等およびこれらの混合物から選択される錯体である。
【００１６】
例えば一般式：
ＲｈＸｍＬ１Ｌ２（Ｌ３）ｎ
のロジウム錯体が適しており、上記式中、
Ｘはハロゲン化物、有利には塩化物または臭化物、アルキルカルボキシレート、アリールカルボキシレート、アセチルアセトネート、アリールスルホネート、アルキルスルホネート、特にフェニルスルホネート、トルエンスルホネート、水素化物またはジフェニルトリアジンアニオンであり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は互いに独立にＣＯ、オレフィン、シクロオレフィン、有利にはシクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ジベンゾホスホール、ベンゾニトリル、ＰＲ３またはＲ２Ｐ−Ａ−ＰＲ２であり、ｍは１または３であり、ｎは０、１または２である。基Ｒは同じかまたは異なっていてよく、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基であると理解され、有利にはフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−クミル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−Ｃ１−Ｃ４−アルコキシフェニル、有利にはｐ−アニシル、キシリル、メシチル、場合によりエトキシル化されていてもよいｐ−ヒドロキシフェニル、スルホフェニル、イソプロピル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。Ａは１，２−エチレンまたは１，３−プロピレンである。有利にはＬ１、Ｌ２またはＬ３は互いに独立にＣＯ、ＣＯＤ、Ｐ（フェニル）３、ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（アニシル）３、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、ジベンゾホスホールまたはベンゾニトリルである。
【００１７】
Ｘは有利には水素化物、塩化物、臭化物、アセテート、トシレート、アセチルアセトネートまたはジフェニルトリアジンアニオンであり、特に水素化物、塩化物またはアセテートである。
【００１８】
有利なヒドロホルミル化触媒は、 例えばヒドロホルミル化条件下でその場でロジウム源およびトリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンから形成されるような燐含有ロジウム触媒、例えばＲｈＨ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２またはＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３である。
【００１９】
適当なヒドロホルミル化触媒は、例えばＢｅｌｌｅｒ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ １０４（１９９５）、１７−８５頁に記載され、本発明にすべて引用できる。
【００２０】
反応帯域中で、供給されるオレフィンに対して１回の通過で部分的変換が行われる。変換は供給されるオレフィンに対して一般に１０〜９０％である。
【００２１】
反応帯域の排出物を１段階以上の分離作業で処理し、その際少なくとも１個のヒドロホルミル化生成物の主要量を含有する流れおよび実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れが得られる。排出法により、場合により合成ガス含有排ガス、ヒドロホルミル化の高沸点副生成物および／またはヒドロホルミル化触媒を含有する流れのような他の流れが得られ、これは場合により処理後に全部または一部分反応帯域に返送するかまたは処理工程から排出する。反応帯域からの排出物から、例えば最初にヒドロホルミル化生成物および場合によりヒドロホルミル化生成物より高い沸点の成分を分離することができる。引き続き未反応オレフィンおよび飽和炭化水素の混合物を凝縮することができる。
【００２２】
しかし反応帯域からの排出物から最初に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素を溶解して含有する粗製ヒドロホルミル化生成物を分離し、引き続き液状の粗製ヒドロホルミル化生成物をガス抜き工程で処理し、その際実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れを生じることにより有利な方法で実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れが得られる。粗製ヒドロホルミル化生成物を分離した反応排出物を、一般に全部または部分的に反応帯域に返送する。ガス抜きのために、粗製ヒドロホルミル化生成物を減圧し、加熱しおよび／または合成ガスまたは窒素のような追出ガスで処理することができる。有利な方法でガス抜きをカラム中で実施し、その際粗製ヒドロホルミル化生成物をカラム中央の領域に供給し、塔底でガス抜きしたヒドロホルミル化生成物を排出し、これを他の処理に供給し、塔頂で実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる液状またはガス状の流れを排出する。
【００２３】
反応帯域からの排出物から粗製ヒドロホルミル化生成物の分離を異なる方法で行うことができる。１つにはいわゆる液体排出法を使用することができ、その際実質的にヒドロホルミル化に過剰で使用される合成ガスにまで反応帯域からの液状の排出物を減圧し、その際圧力低下の結果として排出物を、実質的に高沸点副生成物、均一に溶解したヒドロホルミル化触媒および少量のヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる液相と、実質的にヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素および未反応合成ガスからなる気相に分離する。液相を返送流として再び反応器に導入することができる。気相の少なくとも部分的な凝縮により粗製ヒドロホルミル化生成物が得られる。凝縮の際に残留する気相を全部または部分的に反応帯域に返送する。
【００２４】
有利には減圧工程で最初に生じる気相および液相をＷＯ９７／０７０８６号に記載される方法により処理することができる。この目的のために液相を加熱し、カラムの上側部分に導入し、一方気相はカラムの底部に導入する。これにより液相および気相は向流で導入する。相の相互の接触を高めるために、カラムは有利には充填体で充填する。気相と液相の緊密な接触により液相に存在する残りの量のヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素は気相に移り、カラムの頭部を離れるガス流はカラムの下方端部に導入されるガス流に比べてヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素が増加している。カラムを離れるガス流およびカラムを離れる液相の引き続く処理は一般的な方法で、例えば前記のように行う。
【００２５】
選択的に、特にＣ２−Ｃ４−オレフィンを使用する場合に、いわゆるガス循環法により運転することができ、その際ヒドロホルミル化反応器のガス空間からガス流を排出する。このガス流は実質的に合成ガス、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなり、その際ヒドロホルミル化反応器中の蒸気圧の割合によりヒドロホルミル化反応の際に形成されるヒドロホルミル化生成物を一緒に供給する。ガス流から一緒に供給されるヒドロホルミル化生成物を、例えば冷却により凝縮し、液体成分を分離したガス流をヒドロホルミル化反応器に返送する。
【００２６】
実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れは、例えば５０〜９５質量％、有利には６０〜８０質量％のオレフィンおよび５〜５０質量％、有利には２０〜４０質量％の飽和炭化水素を含有する。
【００２７】
実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れを精留（蒸留）によりオレフィンが増加した分留物とオレフィンが減少した分留物に分離する。精留は一般に低い温度および／または高い圧力で実施し、その際厳密な温度条件および／または圧力条件は分離すべきオレフィン／飽和炭化水素の炭素の数等のような要因に依存する。精留は一般に十分に多くの数の精留用棚段が備えられたカラム中で行う。この種の分離課題のためのカラムは知られており、例えば水蒸気分解装置の分解ガスに含まれるオレフィンおよび飽和炭化水素の分離に使用される。分離すべき流れは選択的にガス状でまたは液状でカラムに、有利にはカラムの中央部分に導入することができる。有利なやり方でカラムの頭部または上側領域でオレフィンが増加した分留物を排出し、カラムの底部または下側領域でオレフィンが減少した分留物を排出することができる。
【００２８】
一般にオレフィンが減少した分留物としてオレフィンを多く損失せずに処理工程から排出することができる、できるだけ純粋な飽和炭化水素を取得することが所望される。これに対してオレフィンが増加した分留物の場合は、一般に純粋なオレフィンを求めるのでなく、分離の費用を少なく保つために、所定の含量の飽和炭化水素が許容される。オレフィンが増加した分留物が反応帯域からの排出物に比べてオレフィンが増加しており、すなわち分留物中のオレフィンと飽和炭化水素の割合が反応帯域からの排出物より大きいことが本発明の目的のために十分である。
【００２９】
オレフィンが減少した分留物は有利には９５質量％より多く、特に９９質量％より多い飽和炭化水素を含有する。オレフィンが増加した分留物は一般に８０質量％より多く、例えば８５〜９５質量％のオレフィンを含有し、その際残りは飽和炭化水素である。
【００３０】
本発明の方法の特に有利な構成において、プロパンの混合物を含有するプロピレン含有供給物を使用する。従って分離すべき流れとしてプロピレンとプロパンの混合物が生じる。この流れのプロピレンが増加した分留物とプロピレンが減少した分留物への分離は、圧力下で運転される適当な蒸留カラム中で、いわゆるＣ３−スプリッター中で行う。カラムは、有利には頭部で直接反応帯域に返送することができるプロピレンが増加した分留物が生じ、底部でプロピレンを損失せずに系から除去できる十分に純粋なプロパンを排出できるように運転する。Ｃ３−スプリッターの典型的な運転条件は、塔頂圧力２０〜２５バール、塔底温度６０〜７０℃、理論的棚段１００〜１５０である。
【００３１】
オレフィンが減少した分留物は系から排出する。分留物は、例えば燃焼することができる。更に、例えば水蒸気分解装置中で化学反応の出発物質として使用することができる。特に有利な構成においてオレフィンが減少した分留物を水蒸気分解装置に供給し、その分解ガスから本発明の方法のためのオレフィン含有供給物を取得する。本発明の方法の定常的運転状態を達成するために、オレフィンが減少した分留物を使用して飽和炭化水素の一部を排出し、これは実質的にオレフィン含有供給物とともに導入される飽和炭化水素の量とヒドロホルミル化の際に形成される飽和炭化水素の量の合計に相当する。
【００３２】
本発明の方法は飽和炭化水素の混合物を含有するオレフィン含有供給物から出発する。この種の混合物は大量生産により生じ、その取得は相当する高度に純化されたオレフィン供給物の取得よりはるかに費用がかからない。本発明の範囲でヒドロホルミル化の後方に接続された位置でオレフィンと飽和炭化水素の分離が必要であるにもかかわらず、ヒドロホルミル化排出物から分離したオレフィン／飽和炭化水素流の分離が全部のオレフィン含有供給物の分離よりはるかに簡単であり、費用がかからない、それというのもヒドロホルミル化の後に得られる流れがヒドロホルミル化反応でアルデヒドおよび／またはアルコールに変換されたオレフィンの割合だけ減少するからである。分離すべき混合物の量は、反応帯域の後方の位置では全部の供給物よりかなり少ない。従って分離装置を少なく配置することができ、これは少ない投入費用と結びついている。他の利点は、オレフィンが増加した分留物中のオレフィンと飽和炭化水素の質量比が反応帯域からの排出物中のオレフィンと飽和炭化水素の質量比より大きくなるほどオレフィンが増加した分留物のオレフィン含量を増加するだけでよいことである。従来のヒドロホルミル化法のオレフィン含有供給物は一般に明らかに高いオレフィン含量、例えば約９９.５％を有する。
【００３３】
本発明の方法の有利な構成は図１に示され、以下に説明する。
【００３４】
図１はガス循環法による本発明の方法の図を示す。本発明の方法の理解のために必要でない自明の装置の細部は明らかな展望の理由から省略した。
【００３５】
図１により反応器（１）にヒドロホルミル化すべきオレフィンおよび飽和炭化水素を含有するオレフィン含有供給物（９）および管状導管（８）により返送されるオレフィン含有流れおよび合成ガス（１０）、すなわち一酸化炭素と水素の混合物を供給し、ここで部分的変換までヒドロホルミル化する。反応器のガス空間から未反応オレフィン、飽和炭化水素、未反応合成ガスおよびヒドロホルミル化生成物を含有するガス状の流れを取り出す。この流れを熱交換器（２）中で冷却し、相分離器（３）に供給する。ガス状成分を圧縮器（４）を介して再び反応器（１）に供給する。実質的に粗製ヒドロホルミル化生成物およびこれに溶解したオレフィンおよび飽和炭化水素からなる分離器（３）で生じる液状成分をガス抜きカラム（５）に供給し、カラムの頭部でオレフィンおよび飽和炭化水素の混合物が生じる。ガス抜きカラム（５）の底部で粗製ヒドロホルミル化生成物（７）を取り出し、これを引き続き更に処理する。オレフィンおよび飽和炭化水素の混合物を精留カラム（６）に導入する。ここで頭部で飽和炭化水素の割合が減少したオレフィン流が生じ、これを管状導管（８）を介してヒドロホルミル化反応器（１）に返送する。精留カラム（６）の底部で実質的に純粋な飽和炭化水素が得られ、これを系から除去する。
【００３６】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００３７】
実施例
図１に示されるような装置を使用した。
【００３８】
反応器（１）に、ケミカルグレードプロピレン（プロピレン９５％、プロパン５％）１０ｔ／ｈの供給物、プロピレン−プロパン分離カラム（６）からの３.２ｔ／ｈの返送流（８）および合成ガスを供給した。反応器中に高沸点物およびこれに均一に溶解したＲｈ／トリフェニルホスフィンの形の触媒からなる液相が存在した。ヒドロホルミル化を１０５℃および２０バールで行った。形成される生成物、ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドの混合物を、未反応プロピレンおよび供給されるプロパンおよび形成されるプロパンと一緒に循環ガス流を用いて反応器から排出した。凝縮可能な成分を後方に接続された冷却器（２）中で沈殿し、これに引き続く分離器（３）に集めた。凝縮液はブチルアルデヒド７８.３％、プロピレン１４.３％およびプロパン７.４％を含有した。凝縮液をガス抜きカラム（５）に供給し（２０.３ｔ／ｈ）、このカラムの底部でＣ３−不含のヒドロホルミル化生成物（１５.９ｔ／ｈ）および頭部でプロピレン６６％およびプロパン３４％の混合物（４.４ｔ／ｈ）を生じた。この混合物を、引き続くカラム（６）中で、底部でほとんどプロピレン不含のプロパン流（１.２ｔ／ｈ）と頭部でプロピレン９０％およびプロパン１０％の混合物（３.２ｔ／ｈ）に分離した。この流れを再び合成反応器（１）のプロピレン供給物に供給した。カラム（６）は塔頂圧力２０〜２１バールおよび塔底温度６０〜７０℃で運転し、１３０個の実際の棚段を有した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法を実施するための作業工程図である。
【符号の説明】
１ 反応器、 ２ 熱交換器、 ３ 相分離器、 ４ 圧縮器、 ５ ガス抜きカラム、 ６ 精留カラム、 ７ 粗製ヒドロホルミル化生成物、 ８ 管状導管、 ９ オレフィン含有供給物、 １０ 合成ガス
Claims (5)
- ２〜４個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法において、
（ｉ）反応帯域に同じ数の炭素原子を有する飽和炭化水素の混合物を含有するオレフィン含有供給物および一酸化炭素および水素を供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、
（ｉｉ）ヒドロホルミル化反応器のガス空間から、実質的に合成ガス、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなり、その際ヒドロホルミル化反応器中の蒸気圧の割合によりヒドロホルミル化反応の際に形成されるヒドロホルミル化生成物を一緒に供給するガス流を排出し、ガス流から、未反応オレフィンおよび飽和炭化水素を溶解して含有する粗製ヒドロホルミル化生成物を凝縮し、液体成分を分離したガス流をヒドロホルミル化反応器に返送し、粗製ヒドロホルミル化生成物をガス抜き工程で処理し、その際実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなる流れを取得し、
（ｉｉｉ）実質的に未反応オレフィンおよび飽和炭化水素からなるこの流れを精留によりオレフィンが増加した分留物とオレフィンが減少した分留物に分離し、かつ
（ｉｖ）オレフィンが増加した分留物を少なくとも部分的に反応帯域に返送することにより２〜４個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法。 - ヒドロホルミル化触媒として燐含有ロジウム触媒を使用する請求項１記載の方法。
- オレフィン含有供給物がプロパンとプロピレンの混合物である請求項１または２記載の方法。
- 混合物が２〜１０質量％のプロパンを含有する請求項３記載の方法。
- オレフィンが減少した分留物を水蒸気分解装置に供給する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
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