JP4773085B2

JP4773085B2 - ポリアゾール溶液

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Publication number: JP4773085B2
Application number: JP2004374413A
Authority: JP
Inventors: 好徳柳田; 直紀坂本
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2024-12-24
Also published as: JP2006182797A

Description

本発明は、ポリアゾール溶液に関し、ポリアゾールをプロトン溶媒に溶解した溶液とその用途に関するものである。

耐熱性で化学的に安定なポリアゾール樹脂は、エンプラフィルムや電子基板材料として利用されている。特にポリアゾール樹脂溶液は長、短繊維、不織布、該繊維を焼成した炭素繊維、各種膜、多孔フィルム、各種塗料、各種構造材料、各種絶縁材料、固体高分子電解質型燃料電池用改質材、燃料電池以外の電池セパレーター改質用、各種膜表面に塗布し表面改質用、医療用血液透析膜、血漿分離膜等に検討されている。しかし、安定なポリアゾール樹脂溶液を得ることは難しいことは既に知られている（例えば特許文献１）。ポリアゾール樹脂が特定の有機溶媒に溶解する場合でもその溶解性は会合物の形成及び他の因子のために時間と共に減少する。溶液中の繰返しアゾール単位をふくむポリマー濃度が比較的高い時、アゾールの会合が急速に起こる。特にプロトン溶媒を溶媒として使用する場合には、プロトン溶媒の溶解性が劣るため、高濃度で溶解することはできていなかった。

またポリアゾール樹脂はアセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性溶媒に溶解することが知られている。しかし、これらの非プロトン性溶媒はそれ自体が人体に有害であり、地球環境的にもよいとはいえない。更にこれらの非プロトン性溶媒は、沸点が高く、除去のため高温を必要とし、また精製に時間がかかる等の欠点があり、生産性に劣る等の問題がある。また経時的に、例えば加工中に分解して有害なアミン化合物、酢酸塩等を発生し、使用目的によっては有害なものとなってしまう。また、非プロトン性溶液の粘度の安定性が悪く、部分的にゲル化し、不均一になる場合がある。
ＷＯ２００２／０３６６６１

即ち、本発明は、ポリアゾール溶液に関し、経時的安定性のあるポリアゾールのプロトン溶媒溶液を得ることである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアゾール系化合物をアルカリ金属酸化物の存在下で、プロトン溶媒に溶解する事を見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、
（１）、ポリアゾール系化合物（Ａ成分）、及びアルカリ金属水酸化物（Ｂ成分）がプロトン性溶媒に溶解しており、溶液中のＡ成分の質量％が０．００５〜２５ｗｔ％で、Ｂ成分の質量％が０．００１〜２５ｗｔ％、Ａ成分に対するＢ成分の質量比（Ｂ／Ａ）が１以下であることを特徴とするポリアゾール溶液。
（２）、該ポリアゾール系化合物が、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物から選ばれる１種類以上の化合物から成る事を特徴とする（１）に記載のポリアゾール溶液。
（３）、該ポリアゾール系化合物が、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビスベンゾイミダゾール］であることを特徴とする（１）に記載のポリアゾール溶液。

本発明のポリアゾール溶液は、環境に有害な非プロトン性溶媒を使用することなく、経時的に安定性の高いポリアゾール溶液を得ることができるため、耐熱性を要する様々な産業用途に用いることが出来る。

本発明について、以下具体的に説明する。
まず、本発明に使用できるプロトン性溶媒について説明する。本発明のプロトン性溶媒とは、水、アルコール類、脂肪酸などのように解離してプロトンを放出する溶媒を言う。下記にプロトン性溶媒の例を示すが、解離してプロトンを放出する溶媒であれば、これに限定されるものではない。またプロトン性溶媒の内、水以外をプロトン性有機溶媒とする。プロトン性溶媒の例としては、水、脂肪族アルコール類として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチルー２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパンギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチル−シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、アビエチノール、フーゼル油、複数の官能基を有するものとして、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（へキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、２−クロロエタノール、１−クロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパンノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−ヒドロキシプロピオノニトリル、２−アミノエタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−チオジエタノール、ジオール類として、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、フェノール類として、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール類、フッ素化アルコール類として、一般式［ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｘ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＯＨ］でありｘ＝１〜２０、ｙ＝０〜１９でかつｘ＋ｙが２０以下のものやフッ素などでハロゲン化置換したアルコール等がある。これらの溶媒は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。

次に本発明に用いることができるポリアゾール系化合物について説明する。
ポリアゾール系化合物（Ａ成分）はポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の環内に窒素原子を１個以上を含む複素五員環化合物の重合体をいい、窒素以外に酸素、イオウを含むものであっても構わない。
ポリアゾール系化合物の分子量は重量平均分子量で３００〜５０００００のものが使用できる。

また、ポリアゾール系化合物は、上記の環内に窒素原子１個以上を含む複素五員環化合物がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基などの２価の芳香族基と結合した化合物を繰り返し単位とする重合体であることが耐熱性を得る上で更に好ましく、具体的には、ポリベンズイミダゾールからなるポリアゾール系化合物が好ましい。更に好ましくは、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビスベンゾイミダゾール］である。
また本発明に用いることができるポリアゾール系化合物は下記の一般的な変性方法を用いて、分子骨格の自由な位置に更にイオン交換基が導入されていてもよい。イオン交換基を導入した変成ポリアゾール系化合物としては、アミノ基、四級アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基などを１種以上導入したものをいう。このイオン交換の導入により、後述する他のポリマーを混合して膜を得た場合、ポリアゾール樹脂と他のポリマーとの接合性や密着性を改善でき、ポリアゾールと他のポリマーとの間で起こる界面剥離等の現象を抑制し、機械強度を向上できる。
また、アニオン性のイオン交換基をポリアゾール樹脂に導入することは、他のポリマーに電解質ポリマーを用いた場合、電解質膜全体のイオン交換容量を増加させる事ができ、燃料電池のイオン交換膜として本発明の膜を利用する場合に電池運転時に高い出力を得ることができるため、有用である。このポリアゾール系化合物へのイオン交換基の導入量は、イオン交換容量にして０．１〜３．５ｍｅｑ／ｇを有することが好ましく、更に好ましくは０．５〜２ｍｅｑ／ｇである。またこれらを上述のイオン交換基を有しないものに混合しても良い。

尚、これらのポリアゾール系化合物、変性ポリアゾール系化合物は、１種類で用いてもよく、また２種類以上を混合して使用することもできる。
ポリアゾール系化合物の変性方法は特に限定されないが、例えば、ポリアゾールに発煙硫酸、濃硫酸、無水硫酸及びその錯体、プロパンサルトンなどのスルトン類、α−ブロモトルエンスルホン酸、クロロアルキルホスホン酸などを用いて、イオン交換基を導入してもよいし、ポリアゾール系化合物のモノマーの合成時にイオン交換基を含有させたものを重合させてもよい。
一方、本発明で用いることができるアルカリ金属水酸化物（Ｂ成分）とは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＦｒＯＨなどの一価のアルカリ金属水酸化物があげられ、中でもＮａＯＨが同時に混合するポリアゾール系化合物の溶解性の面から好ましい。

次に、上述のポリアゾール系化合物とアルカリ金属水酸化物とをプロトン性溶媒に溶解させて得られる溶液の製造方法について詳説する。
ポリアゾール系化合物の溶解にはプロトン性有機溶媒と水との混合物からなるプロトン性溶媒が用いられるが、ポリアゾール系化合物との親和性が良好なものであればこれらに限定されるものではない。プロトン性有機溶媒と水との混合物とする場合、プロトン性有機溶媒と水の混合比はプロトン性有機溶媒が１に対して、水０．５以下が好ましく、より好ましくは０．３以下で、更にポリアゾール系化合物の溶解性を高めるためには、０．１以下が好ましい。

プロトン性溶媒の中でも、製造上、高沸点の溶媒は除去のため高温を必要し、好ましくないため、沸点が２５０℃以下の溶媒であり、好ましくは１６０℃以下の溶媒であり、更に好ましくは、沸点１６０℃以下の脂肪族アルコール類であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等である。
一方、アルカリ金属水酸化物はポリアゾール系化合物と同様のプロトン性溶媒を用いることが可能である。また、アルカリ金属水酸化物は水溶液として添加することもできる。
本発明では、ポリアゾール系化合物の溶液にアルカリ金属水酸化物を直接添加しても構わないし、ポリアゾール系化合物の溶液にアルカリ金属水酸化物の溶液を添加しても構わないが、均一混合するには、後者が好ましい。

ポリアゾール系化合物（Ａ成分）とアルカリ金属水酸化物（Ｂ成分）の混合の際、添加するＢ成分の量は、Ａ成分に対するＢ成分の質量比が１以下であり、Ａ成分の質量％が０．００５〜２５ｗｔ％で、Ｂ成分の質量％が０．００１〜２５ｗｔ％がであり、より好ましくはＡ成分の質量％が０．００１〜２０ｗｔ％で、Ｂ成分の質量％が０．００１〜２０ｗｔ％がであり、更に好ましくはＡ成分の質量％が０．０１〜１５ｗｔ％で、Ｂ成分の質量％が０．０１〜１５ｗｔ％がである。Ｂ成分が少ない場合はポリアゾール系化合物の未溶解物が生じ、多い場合にはポリアゾール系化合物の溶解性が向上するものの、アルカリ金属水酸化物の沈殿を生じる。

また、成型体を得る上ではＢ成分の量は少ないほど好ましく、Ａ成分に対するＢ成分の質量比が１以下であり、好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．５以下である。
溶解に際しては、Ｂ成分の水溶液にＡ成分を添加し、これにプロトン性有機溶媒を添加した後、加温する方法が溶解性を高める上で好ましい。溶解温度は溶解性を高めることができるため、高いほど好ましく、１０〜１６０℃が好ましい。また使用したプロトン性有機溶媒、またはプロトン性有機溶媒と水との混合物の沸点を超える場合には、オートクレーブを使用することが好ましい。また、この溶解に際して、通常の攪拌を行う事が好ましい。また加温に要する時間は１時間以上が好ましく、更に好ましくは３時間以上である。

ポリアゾール溶液は未溶解の不純物を除去するために、通常のろ過が可能である。
また本発明のポリアゾール溶液は、他の有機系、無機系の補強材とのその溶液と混合して、使用することができる。有機系補強材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル類を含むポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンテレフタレート（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンープロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、リベンザゾール（ＰＢＺ）またはポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ポリマー、ポリパラフェニレンテレフタルイミド（ＰＰＴＡ）が挙げられる。その他の補強材料としては、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）、およびポリエーテルケトン（ＰＥＫ）ポリマーや、ポリエーテルスルホンＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ２）ポリマーが挙げられる。好ましいポリイミドポリマーには、ポリエーテルイミドポリマー、ならびにフッ素化ポリイミド、ポリエーテルケトンポリマーには、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）、およびポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）ポリマー、また無機系の補強材料として、塩基性マグネシウム、マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、グラファイト、酸化アルミニウムおよびこれらの水和物、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸マグネシウムのうちのいずれか、およびそれらの複合材料、酸化アルミニウムおよびこれらの水和物、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、グラファイトが挙げられる。
これらの補強材は本発明のポリアゾール溶液と混合可能な溶媒に溶解したものを適宜使用できる。これらの補強材は単独で用いても構わないし、２種以上を混合しても構わない。また混合後、未溶解物をろ過しても構わない。また用途により、該Ｂ成分のアルカリ金属水酸化物由来の成分は成膜後除去されることが好ましい。除去の方法としては、水洗処理又は自由な溶媒で膨潤処理した後、抽出ないし、中和しても良い。
成膜方法としては、シャーレ、ガラス板、フィルム等に塗工溶液を厚みが均一になるように、ブレード、エアナイフ、リバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーター、コンマコーターといった装置によって膜厚を制御しながらキャスト成膜して枚葉の塗工膜とすることもできるし、長尺のフィルムのような場合には連続的にキャストして連続成膜することもできる。

さらに、一度、キャスト、または押出し成膜した膜を後述する乾燥処理をする前にブレード、エアナイフ、ローラーによって膜厚を再度制御することも可能である。
製造された膜は用途を限定されず使用可能であるが、例えば、電子材料用のエンプラやその他の耐熱性及び高強度、耐薬品性、ガスバリアー性、耐磨耗性を用する用途などに使用可能である。
また、本発明の溶液は各種膜や固体高分子電解質型燃料電池用膜、電極及び膜電極接合体や燃料電池以外の電池セパレーター、膜補強材等において、その表面に塗工し、ポリアゾール樹脂層を形成させることや本発明の溶液を混合した該成型物の溶液から得ることで、該膜及びセパレーターの分解、劣化やガス及び溶液、溶媒の透過を低減させ、機械強度を向上させることができ、膜及びセパレーターの耐久性、耐劣化性を向上できる。またこれらのポリアゾール樹脂層の厚みは、その膜の機能に応じて任意に設定できる。

上記した成膜方法は溶液の粘度やその他の性状に合わせて選択する事ができ、限定されるものではない。またポリアゾール溶液を自由な方法で多数回塗工してもよい。
尚、塗工溶液は成膜する前処理として真空脱泡法で気泡を除去することが膜厚や品質を制御する上で好ましい。更に気泡が抜けやすくするため、膜厚の均一化のために、水よりも沸点の高い高沸点のプロトン性溶媒を添加することも可能である。また成膜された膜中に存在する溶媒を除去する方法として、適正な溶液、溶媒中に成膜を投入して脱溶媒する溶媒浸漬法などの方法をとることもできる。
上記の手法により成膜した膜を通常の乾燥を行う。加熱乾燥の温度は４０〜２５０℃が好ましい。この温度が高すぎると、または急加熱すると、乾燥時の気泡や厚みむらを生じ、均一な膜厚精度を有する正常な電解質膜が得られない。また低すぎると乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。また、この加熱乾燥は２段、３段等に分けて行う事もでき、初段で膜厚などが均一な膜を得て、その後更に高い温度で加熱する方法も可能である。この方法を用いると初段の乾燥温度を低くし、乾燥時間を長くすることで、乾燥斑がなく、平面性の高い膜を得ることができる。
加熱乾燥は、例えば、熱風下や低湿度風下で乾燥されるが、テンターや金枠で拘束された状態やこれらの拘束のない状態、例えば、本発明膜が密着しない支持体上や空気流を利用したフローティング等の方法で乾燥することができる。
以上の製造方法で得られる膜は加熱乾燥処理によって黄色または赤褐色を呈し、均一な膜となる。

以上の製造方法により得られた膜は、必要に応じて、酸および／または水で洗浄する洗浄工程を行っても構わない。洗浄は膜中のアルカリ水酸化物を除去する目的で行われる。またこの洗浄工程においては、酸、温度、時間、溶媒などを制御し、得られた膜が必要に応じて膨潤する条件でこれを洗浄することができ、これにより洗浄の効果を上げることができる。

酸による洗浄に使用される酸は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素、ホスホン酸、ホスフィン酸等の無機酸あるいは酒石酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、アミノエチルホスホン酸、イノシン、グリセリンリン酸、ジアミノ酪酸、ジクロロ酢酸、システイン、ジメチルシステイン、ニトロアニリン、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ヒスチジン、ビピリジン、ピラジン、プロリン、マレイン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸等の有機酸を単独、またはこれらの無機酸や有機酸を水、メチルエチルケトン、アセトニトリル、炭酸プロピレン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、メタノール、エタノール、アセトン等の溶液として使用してもよい。

尚、本発明の膜は、プロトン性溶媒の塗工液を使用しているため、脱離し難い不純物が少なく、従来の非プロトン溶媒を使用した方法に比して、簡単に洗浄することができる。
また、水による洗浄も必要に応じて行われ、特に酸による洗浄を行った場合には膜中に残留する酸を除去する目的で行われるが、酸による洗浄を行わない場合でも膜中の不純物の除去を目的に実施することができる。
洗浄に使用する溶媒は水のほか、ｐＨ１〜７の各種の有機溶媒が使用できる。洗浄に水を使用する場合、水洗水のｐＨが６〜７になるまで充分に行われるのが好ましい。

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。本発明における諸物性の試験方法は次の通りである。
（１）固形分濃度
乾燥した室温の秤量瓶の重量を精秤し、これをＷ０とする。測定した秤量瓶に測定物を約１０ｇ入れ、精秤し、Ｗ１とする。これを真空度１１０℃、０．１０ＭＰａ以下で３ｈｒ以上乾燥した後、シリカゲル入りのデシケーター中で冷却し、室温になった後に精秤し、Ｗ２とする。（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）を百分率で表し、これを固形分濃度とする。上記を計５回測定しその平均を固形分濃度とする。
（２）ポリアゾール量測定
ポリアゾール溶液中のポリアゾール成分を水などのポリアゾール溶液の貧溶媒に析出させ、充分に同貧溶媒で洗浄した後、充分に乾燥した。このポリアゾール成分を充分に粉砕した後、０．５〜１％の濃度で溶解できる重水素化した溶媒に溶かし、この液をフーリエ交換型核磁気共鳴分析装置（Fourie Transform Nuclear Magnetic Resonance：ＦＴ−ＮＭＲ、日本電子（株）ＥＸ−２７０型）を用いて測定し、その構造を確定させた
有機元素分析法（元素分析装置型式ヤナコＣＨＮＣＯＤＥＲＭＴ−５型（柳本株式会社製））により、溶液中の窒素を定量し、上述のアゾール構造から溶液中のポリアゾール樹脂量を算出した。
（３）アルカリ金属水酸化物の定量
溶液中のアルカリ金属水酸化物添加量を変更した数種類のサンプルを測定し、プラズマ発光分析装置（ＩＣＰＳ−７０００、島津製作所（株）製）を用いて、添加したアルカリ金属酸化物濃度と吸光度の検量線を作成した。次に本発明の電解質ポリマー溶液溶液の吸光度をはかり、検量線から濃度を決定した。
（４）水分量測定
溶液中の水分量はカールフィッシャー水分計（ＭＫＳ−２０、京都電子工業（株）社製）を用いて測定した。
（５）水以外のプロトン性有機溶媒の測定
溶液中の有機溶媒は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１４Ａ、島津製作所製）によって分析、定量を行った。
（６）吸光度測定
測定する溶液を脱泡した後、ＵＶ−ＶＩＳ吸光度測定装置（日本分光（株）製、Ｖ−５５０）を用いて、光路長１０ｍｍの石英セルの空気での吸光度をブランクとし、同じセルに測定溶液を入れた時の８５０ｎｍの吸光度（ＡＢＳ）を測定する。
（７）伝導度測定
膜サンプルを湿潤状態（湯温８０℃の湯浴を２時間、浸漬した直後の状態）にて切り出し、厚みｔを測定する。これを、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの膜長さ方向の伝導度を測定する２端子式の伝導度測定セルに装着する。このセルを８０℃のイオン交換水中に入れ、交流インピダンス法により、周波数１０ｋＨｚにおける実数成分の抵抗値ｒを測定し、以下の式からイオン伝導度σを導出する。

σ＝ｌ／（ｒ×ｔ×ｗ）
σ：イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
ｔ：厚み（ｃｍ）
ｒ：抵抗値（Ω）
ｌ（＝５）：膜長（ｃｍ）
ｗ（＝１）：膜幅（ｃｍ）
次に実施例、比較例を説明する。

［実施例１］
ポリベンゾイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン（株）社製、重量平均分子量２７０００）１ｇを充分に粉砕し、８ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１０ｇとエタノール２０ｇ添加した後、８０℃で１ｈｒ加熱攪拌し、ポリベンゾイミダゾールを充分に溶解させた後、エタノール７５ｇを加えて、８０℃で加熱攪拌した。ポリベンゾイミダゾールは溶解状となり、赤褐色透明のポリベンゾイミダゾール溶液が得られた。本溶液の吸光度は０．０１であった。０．４５μのポリプロピレン製のフィルターで加圧することなく、ろ過できた。
この溶液はポリベンゾイミダゾールが１．０ｗｔ％、ＮａＯＨ（溶液中のＮａを水酸化物として換算）が０．８ｗｔ％、水が８．７ｗｔ％、エタノールが８９．５ｗｔ％であった。また同様液を３０ｍｌを密閉した容器中に入れ、室温で３０日放置したが、沈殿物はなかった。

この液にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（旭化成（株）製、アシプレックス（登録商標）、Ｓ１００２、膜厚５０μ）を予め２００℃で１０分処理した後、１時間浸漬し、引き上げて、１６０℃で１ｈｒ熱処理した。次に多量の２Ｎ−ＨＣｌ水溶液に同膜を室温で２ｈｒ浸漬し、洗浄した。この膜を２５℃５５％ＲＨで乾燥し、膜表層部がポリベンゾイミダゾールに結合した膜を得た。
この膜を、槽を二つに仕切るよう、また各々の層からの漏れがないように設置し、５ｃｍ^２の面積をもつ隔膜となるようにした。この一方の槽に１０％のメタノール水溶液、他方に純水を入れ、１ｈｒ経過後の純水側溶液のメタノール量をガスクロマトグラフィーで測定した。その結果、本発明の溶液を塗布せずに実施した同様の実験の行った場合は０．５ｗｔ％に対して、純水中のメタノール量は０．１ｗｔ％であった。またイオン伝導度は塗布前（Ｓ１００２のみ）が０．１９Ｓ／ｃｍだったのに対して、０．１４Ｓ／ｃｍとイオン伝導性もさほど低下せず、メタノールの透過を効果的に抑制できることが判った。

［実施例２］
実施例１と同様にポリベンゾイミダゾール溶液を作成した。この溶液を乾燥後の厚みが厚さ１０μとなるようにシャーレ中に入れ、水平に保たれた４５℃のホットプレート上で２ｈｒ乾燥した後、６０℃で１ｈｒ、８０℃で１ｈｒ同様に加熱乾燥した。この膜を４０℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの溶液に入れ、膨潤させた後、室温の２Ｎ−硫酸水溶液中に２ｈｒ入れて、洗浄乾燥し、厚さ約２０μの褐色の膜を得た。ＪＩＳＫ７１２７に規定された方法により引張試験機（島津製作所（株）製、ＡＧＳ−１ＫＮＧ）を用いて２５℃、５５％ＲＨ雰囲気で測定した。その結果、引張強度は１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、引張弾性率４０１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、伸度３０％で、通常のエンプラフィルムと同等の強度を有していた。この膜は、従来のポリベンゾイミダゾールフィルムと同等の強度を有し、プロトン性溶媒で溶解したポリアゾール樹脂から得られ、同膜中の不純物が少ないことから、エレクトロニクス用耐熱フィルムとして利用可能である。

［実施例３］
ポリベンゾイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン（株）社製、重量平均分子量２７０００）１ｇを充分に粉砕し、１６ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液５ｇとエタノール２０ｇ添加した後、８０℃で１ｈｒ加熱攪拌した。本溶液の吸光度は０．０５であった。０．４５μのポリプロピレン製のフィルターで加圧することなく、ろ過できた。
この溶液はポリベンゾイミダゾールが３．８ｗｔ％、ＮａＯＨ（溶液中のＮａを水酸化物として換算）が３．１ｗｔ％、水が１６．１ｗｔ％、エタノールが７７．０ｗｔ％であった。また同様液を３０ｍｌを密閉した容器中に入れ、室温で３０日放置したが、沈殿物はなかった。

［実施例４］
ポリベンゾイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン（株）社製、重量平均分子量２７０００）５ｇを充分に粉砕し、２５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１０ｇとエタノール２０ｇ添加した後、８０℃で１ｈｒ加熱攪拌した。本溶液の吸光度は０．０８であった。
この溶液はポリベンゾイミダゾールが１４．３ｗｔ％、ＮａＯＨ（溶液中のＮａを水酸化物として換算）が８．６ｗｔ％、水が２０．０ｗｔ％、エタノールが５７．１ｗｔ％であった。また同様液を３０ｍｌを密閉した容器中に入れ、室温で３０日放置したが、沈殿物はなかった。

［比較例１］
ポリベンゾイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン（株）社製、重量平均分子量２７０００）を充分に粉砕した。得られた粉末を１１０℃で恒量まで乾燥した。
この粉末を１ｇと９９ｇのエタノールを不活性ガス化のリアクターに入れ、８０℃で３ｈｒ処理した。ポリベンゾイミダゾールの粉末は溶解せず、沈殿を生じた。
［比較例２］
ポリベンゾイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン（株）社製、重量平均分子量２７０００）８ｇを充分に粉砕し、２５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液５ｇとエタノール５ｇ添加した後、８０℃で１ｈｒ加熱攪拌した。ポリベンゾイミダゾールの粉末は溶解せず、沈殿を生じた。

本発明のポリアゾール溶液は長、短繊維、不織布、該繊維を焼成した炭素繊維、各種膜、多孔フィルム、各種塗料、各種構造材料、各種絶縁材料、固体高分子電解質型燃料電池用改質材、燃料電池以外の電池セパレーター改質用、各種膜表面に塗布し表面改質用、医療用血液透析膜、血漿分離膜等に使用される。

Claims

ポリアゾール系化合物（Ａ成分）、及びアルカリ金属水酸化物（Ｂ成分）がプロトン性溶媒に溶解しており、溶液中のＡ成分の質量％が０．００５〜２５ｗｔ％で、Ｂ成分の質量％が０．００１〜２５ｗｔ％、Ａ成分に対するＢ成分の質量比（Ｂ／Ａ）が1以下であることを特徴とするポリアゾール溶液。
該ポリアゾール系化合物が、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物から選ばれる１種類以上の化合物から成る事を特徴とする請求項１に記載のポリアゾール溶液。
該ポリアゾール系化合物が、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビスベンゾイミダゾール］であることを特徴とする請求項１に記載のポリアゾール溶液。