JP4768120B2 - 保護フィルムおよび保護塗料 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などを含む有害環境にさらされる表面のための保護および装飾用のフィルムベースの塗料に関する。本発明のフィルムは、相互侵入高分子網目、好ましくはアクリレート−ウレタン相互侵入高分子網目を含む。本発明のフィルムは、任意に、最外の暴露表面に高フッ化ポリマーの層を有することが可能である。本発明は、こうしたフィルム、フィルムの製造方法およびフィルムの使用方法を提供する。
【０００２】
発明の背景
有害環境から表面を保護する塗料が必要とされ続けている。保護塗料は、輸送車両、特に航空機において特に必要とされている。航空機の表面は、風、空中微粒子、水、燃料および日光／ＵＶ暴露からの浸蝕にさらされる。保護用の表面塗料は、温度の両極値、特に低温において可撓性で粘着性でなければならない。航空機用保護塗料が装飾的であることも、特に航空会社識別のためにロゴおよびカラー体系を用いる商用機の場合に好ましい。従って、こうした塗料は、容易に且つ恒久的に着色されることが必要である。
【０００３】
海洋環境は、あらゆる寸法のボートおよび船舶用の保護塗料に対して特有の難題を提起している。特に、海上交通船舶は、天候および水温の両極端、大部分の金属に対して腐蝕させる環境、および船体に存在することが有害であるカビ、スライムおよびフジツボなどの有機体にさらされる。生物体成長を妨害でき耐候性を付与できるフィルムベースの塗料は、これまで記載されてこなかった。
【０００４】
一般に、透明液体塗料または着色液体塗料は保護塗料として用いられるが、これらには多くの欠点がある。最も問題なことは、これらの製造および塗布のために溶剤として揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を用いることである。ますます増加する数のＶＯＣに関する規制は、長い乾燥時間、遅い硬化速度および不適切な耐候性のために使用が限定される水性塗料および高固形物塗料の開発に導いてきた。接着剤塗布型着色フィルムが代替保護塗料として提案されてきた。しかし、例えば、費用効果に優れ、不規則な表面に容易に順応すると共に、厳しい環境によって影響されないフィルムは見出されていない。
【０００５】
フルオロ含有ポリマー（すなわち、弗素化、好ましくは高度に弗素化、最も好ましくは過弗素化されたモノマーから製造されるポリマー）を含むフィルムおよび塗料は知られており、湿気、多くの溶剤および屋外暴露条件に対するこうしたフィルムおよび塗料の不活性は知られている。例えば、テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）（商標）は、衣類、室内装飾材料およびその他の生地に配合されるか吹き付け塗装される場合に雨に対する撥水剤としてかなりの用途を獲得してきたポリ（テトラフルオロエチレン）化合物である。しかし、フルオロ含有ポリマーは一般に非極性であるので、木材、金属およびその他のポリマーなどの多くの一般的表面に簡単には接着しない。さらに、フルオロ含有ポリマーは、一般に、対応する炭化水素ポリマーより高価である。改善され費用効果に優れ強い接着性と耐久性を有するフルオロ含有ポリマー保護塗料が必要とされ続けている。
【０００６】
相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）、すなわち、２種の独立した架橋高分子網目を含む系は記載されてきた。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ Ｖｏ８．，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８４）ｐ．２７９およびＬ．Ｈ．Ｓｐｅｒｌｉｎｇ， 「Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１）を参照すること。特に、アクリレートとウレタンの網目を含むＩＰＮは、ラジカル重合性エチレン系不飽和アクリレートタイプモノマーおよびウレタン前駆物質（すなわち、ポリイソシアネートおよびポリヒドロキシ共反応物）の逐次または同時（但し、別々の）重合のいずれかによって製造されてきた。例えば、米国特許第４，１２８，６００号、第４，３４２，７９３号、第４，９２１，７５９号、第４，９５０，６９６号、第４，９８５，３４０号、第５，１４７，９００号、第５，２５６，１７０号、第５，３２６，６２１号、第５，３６０，４６２号および第５，３７６，４２８号を参照すること。
【０００７】
屋外用途（例えば、屋外標識、自動車の車体）用の自立型保護用および／または装飾用多層フィルムは知られている。一般に、こうしたフィルムは、接着剤層、任意に着色できるフィルム層とオーバーレイ層または保護層を含む。有効な保護フィルムは、強く基板（金属または既塗布済み金属であることが多い）に接着する必要があり、また光沢またはその他の装飾的側面を維持しつつ熱、酸化剤、溶剤、日光、かき傷およびあられと岩石などの衝突物体からの困難な問題に対処すると共に、多くの場合、残留接着剤を残さずに容易に除去可能でなければならない。例えば、米国特許第５，３８７，３０４号、第５，３０６，５４８号、第５，３３４，４５０号、第５，３７８，５２０号および第４，８０８，４７１号、欧州特許出願第３５９，５３２号および第５１９，２７８号ならびにＰＣＴ特許出願第９２／２２６１９号および第９４／０９９９８３号を参照すること。
【０００８】
米国特許第５，００９，９３６号には、重ね塗法を用いて従来の仕上塗りに塗布された透明トップコートが記載されている。官能化アクリルオリゴマーおよびメラミンタイプ架橋剤を含む透明アクリル層は、ヒドロキシアルキルまたはカルボキシアルキル官能基を有することが可能であるフルオロ含有ポリマーとポリイソシアネートを含むことが可能である架橋剤とを含む透明フルオロ含有ポリマー層と共に濡れている間に塗布される。２つの層は同時に熱硬化される。ＩＰＮキャリアーフィルムは開示されていない。
【０００９】
米国特許第４，９２１，７５９号には、先ずアクリルモノマー（複数を含む）およびラジカル開始剤またはヒドロキシ官能性アクリルポリマー（複数を含む）の薄い層を支持体上に形成し、アクリル樹脂（複数を含む）をポリイソシアネート（複数を含む）とポリオール（複数を含む）との反応性混合物で覆い、次にこの構造を加熱することにより製造される透明プラスチックシートが記載されている。構造が硬化する時、明確な表面層が観察されないようにアクリル層はウレタン層に侵入すると言われている。フルオロアクリレート層は記載されていない。
【００１０】
米国特許第４，８４４，９５５号には、架橋イソシアネート変成熱硬化性不飽和基板樹脂に化学的に結合された薄い熱可塑性化粧層を含む多層品が記載されている。熱可塑性層は、それ自体で多層化することが可能であり、また例えば、アクリル樹脂またはポリ弗化ビニリデン樹脂あるいは化学官能基を有する樹脂を含むことが可能である。基板は、ポリエステル樹脂またはポリエーテル樹脂であることが可能であり、またアクリレートモノマーを含有することも可能である。共に熱すると、各層の反応基は化学的に結合して、強い層間結合を形成する。両方の層に対して反応性のある化学基を含む連結層の使用についても考慮されている。ＩＰＮ基板は記載されておらず、フルオロアクリレート化粧層も記載されていない。
【００１１】
フィルム材料の外観と性能に影響を与える多くの方法が知られている。その中には、フィルムの表面上への規則的パターンまたは不規則的パターンの組み付けがある。このパターンは、光沢、光の反射、反射防止または部分反射、不粘着性、あるいは改善された物理的強度などの、膜に対する望ましい特性を付与することが可能である。パターンは、エンボス、成形、エッチング、エングレービングまたは同様に有効な多くの手段のいずれかによって形成することが可能である。例えば、米国特許第４，９８６，４９６号、特に実施例４および５を参照すること。
【００１２】
簡単に言うと、本発明は、（a）相互侵入高分子網目層(ＩＰＭ）および（b）少なくとも１層のフルオロ含有ポリマー層を含み、基板上に配置され、且つ該フルオロ含有ポリマー層は最外層を構成する、多層フィルムを提供する。
【００１３】
フルオロ含有ポリマー層はパーフルオロアクリレートホモポリマーまたはコポリマーを含むことが出来る。少なくとも１層のフルオロ含有ポリマー層は本発明の多層フィルムの最外層を構成する。
【００１４】
本発明の多層フィルムは基板上に配置される。本基板は、硬化した接着剤、好ましくは硬化感圧接着剤であることが可能である。あるいは、本基板は、天候、化学暴露または落書きなどへの露出を防止しようとする表面（「防止可能な表面」とも呼ぶことができる）、例えば、自動車、トラック、ボートまたは航空機などの車両、屋外標識または建物外面などであることが可能である。
【００１５】
あるいは、本発明の多層フィルムは、（ｉ）フルオロ含有ポリマー層の少なくとも１層、（ｉｉ）フッ化コポリマー層、および（ｉｉｉ）フッ化コポリマー層がＩＰＮ層とフルオロ含有ポリマー層との間に配列されるような相互侵入高分子網目層を含むと共に、ＩＰＮ層からの少なくとも１つのモノマーとフッ化モノマーとの反応生成物であるコポリマーを含む。好ましくは、フッ化モノマーは、フルオロ含有ポリマー層の中に存在する。好ましくは、フルオロ含有ポリマー層は、パーフルオロアクリレートホモポリマーまたはコポリマー、パーフルオロビニル非アクリレートホモポリマーまたはコポリマーまたは少なくとも１つのフッ化コポリマーを含む。
【００１６】
なおもう一つの実施形態において、多層フィルムは、ＰＳＡ層、ＩＰＮ層およびＩＰＮ層の両側にある少なくとも２層のフルオロ含有ポリマー層を含む。
【００１７】
好ましくは、ＩＰＮ層は、ウレタン−アクリレートＩＰＮ、更に好ましくはウレタン成分が耐久性および耐溶剤性をもたらし、アクリレート成分が靱性および可撓性をもたらすウレタン−アクリレートＩＰＮを含む。
【００１８】
好ましくは、本発明の多層フィルムは、多層構成の各側で剥離ライナーを更に含む。
【００１９】
一つの好ましい実施形態において、フルオロ含有ポリマー層は、１種以上のパーフルオロビニルモノマーを含むホモポリマーまたはコポリマーを含む。更に好ましくは、この層は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのコポリマーを含む。最も好ましくは、この層は、過フッ化ビニルフィルムのＴＨＶ（商標）系列の１種を含む。本発明は、（ａ）ＩＰＮフィルム前駆物質を含む層を硬化接着剤フィルム上に塗布するか、あるいは別の方式で載せるステップ、（ｂ）硬化フルオロポリマーおよびエネルギー硬化性フルオロポリマー前駆物質からなる群から選択されるフルオロ含有トップコート層を前記ＩＰＮフィルム前駆物質上に塗布するか、あるいは別の方式で配置するステップおよび（ｃ）前記構成に熱エネルギーまたは光エネルギーの少なくとも１種を当てて、前記硬化性ＩＰＮフィルム前駆物質および前記エネルギー硬化性フルオロポリマー前駆物質を硬化させるステップを含む、保護フィルムを製造する方法を更に提供する。
【００２０】
本発明は、（a）硬化性ＩＰＮフィルム前駆物質を含む層を保護しようとする表面上に塗布するステップ、（b）硬化フルオロポリマーおよびエネルギー硬化性フルオロポリマー前駆物質からなる群から選択されるフルオロ含有トップコート層を前記硬化性ＩＰＮフィルム前駆物質上に塗布するステップおよび（c）前記構成に熱エネルギーまたは光エネルギーの少なくとも１種を当てて、前記硬化性ＩＰＮフィルム前駆物質および前記エネルギー硬化性フルオロポリマー前駆物質を硬化させるステップを含む、保護フィルムを製造する方法を更に提供する。
【００２１】
その他の実施形態において、本発明は、事前パターン化／エンボス化剥離ライナーのパターン化／エンボス表面が保護フィルムの最外層と接触して、パターンが最外層に転写される、保護フィルムを製造する方法を提供する。従って、本発明はパターン化保護フィルムを提供する。
【００２２】
発明の詳細な説明
当該技術分野で記載されてきており、本発明の主題である対象物は、優れた順応性、耐溶剤性、耐候性（例えば、強力なおよび／または長期のＵＶ照射のもとで劣化にしない）、接着性、低温可撓性および除去容易性を備え、また無溶剤（低／無・揮発性有機化合物（ＶＯＣ））条件下で製造され塗布される、屋外風化作用にさらされる物品用のフィルムベースの保護塗料である。
【００２３】
航空機用保護外被に対する工業用および軍用の性能仕様書は、最も厳しいものの一つであり、こうした規格を本出願において引用しているが、本発明の多層ＩＰＮフィルムの用途は航空機に限定されない。保護表面に対するその他の厳しい用途には、艇体、自動車ロッカーパネル、屋外標識、建物などが挙げられる。
【００２４】
本発明の多層保護フィルムにおいて、フルオロ含有ポリマー層は最外層を構成する。フッ化ポリマー層が存在する時、任意に、フッ化ポリマー層に直接隣接するＩＰＮ層に、共有結合によってフッ化ポリマー層を結合することが可能である。共有結合は、フッ化層が配置されその後硬化される時に用いられる特定の条件から生じうる。ＩＰＮ層は、フルオロ含有ポリマー層または表面層から遠い側に配置される接着剤層を有する。任意に、フルオロ含有ポリマーを任意に含む中間連結層は、ＩＰＮ層を接着剤層に結合することができる。
【００２５】
表面フルオロ含有ポリマー層が存在する時、表面フルオロ含有ポリマー層を第１の剥離ライナー上に塗布し、ある程度硬化させ、接着剤層を第２の剥離ライナー上に塗布し十分に硬化させ、その後、接着剤層と表面フルオロ含有ポリマー層との間に相互侵入高分子層を塗布し熱硬化させることによりフィルムを製造することができ、この硬化ステップは、表面フルオロ含有ポリマー層の硬化を完全なものにするように機能する。第２の剥離ライナーは、接着剤層を基板に塗布する前に除去することができ、第１の剥離ライナーは、最終構成で保護フィルムを用いる前に、後で表面（フルオロ含有ポリマー）層から除去される。
【００２６】
第２の実施形態において、本発明の多層保護フィルムは、ＩＰＮおよびフッ化ポリマーの少なくとも一層である（最外）表面層を含む。ＩＰＮ層およびフルオロ含有ポリマー層の両方が存在する時、フルオロ含有ポリマー層は最外層を構成する。フッ化ポリマー層が存在する時、任意に、フッ化ポリマー層に直接隣接するＩＰＮ層に共有結合によってフッ化ポリマー層を結合することができる。共有結合は、フッ化層が配置されその後硬化される時に用いられる特定の条件から生じうる。
【００２７】
第２の実施形態において、表面フルオロポリマー層を剥離ライナー上に塗布し、ある程度硬化させ、その後、表面フルオロ含有ポリマー層と保護しようとする基板との間に相互侵入高分子層を塗布し熱硬化させることによりフィルムは製造され、この硬化ステップは、表面フルオロ含有ポリマー層の硬化を完全なものにするように機能する。換言すると、介在する接着剤層が不要であるような十分な強度の結合をＩＰＮと基板との間で形成することができる。この実施形態において、もちろん、（表面フルオロ含有ポリマー層に隣接する）唯一の剥離ライナーが必要である。
【００２８】
任意に、上述の実施形態のいずれかにおいて、表面フルオロポリマー層に直接隣接する剥離ライナーは、剥離ライナーが除去される時に下にあるフルオロ含有ポリマー層にパターンを転写するようなパターン化構造を含むことができる。本発明の保護フィルムの構成材料を接着剤層（例えば、基板に直接塗布しようとする層）から始めて今から詳細に論じる。しかし、前述したように、ＩＰＮ層（以下参照）が直接基板上に塗布される場合、保護フィルムの幾つかの実施形態には接着剤層がないことは本発明の範囲内である。
【００２９】
接着剤層は、剥離ライナー上に直接塗布することができる。剥離ライナーは、工業的に入手できる多くのこうした材料のいずれかであることが可能である。但し、剥離ライナーが後続のＩＰＮ硬化中に硬化性接着剤組成物から酸素を除くことが条件になる。好ましくは、剥離ライナーは、シリコーン樹脂、ポリ（テトラフルオロエチレン）樹脂、フルオロ含有ポリマー樹脂および合成蝋などに限定されないが、それらを含む適する低表面エネルギー組成物を少なくとも片側上に一般に塗布されているポリエステルフィルムである。当該技術分野で一般に行われているように、接着剤層は、溶液流延法、ロール塗布法、流し塗、グラビア塗布、ナイフ塗布およびホットメルト塗布などの多くの塗布法のいずれかによって剥離ライナーに塗布することができる。好ましくは、接着剤層は、剥離ライナー上に塗布された後硬化され、ＩＰＮ層がその後接着剤層に積層または塗布される。
【００３０】
もう一つの実施形態において、接着剤層は、本発明の硬化ＩＰＮフィルム上に直接塗布し、硬化させることができ、その後、保護フィルムの利用前に、貯蔵および／または輸送のために剥離ライナーを被せることができる。
【００３１】
重合された１種以上のアクリル酸非第三アルコールエステルモノマーを含むアクリルタイプの接着剤は様々な基板用に適切である。これらのいわゆる「感圧接着剤」、すなわち、ＰＳＡは、例えば、米国再発行第２４，９０６号に記載されている。アクリレート接着剤は、一般に、約４個〜約１４個の炭素原子を含む非第三アルコールのアクリル酸エステル大部分と少なくとも１種の変成用極性アクリルタイプモノマー少量とのコポリマーである。本発明の多層フィルムの接着剤中で有用なアクリル酸エステルには、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。好ましいアクリル酸エステルには、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびそれらの混合物が挙げられる。変成用極性アクリルタイプモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−置換アクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、無水マレイン酸、イタコン酸およびそれらの混合物が挙げられが、それらに限定されない。好ましい極性モノマーは、例えば、ＩＰＮ層中に存在するイソシアネートとの反応性がないＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。イソシアネート反応性極性モノマー（例えば、アクリル酸）を必要とする構成において、各層の構成成分間の好ましくない副反応を防止するために、任意のバリア層（以下を参照すること）を用いることができる。
【００３２】
ＰＳＡの製造のために適する光開始剤には、アクロレインエステル（例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインエチルエーテルおよびアニソインイソプロピルエーテル）、置換アクロレインエーテル（例えば、アルファヒドロキシメチルベンゾインエチルエーテル）およびミヒラー・ケトン（４，４−ビス［ジメチルアミノ］ベンゾフェノン）などが挙げられるが、それらに限定されない。好ましい光開始剤は、ペンシルバニア州エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）からＫＢ−１（商標）として市販されている２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンである。
【００３３】
好ましくは、アクリレート接着剤は、多官能性アクリレート架橋剤を含有することが可能である。本発明の接着剤中で有用な架橋剤には、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、−テトラアクリレートおよびテトラメタクリレートならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。好ましい架橋剤は多官能性アクリレートであり、最も好ましくは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。あるいは、光開始剤と合わせて光活性架橋剤を用いることができる。光活性架橋剤には、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アントラキノン、置換アントラキノン、種々のベンゾフェノンタイプの化合物、および２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンなどのある種の発色団置換ビニルハロメチル−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００３４】
本発明において有用なアクリレート接着剤は、当該技術分野において知られている添加剤、補助剤および充填剤を更に含むことが可能である。特に、接着剤配合物中における粘着剤、すなわち、「粘着性付与剤」の使用は一般的な実施技術である。粘着性付与剤は、約０重量％〜約８０重量％、好ましくは０重量％〜約５０重量％の範囲の量で存在することが可能である。特定の粘着性付与剤の選択は、接着剤の性質、基板の性質、接着剤に関する作用温度または塗布温度などの要素に依存することが可能であり、本開示は、本発明のアクリレート接着剤に適合するかぎり、あらゆる化学種の粘着性付与剤を包含すると解されるべきである。本発明において有用な粘着性付与剤には、ロジンおよびロジン誘導体、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、テルペン樹脂、変成樹脂および／または特殊樹脂ならびにそれらの混合物が挙げられる。例えば、有用な粘着性付与剤には、デラウェア州ウィルミントンのハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．）から市販されている炭化水素樹脂のレガレス（Ｒｅｇａｌｒｅｚ）（商標）系列が挙げられる。
【００３５】
本発明の多層フィルム用の好ましい接着剤組成物は、約６０〜約９５重量％のＩＯＡ、好ましくは約７０〜約９０重量％のＩＯＡ、最も好ましくは約７５〜約８５重量％のＩＯＡ、約１〜約４０重量％のＩＢＡ、好ましくは約５〜約２５重量％のＩＢＡ、最も好ましくは約１０重量％〜約２０重量％のＩＢＡおよびデラウェア州ウィルミントンのハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．）から市販されている約５〜約３０重量％のレガレス（商標）６１０８粘着性付与剤樹脂（以後「ＲＲ６１０８（商標）」と呼ぶ）、好ましくは約１０〜約２５重量％のＲＲ６１０８、最も好ましくは約１５重量％〜約２５重量％のＲＲ６１０８を含む。
【００３６】
好ましくは、本発明の保護フィルム中で有用な接着剤は、モノマー混合物またはある程度重合されたモノマー混合物を剥離ライナー上に塗布し、その後、例えば、米国特許第４，１８１，７５２号に記載されているような低強度ＵＶ光重合法によって混合物を硬化させてＰＳＡを形成することにより製造される。この特許は本明細書において参考として包含するものである。
【００３７】
好ましくは、重合性接着剤混合物の粘度は、塗布過程中により便利に扱うことができるように好ましいレベルに低下させることができる。混合物の粘度を好ましいレベルに高めるために、モノマー（複数を含む）をある程度予備重合することができる。予備重合は、電磁線（化学線など）に照射することにより、熱重合によりあるいはそれらの併用により達成することができる。例えば、ある程度の予備重合は、約１５００ｃｐｓの粘度（例えば、ブルックフィールド）の塗布可能なシロップを形成させるために、４０ワット蛍光ブラックライトのバンクを用いて不活性（例えば、窒素）雰囲気で達成することができる。この場合、例えば、ペンシルバニア州エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）からＫＢ−１（商標）として市販されている２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの光重合開始剤が接着剤混合物中に存在することが可能である。好ましくは、光開始剤は触媒として有効な量で存在し、こうした量は、接着剤モノマー（複数を含む）の１００総重量部に対して一般に約０．０１部〜約５部の範囲、更に好ましくは約０．０２５部〜約２重量部の範囲である。しかし、グリセリンまたは高分子量ポリマーなどの粘度調整剤あるいはコロイドシリカなどのチキソトロープ剤の添加などの、重合性混合物の粘度を高めるその他の方法も利用できる。
【００３８】
本発明において有用な第２の種類の接着剤は、ある種のアミン末端シリコーンとイソシアネートとの反応により調製されるシリコン−ウレア接着剤であり、それは、ＰＣＴ特許出願第９６／３４０２８号および第９６／３５４５８号に記載されている。シリコン−ウレア接着剤は、一般に、押出機の中で熱硬化され、その後任意に、塗布後に電子線照射のもとで更に架橋される。
【００３９】
接着剤層は、基板への接着力を最大にし、保護フィルムの全体的な厚さを最少にするために、約０．５ｍｍ〜約０．０１３ｍｍの厚さ、好ましくは約０．２５ｍｍ〜約０．０１３ｍｍの厚さ、最も好ましくは約０．０５ｍｍ〜約０．０１３ｍｍの厚さであることが可能である。
【００４０】
本発明の保護フィルム中で有用な接着剤層は、対象基板およびＩＰＮフィルム層の両方に適合すると共に接着するように選択される。有用な接着剤には、接着剤およびその非重合体前駆物質がＩＰＮ層の機能化に適合し、ＩＰＮ層の機能化に有害でないかぎり、アクリレート、天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、事実上少なくともある程度非晶質である単独重合アルファオレフィンまたは共重合アルファオレフィン、後硬化性ＰＳＡ構造接着剤混合物およびシリコーン−ウレアなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の保護フィルムの主要構成材料は、接着剤層に隣接し接着剤層に結合されている中央フィルム層である。以下により詳しく記載するように、中間連結層を接着剤層と中央フィルム層との間に介在させて、例えば、中央フィルム層と接着剤層との間の接着力を改善することができることは本発明の範囲内である。
【００４２】
好ましくは、中央フィルム層は、１種以上のアクリレートポリマーおよび１種以上のウレタンポリマーを含む相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）を含む。各構成成分を別途に詳細に論じる。保護フィルムの他の層から区別するために、以後、中央フィルム層を「ＩＰＮ層」と呼ぶ。
【００４３】
本発明の相互侵入高分子網目層は、ラジカル重合を経由するアクリレートモノマー（複数を含む）と、縮重合を経由するウレタン前駆物質、すなわち、ポリイソシアネートおよび多官能性アルコールとの混合物の同時熱硬化により製造される。
【００４４】
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、過フッ化オクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレンジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、ポリアルキレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレートならびにそれらの混合物などのモノ−、ジ−およびポリアクリレートならびにポリメタクリレートを含め、本発明のＩＰＮの製造において、様々なアクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを用いることができる。
【００４５】
好ましくは、一官能性アクリレートまたはメタクリレートと、多官能性、好ましくは二官能性アクリレートまたはメタクリレートとの混合物が本発明のＩＰＮフィルム中で用いられる。一官能性アクリレートまたはメタクリレートモノマー（複数を含む）は、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、過フッ化オクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。多官能性アクリレートまたはメタクリレートモノマー（複数を含む）は、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００４６】
ＩＰＮフィルム層の製造において有用な熱開始剤には、アゾ、過酸化物、過硫酸塩およびレドックス開始剤が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４７】
適するアゾ開始剤には、デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から全部入手できる２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ（商標）３３）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（ＶＡＺＯ（商標）５０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ（商標）５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ（商標）６４）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ（商標）６７）および１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル（ＶＡＺＯ（商標）８８）ならびにバージニア州リッチモンドのワコウケミカル（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ Ｉｎｃ．）から入手できる２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）（Ｖ−６０１（商標））が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４８】
適する過酸化物開始剤には、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルペルオキシジカルボネート、イリノイ州シカゴのアクゾノーベル（Ａｋｚｏ，Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手できるジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート（ＰＥＲＫＡＤＯＸ（商標）１６）、ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフアトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ）から入手できるｔ−ブチルペルオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（商標）１１）、アクゾノーベル（Ａｋｚｏ，Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手できるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１−Ｃ５０）、および過酸化ジクミルが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４９】
適する過硫酸塩開始剤には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５０】
適するレドックス（酸化還元）開始剤には、上述した過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤との混合物、有機過酸化物と第三アミン、例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系および有機ヒドロペルオキシドと遷移金属、例えば、クメンヒドロペルオキシドとナフテン酸コバルトに基づく系が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５１】
その他の開始剤には、テトラフェニル−１，１，２，２−エタンジオールなどのピナコールが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５２】
好ましい熱ラジカル開始剤は、アゾ化合物および過酸化物からなる群から選択される。過酸化ベンゾイル、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（商標）１１およびＰｅｒｋａｄｏｘ（商標）１６およびそれらの混合物は最も好ましい。
【００５３】
開始剤は触媒として有効な量で存在し、こうした量は、総ＩＰＮ配合物の１００総重量部に対して一般に約０．０１部〜５部の範囲、更に好ましくは約０．０２５部〜約２重量部の範囲である。開始剤の混合物を用いる場合、開始剤の混合物の総量は、単一開始剤を用いるような量である。
【００５４】
本発明のＩＰＮ層中で硬化または重合できるポリウレタン前駆物質のポリイソシアネート成分は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族またはヘテロ環式ポリイソシアネートあるいはこうしたポリイソシアネートの一切の混合物であることが可能である。特に適するポリイソシアネートは以下の式、
Ｑ（ＮＣＯ）_ｐ （Ｉ）
（式中、ｐは２〜４の整数であり、Ｑは、炭素原子数２〜１００およびヘテロ原子数０〜５０の脂肪族炭化水素ジ−、トリ−またはテトラ−基、炭素原子数４〜１００およびヘテロ原子数０〜５０の環式脂肪族炭化水素基、炭素原子数５〜１５およびヘテロ原子数０〜１０の芳香族炭化水素基またはヘテロ環式芳香族基または炭素原子数８〜１００およびヘテロ原子数０〜５０のアル脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素基を表す）に対応する。Ｑにおいて存在することが可能であるヘテロ原子には、非過酸化物系酸素、硫黄、非アミノ系窒素、ハロゲン、珪素および非ホスフィン系燐が挙げられる。
【００５５】
ポリイソシアネートの例は、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＤＰＩ）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−および−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ヘキサヒドロ−１，３−および−１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−および−１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−および−４，４’−ジイソシアネート、２，２，４−と２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）の混合物、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（これらの異性体の混合物、および４当量の上述のイソシアネート含有化合物と２当量のイソシアネート反応性基を含む化合物との反応生成物を含む）および上述のジイソシアネートの一切の混合物である。
【００５６】
本発明のＩＰＮフィルムは、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（英国特許第８７４，４３０号および第８４８，６７１号）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート（米国特許第３，４５４，６０６号）、過塩素化アリールポリイソシアネート（米国特許第３，２２７，１３８号）、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート（米国特許第３，１５２，１６２号）、ノルボルネンジイソシアネート（米国特許第３，４９２，３３０号）、アロファネート基を含むポリイソシアネート（ペンシルバニア州フィラデルフィアのバイエル（Ｂａｙｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）ＸＰ７０４０（商標）など）、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート（バイエル（Ｂａｙｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００（商標）など）、ウレタン基を含むポリイソシアネート（米国特許第３，３９６，１６４号および米国特許第３，６６４，４５７号）、アクリレート化ウレア基を含むポリイソシアネート（ドイツ特許第１，２３０，７７８号）、ビウレット基を含むポリイソシアネート（バイエル（Ｂａｙｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００（商標）など）、テロ重合によって製造されるポリイソシアネート（米国特許第３，６５４，１０６号）、エステル基を含むポリイソシアネート（米国特許第３，５６７，７６３号）、上述したジイソシアネートのいずれかとアセタールとの反応から製造されるポリイソシアネート（ドイツ特許第１，０７２，３８５号）および高分子脂肪酸エステルを含むポリイソシアネート（米国特許第３，４５５，８８３号）を用いて製造することもできる。
【００５７】
本発明のフィルム用の好ましいポリイソシアネートには、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
Ｎ−１００（商標）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ７０４０Ｅ（商標）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３３００（商標）およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
ＩＰＮ層のポリウレタン成分の形成のためのポリイソシアネートとの適する共反応物は、１個以上の反応性ヒドロキシル基を含む化合物、特に、約２〜約５０のヒドロキシル基を含む化合物、且つ特に、約５０〜約２５０００、好ましくは約７００〜約２０００の重量平均分子量を有する化合物である。例えば、少なくとも２個、一般に３個以上のヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンおよびポリエステルアミド、ならびに（ポリウレタンの製造のために知られているタイプの）ポリイソシアネートの当量未満の量と反応させたこれらの化合物のヒドロキシル含有プレポリマーを本発明において用いることができる。
【００５９】
もちろん、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含み、約５０〜約５００００の重量平均分子量を有する上述した化合物の混合物、例えば、ポリエーテルとポリエステルとの混合物を用いることが可能である。低融点および高融点ポリヒドロキシル含有化合物の混合物が特に有利でありうることは知られている。
【００６０】
本発明により用いるために適する少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含む低分子量化合物（約５０〜約４００の重量平均分子量）は、好ましくはヒドロキシル基を含み一般に２〜約８個、好ましくは２〜約４個のイソシアネート反応性水素原子を含む化合物である。少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含み約５０〜約４００の範囲の重量平均分子量を有する異なる化合物の混合物も用いることができる。こうした化合物の例には、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ピロパンジオール、ジブロモブテンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、高級ポリプロピレングリコール、高級ポリエチレングリコール、高級ポリブチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ジヒドロキシメチルヒドロキノンおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
本発明の目的のために適するその他のポリオールは、ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトンの混合物（「ホルモース」）あるいは金属触媒および共触媒としてエンジオール形成可能な化合物の存在下でホルムアルデヒド水和物の自動縮合において生成される、還元によりホルモースから得られる多価アルコール（ホルミトール）である（例えば、ドイツ特許出願第２，６３９，０８４号、第２，７１４，０８４号、第２，７１４，１０４号、第２，７２１，１８６号、第２，７３８，１５４号および第２，７３８，５１２号を参照すること）。低分子量多価アルコール中のポリイソシアネートポリ付加生成物の溶液、特に、イオン基を含むポリウレタンウレアの溶液および／またはポリヒドラゾジカルボナミドの溶液も本発明のポリウレタンのポリオール成分として用いることができる。
【００６２】
イソシアネート反応性水素原子を含む多くのその他の化合物（例えば、アミン）およびポリイソシアネートは、当業者に対して明らかであるように本発明において有用である。
【００６３】
より高い分子量のポリオールには、ポリ（エチレンオキシド）化合物のカーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）（商標）４００、６００、８００、１０００、３３５０、８０００および２００００シリーズ（コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）から入手できる）などの、約２００〜約２０，０００の重量平均分子量範囲のポリエチレンおよびポリプロピレンオキシドポリマー、ポリオールのトーン（Ｔｏｎｅ）（商標）２００、２１０、２３０、２４０、２６０、３０１、３０５および３１０シリーズ（ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）から入手できる）などの、約２００〜約５０００の重量平均分子量範囲のカプロラクトンポリオール、ポリオールのテレタン（Ｔｅｒｅｔｈａｎｅ）（商標）１０００および２０００シリーズ（デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手できる）などの、約２００〜約４０００の重量平均分子量範囲のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリオールのＰｏｌｙ ｂｄ（商標）シリーズ（ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフアトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）から入手できる）などのヒドロキシ末端ポリブタジエン材料およびポリオールのＰｏｌｙＴＨＦ（商標）ＣＤシリーズ（ニュージャージー州マウントオリーブのバスフ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できる）などの、ポリ（テトラメチレンオキシド）／ポリカーボネートのランダムコポリマーが挙げられる。好ましいポリエステルポリオールには、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ）からデスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）（商標）６７０−８０、６７０−１００、８００および１１００として入手できるデスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）（商標）系列が挙げられる。好ましいアクリルポリオールは、ウィスコンシン州ラシーヌのジョンソン＆サン（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｓｏｎ，Ｉｎｃ．）から市販されているジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）（商標）５８７である。
【００６４】
好ましいポリオールのもう一つの群は、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール誘導体からなる。この群における好ましいポリオールは以下の一般式、
［Ｈ−Ｏ−Ｒ^１−Ｏ−Ａ−−］_２−ＣＲ^２Ｒ^３
（式中、Ｒ^１は、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖、分岐または環式のアルキレン（例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、デシレン）基あるいは７〜１４個の炭素原子からなるアラルキレン基（例えば、ベンジリデン、１，２−ジフェニルエチレン、フェネチレン）のいずれかであり、Ｒ^２およびＲ^３は独立に、炭素原子数１〜約３０でヘテロ原子なし、あるいは１〜約１０個のヘテロ原子のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルカリール基またはアリール基（好ましくは、メチル、エチルおよびトリフルオロメチル）であることが可能であり、またＲ^２および^３は共に、炭素原子数２〜約６６０でヘテロ原子なし、あるいは１〜約１０個のヘテロ原子のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレンまたはアラルキレン基を含むことが可能である）を有する。
【００６５】
Ａは、好ましくは炭素原子数６〜約１２の置換または非置換アリーレン基、最も好ましくは、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレンまたはジメチルナフタレンであることが可能である。
【００６６】
特定の好ましいヒドロキシアルキル化ビスフェノールには、９，９’−４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（すなわち、フルオレンのヒドロキシエチル化ビスフェノール）、２，２−ビス−４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）ブタン（すなわち、２−ブタノンのヒドロキシエチル化ビスフェノール）、２，２−ビス−４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ヒドロキシエチル化ビスフェノールＦ）、１，２−ビス−４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル（ノルボルナン）、２，２−ビス−４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−５，６−シクロペンタノルボルナンおよび１，１−ビス−４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００６７】
好ましくは、ヒドロキシル官能性材料は少なくともジオールであり、また好ましくは約１：１〜０．９：１の間の組成物中におけるイソシアネート対ポリオール比をもたらすために十分な量で存在する。
【００６８】
ある種の第三アミン、弱酸の塩およびある種の有機金属化合物を含め、ポリウレタン生成用の触媒は公知である。本発明のＩＰＮフィルムのポリウレタン成分の調製において、公知のいかなる熱活性化可能触媒も用いることができる一方で、弱有機酸の金属塩は好ましい。これらの中で、ジブチル錫ジラウレートおよび錫オクトエートを挙げることができる。高触媒活性、入手可能性および低コストのためにジブチル錫ジラウレートは最も好ましい。
【００６９】
ウレタン−アクリレートＩＰＮ層も、ＩＰＮ層の形成を妨げずＩＰＮ層の機能に有害でないかぎり、添加剤、補助剤、充填剤および安定剤を含有することが可能である。熱劣化およびＵＶ劣化に対する安定剤には、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、シアノアクリレートエステル、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）および共重合性ＵＶ吸収剤などが挙げられる。その他の添加剤には、ヒュームドシリカ、疎水性シリカ（米国特許第４，７１０，５３６号および第４，７４９，５９０号）、アルミナ、カーボンブラック、ならびに粒状、フレークまたは繊維形態をとった天然樹脂および合成樹脂などの充填剤が挙げられる。種々の用途において、低沸点炭化水素などの発泡剤、フッ化材料、着色剤、染料および顔料、難燃剤、帯電防止剤、流れ調整剤、およびシランなどの添加剤用カップリング剤を添加することができる。添加剤が存在する時、それらの添加剤は、こうした添加剤の公然と知られた機能的用途に一致する量で添加される。
【００７０】
本発明のＩＰＮ層は、アクリル酸エステルモノマー（複数を含む）およびイソシアネート触媒を混合し、その後その混合物を攪拌して、アクリレート熱重合開始剤、ポリイソシアネート（複数を含む）、ポリオール（複数を含む）および特定の配合のために必要とされるあらゆる補助剤、添加剤または充填剤を含む前調製混合物にすることにより製造することができる。全混合物は短時間攪拌され、真空下でまたは窒素をバブリングしてガス抜きされ、その後、接着剤塗布済み剥離ライナーまたはフィルムで保護しようとする最終基板であることが可能である基板への直接塗布のために塗布機に注がれる。塗布された混合物は、その後、オーブン内で加熱され、あるいは適切な場合、基板上で直接加熱されて、アクリレートポリマーおよびウレタンポリマーの両方の硬化が起きる。以下で更に詳しく記載するように、混合物は２つの基板間に塗布し、硬化させることもできる。
【００７１】
任意に、中間（連結）層は、ＩＰＮと接着剤との間の結合を改善するために、ＩＰＮ層と接着剤層との間に塗布することができる。層間の改善された結合は、層間の共有結合および／または２層間の界面における改善された濡れの結果でありうる。高い層間結合度は、航空機燃料、防氷流体または他の溶剤によって起きる層剥離に対する強い抵抗をもたらすことが可能である。また、本発明の保護フィルムの除去中の層剥離は、強い層間結合によって防止することができる。完全で容易な除去は、商用のカラー体系およびロゴが頻繁に変更され、傷ついたフィルム断片を迅速に交換しなければならないので、航空機保護フィルムの極めて好ましい特性である。さらに、中間層は、接着剤層とＩＰＮ層の反応性成分間にバリアをもたらすことが可能である。例えば、幾つかの接着剤は、未硬化ＩＰＮ層中に存在するイソシアネートと反応しうるアクリル酸を含有してもよい。
【００７２】
好ましくは、中間層は、上述したような、アクリレートモノマーから調製されるアクリルエステルタイプのホモポリマーまたはコポリマーであることが可能である。最も好ましくは、中間層は、イソオクチルアクリレート、パーフルオロオクチルアクリレート、ブチルメタクリレートおよびイソボルニルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマーからなる。連結層を用いる時、それは、好ましくは接着剤層を硬化後に接着剤層上に塗布することができ、また連結層は、ＩＰＮ層の前にまたはＩＰＮ層と同時に熱硬化させることができる。
【００７３】
本発明の保護フィルムの最外層が存在する場合、それは、「フルオロモノマー（複数を含む）」と以後呼ぶ、重合性のフッ化モノマー（複数を含む）、ポリフッ化モノマー（複数を含む）または過フッ化モノマー（複数を含む）を単独重合または共重合することにより製造されるポリマーを含む。有用なアクリレートタイプのフルオロモノマーは、フルオロアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化反応から製造されるものであり、それらのフルオロモノマーには、１，１−ジヒドロパーフルオロオクタノール、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオクタノール、１，１，２，２，３，３−ヘキサヒドロパーフルオロデカノール、２−Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエタノール（ＥｔＦＯＳＥ）、２−Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエタノール（ＭｅＦＯＳＥ）、２−Ｎ−エチルパーフルオロブタンスルホンアミドエタノール、２−Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエタノール、２−Ｎ−ｎ−プロピルパーフルオロデカンスルホンアミドエタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−パーフルオロヘプタンアミドおよびデュポン（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されているゾニル（ＺＯＮＹＬ）ＢＡ（商標）フルオロケミカルテロマーアルコールなどから製造されるアクリレートが挙げられる。ポリアクリレート、すなわち、１つより多いアクリレート基を有するモノマーは、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パーフルオロオクタンスルホンアミド（ＦＯＳＥＥジオール）、および例えば、ニュージャージー州モリスタウンのオーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）から市販されているポリオールのＦｏｍｂｌｉｎ−Ｚ−Ｄｏｌ（商標）およびＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商標）シリーズなどの直鎖および分岐フッ化ポリエーテルポリオールから製造することができる。有用なポリアクリレートは、ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ Ｃｏ．）から市販されているＬＴＭ−ジアクリレート、すなわち、ポリ（パーフルオロエチレンオキシド）（パーフルオロプロピレンオキシド）α，ω−ジアクリレートである。ポリアクリレートは、一般に、アクリレートポリマー中の架橋剤として用途を得ている。
【００７４】
さらに、アクリレートフルオロモノマーは、本発明のフィルムのＩＰＮ層の製造において有用であるとして上述したものなどの非フッ化アクリレートモノマーと共重合できる。こうした場合、フルオロモノマー対非フルオロモノマーの比は、約１：１０〜約１０：１、好ましくは約１：５〜約５：１であることが可能である。フルオロモノマーと共重合できるアクリレートモノマーの第２の種類は、例えば、ヒドロキシル基またはアミン基などの第２の化学的反応基を有するアクリレートを含む。好ましくは、こうしたモノマーは、ヒドロキシ官能性アクリレートを含み、その例には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。これらのコポリマーのヒドロキシ官能基は、ＩＰＮ層中のイソシアナト基と反応して、フルオロ含有ポリマー層とＩＰＮとの間で強い結合をもたらすことができる。
【００７５】
フルオロ含有ポリマー層とＩＰＮとの間で強い結合をもたらす第２の手段は、アクリレートフルオロモノマーとＩＰＮ中のアクリレートモノマーとの共重合による。本発明の保護フィルムの製造の好ましい方法において、アクリレートフルオロモノマー（複数を含む）を含む最外層は、第１の剥離ライナー上に塗布され、ＩＰＮ層は、第２の剥離ライナー上にそれ自体塗布され完全に硬化された接着剤層とフルオロモノマー層との間に塗布される。その後、構造全体は加熱されて、すべてのアクリレートモノマーの硬化がもたらされる。理論により拘束されることを望まないが、こうして表面層からのアクリレートフルオロモノマーおよびＩＰＮからのアクリレートモノマーが共重合して２層を共に共有結合することができることが考えられる。
【００７６】
表面フルオロ含有ポリマー層とＩＰＮとの間の良好な接着を確保するために、連結層も用いることができる。場合によって、本発明のフィルムの最外層として完全に硬化されたフルオロ含有ポリマー層を用いることは有利でありうる。米国特許第５，３４２，６６６号に記載されたように、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）と熱可塑性ポリマーとの配合物またはアロイを溶液流延する。この特許は本明細書において参考として包含するものである。ＩＰＮ層を例えばＰＶＤＦフィルム上に塗布し硬化させて、フルオロ含有ポリマーを含む耐候性構造をもたらすことが可能である。層間の接着は、例えば、ポリアクリレート樹脂を含む連結層を介在させることにより改善することができる。好ましい実施形態において、約０．００１２５ｍｍ〜約０．０１２５ｍｍ、好ましくは約０．００５ｍｍの厚さを有するポリ（エチルメタクリレート）を含む連結層は、ＰＶＤＦ：ＰＭＭＡの８０：２０配合物を含むフィルム上に塗布され、この２層のフィルムはＩＰＮ表面に積層されて、連結層はＰＶＤＦ：ＰＭＭＡとＩＰＮ層との間に存在することが可能である。ＰＶＤＦ：ＰＭＭＡフィルムは、好ましくは約０．０１ｍｍ〜約０．０２５ｍｍ、最も好ましくは約０．０１２５ｍｍ〜約０．０２ｍｍの厚さを有する。
【００７７】
本発明の保護フィルムの最外層は、それがフルオロ含有ポリマーであるかＩＰＮであるかを問わず、第２の剥離ライナーの上または下に塗布される。剥離ライナーの材料および用途の一般的な説明はもう紹介した。しかし、保護フィルムの最外層の場合、別の特徴と配慮を考えることができる。特に、剥離ライナーの地形的特徴を下の層に与えることができることは当該技術分野で知られている。例えば、保護フィルムにおいて光沢のある滑らかさが必要である時、極めて滑らかな剥離ライナーの使用が求められる。逆に、艶消仕上が必要である時、多少の表面あらさを有する剥離ライナーを用いることができる。流体流れ抵抗の影響下にある航空機またはその他の車両用の保護被膜の場合、ある種の微細構造を有する保護フィルムの使用により抵抗減少の多少の利点を与えることができよう。こうしたフィルムは、米国特許第４，９８６，５１６号、第５，０６９，４０３号および第５，１３３，５１６号に記載されており、それらの各々は本明細書において参考として包含するものである。特に、これらの参考特許の実施例５には、抵抗減少用の微細構造化剥離ライナーの使用と合わせて製造されたポリウレタンフィウムが記載されている。同様に、微細構造化剥離ライナーを本発明の抵抗減少用の保護フィルムの構造において用いることができる。もちろん、抵抗減少の目的であろうとなかろうと、その他のいかなる微細構造化表面も本発明のフィルムに与えることができることは本発明の範囲内である。
【００７８】
本発明の自立型保護フィルムを製造する好ましい方法において、アクリレートモノマー（複数を含む）、イソシアネート（複数を含む）、ポリオール（複数を含む）、ラジカル開始剤およびカチオン開始剤ならびに必要なあらゆる補助剤、充填剤、顔料またはその他の添加剤を含む未硬化ＩＰＮ前駆物質混合物は、予め上方連結層が上に塗布され、その後フルオロ含有ポリマー層が塗布された（その両方が未硬化であるかある程度だけ硬化されている）上方ライナーと、予め接着剤層および任意に下方連結層が上に塗布された下方ライナーとの間にロール塗布機によって塗布される。好ましくは、下方連結層は、接着剤層が完全に硬化した後に接着剤層上に塗布される。その後、構造全体は、加熱炉またはその他の加熱装置に通されてＩＰＮ層の硬化が行われ、また下方連結層、上方連結層およびフルオロ含有ポリマー層の硬化が完了する。
【００７９】
本発明の多層フィルムは、強度、可撓性および化学的不活性の組合せを独自にもたらす。この有利な組合せは、一般に風化作用および厳しい環境にさらされる航空機、ボートおよびトラックなどの車両ならびに屋外標識、交通標識および交通信号などの固定物体の表面上で特に有用である。本発明の保護フィルムは、再帰反射交通標識、内部照明交通標識および非反射塗装交通標識などの交通誘導のために用いられる標識において特に利点を見出すことができる。
【００８０】
本発明の範囲を限定するものではない以下の実施例によって本発明を更に説明する。実施例において、すべての部、比率および百分率は、特に指示しないかぎり重量による。実施例において製造されたＩＰＮ多層フィルム構造を評価し特性決定するために、以下の試験方法を用いた。すべての材料は、特に指示も記載もしないかぎり、例えば、アルドリッチ・ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されている。
【００８１】
実施例
試験方法
耐候性
１．航空機用交換フィルム
ＡＳＴＭ Ｇ５３−９５に準拠して促進耐候性試験を行った。イソプロピルアルコールで浄化されリントフリー織物で拭き取り乾燥された７ｃｍ×２０．３ｃｍ×０．６４ｍｍ（２．７５”×８”×０．０２５”）アルミニウムパネルに５．０８ｃｍ×７．６２ｃｍ（２”×３”）の寸法のフィルムサンプルを貼り付けた。パネルの一端で開始し、他端に向けて接触を漸次に強め、皺および気泡を避け、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ、テフロン（商標））スクィージを用いて、フィルムを貼り付けた。一旦貼り付けると、約２２１ｋＰａ（３２ｐｓｉｇ）で設定された空気圧でパネルをラミネータのローラに通すことによりフィルムをさらに固定した。試験パネルを２１℃で約２４時間にわたり状態調節し、次に、ブラックパネル７０℃において８時間ＵＶ照射（ＵＶＢ３１３蛍光ランプ）し、続いて５０℃において４時間湿気を凝縮させる反復試験体系を用いて、３００時間にわたりＡｔｌａｓ ＵＶＣＯＮ Ｍｏｄｅｌ ＵＣ−１ウエザロメータ（イリノイ州シカゴのアトラスエレクトリック（Ａｔｌａｓ ＥｌｅｃｔｒｉｃＤｅｖｉｃｅ Ｃｏ．）の中で試験パネルに照射した。色および光沢の測定を３００時間、５００時間および試験完了時に行った。
色
【００８２】
ＡＣＳスペクロ−センサーＩＩ（ニュージャージー州ローレンスビルのデーターカラー（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）色度計とＩＢＭパーソナルコンピュータ、モニターおよびプリンタ（ニューヨーク州アーモンクのＩＢＭ Ｃｏ．）を用いて色測定を行い、サンプルを耐候性試験（上記参照）のために提出する前に測定値をディスクに保管した。各３００時間および５００時間において、パネルをウエザロメータから取り出し目視で検査し、色測定を行い、初期値（標準）と比較した。Δａ＝赤／緑方向における２色間差、Δｂ＝黄／青方向における２色間差、ΔＨ＝標準とサンプルとの間の色相差、ΔＣ＝飽和差、ΔＬ＝色のグレイ値の明度差およびΔＥ＝色相、クロマまたは飽和、および明度を含む全色差として読取値を報告した。許容値は１未満のΔＥである。
【００８３】
光沢
ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９に準拠して、ガードナーグロスガードＩＩグロスメータ（メリーランド州シルバースプリングスのパシフィックサイエンティフィック（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）のガードナー部（ＧａｒｄｎｅｒＮｅｏｔｅｃ Ｄｉｖ．））を用いて、光沢計を試験片上に置き光沢値を読み取ることにより鏡面光沢測定を６０度配置で行った。ウエザロメータ（上記参照）における照射の３００時間および５００時間において光沢を測定した。９０の初期鏡面光沢が要求され、５００時間後の光沢は８０以上であることが要求された（すなわち、９０％減少以下）。
【００８４】
２．グラフィックオーバーレイフィルム
ＡＳＴＭ Ｇ−２３−９５、タイプＥおよび／またはＡＳＴＭ Ｄ−８２２−８９に準拠して促進耐候性試験を行った。イソプロピルアルコールで浄化されリントフリー織物で拭き取り乾燥された７ｃｍ×２０．３ｃｍ（２．７５”×８”）アルミニウムパネルに５．０８ｃｍ×７．６２ｃｍ（２”×３”）の寸法のフィルムサンプルを貼り付けた。パネルの一端で開始し、他端に向けて接触を漸次に強め、皺および気泡を避け、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ、テフロン（商標））スクィージを用いて、フィルムを貼り付けた。一旦貼り付けると、約２２１ｋＰａ（３２ｐｓｉｇ）で設定された空気圧でパネルをラミネータのローラに通すことによりフィルムをさらに固定した。試験パネルを２１℃で約２４時間にわたり状態調節し、次に、ブラックパネル６３℃においてコーレックス（Ｃｏｒｅｘ）Ｄガラスペイン（ニューヨーク州コーニングのコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．））によって濾過されたオープンフレーム炭素アークへの１０２分暴露、続いて１８分の光および水噴霧の反復体系を用いて、５００時間にわたりＡｔｌａｓ ＸＷ−タイプウエザロメータ（アトラスエレクトリック（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏ．）の中で試験パネルに照射した。色および光沢の測定を前述した通りに行った。許容性能は１未満のΔＥであった。
【００８５】
耐溶剤性
１．航空機用交換フィルム
サンプル間隔が約１．９ｃｍ（３／４”）で各サンプルの下にあるパネルの縁を約０．６ｃｍ（１／４”）残すように、２．５４×５．０８ｃｍ（１”×２”）の寸法の６枚のフィルムサンプルをパネル当たり３枚サンプルの割で、前述した通り浄化された２枚のアルミニウムパネルに前述した通り固定した。急速硬化エポキシ接着剤（デブコン（Ｄｅｖｃｏｎ）（商標）５分エポキシ、マサチュセッツ州デンバーのアイティーダブリュ（ＩＴＷ Ｄｅｖｃｏｎ））をパネル当たり１サンプルの縁まわりに塗布し、他の２枚のサンプルを縁のまわりで密封しないままにした。作成されたパネルを２１℃で２４〜４８時間にわたり状態調節し、２４℃±２．８℃のスキドロール（Ｓｋｙｄｒｏｌ）（商標）５Ｗ Ｂ−４航空流体（ＭＩＬ−Ｈ−８３２８２、ミズーリ州セントルイスのモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．））の容器に入れて、各サンプルの１／２〜３／４を沈めた。３０日の期間の終了前に膨れ、剥がれまたは類似の劣化が見られないかぎり合計で３０日にわたりサンプルを沈め、その時点でサンプルを取り出した。
【００８６】
２．グラフィックフィルム
本発明のＩＰＮフィルムのサンプルを７ｃｍ×２８ｃｍ（２．７５インチ×１１インチ）アルミニウムパネルに個々に接着し、その後、シャルピ（Ｓｈａｒｐｉｅ）（商標）ブランド永久サインペン（イリノイ州ベルウッドのサンフォード（Ｓａｎｆｏｒｄ Ｃｏｒｐ．））でサンプルを均一に汚すことにより耐汚染性を評価した。サンプルを放置して２３℃で約２４時間にわたり乾燥した。インキに対するサンプルの耐汚染性および汚染の挙動を評価するために、メチルエチルケトン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））で湿らせ均一に折り畳まれた紙タオルを用いて往復で拭き取る（ｄｏｕｂｌｅ−ｒｕｂｂｉｎｇ）ことによりサンプルを浄化した。サンプル表面を浄化するために要した往復の拭き取りの回数を記録した。その後のサンプル外観を以下の基準に従って評価した。
評点 性能
１ 除去性−優、剥がれも汚れもない。
２ 除去性−良、多少の剥がれまたは汚れ
３ 除去性−劣る
４ 除去性−なし、サンプル表面劣化
【００８７】
層間接着
１．航空機用交換フィルム
フィルムの接着および層間結合を試験するために、重量２ｋｇ（４．５１ｂ）のゴム面ローラで少なくとも２回転がすことにより、サンプルの約７．６ｃｍ（３”）がパネルに固定されＩＰＮ層がアルミニウムパネルに隣接するように３つのサンプル２．５４×２０．３ｃｍ（１”×８”）を清浄アルミニウムパネルに接着させた。サンプルの上面および試験パネルに接着されていないサンプル下面上に剥離ライナーを保持した。２５．５℃で４８時間状態調節した後、サンプルの自由端をインストロンシリーズＩＸ自動材料試験装置（ＡｕｔｏｍａｔｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）、バージョン１．１５（イリノイ州パークリッジのインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．））の顎部に入れ、５０．８ｃｍ／ｍｉｎ（２０ｉｎ／ｍｉｎ）で１８０度ピール試験に供した。接着剤の凝集破壊、すなわち、サンプルは基板から除去されるが、接着剤が基板上に残る破壊の証拠を決定した。許容値は５％凝集破壊未満であった。
【００８８】
本発明のＩＰＮフィルムの層間結合を次の通り決定した。急速硬化エポキシ接着剤（デブコン（Ｄｅｖｃｏｎ）（商標）５分エポキシ、マサチュセッツ州デンバーのアイティーダブリュ（ＩＴＷ Ｄｅｖｃｏｎ））を用いて、フッ化層およびＩＰＮ層を含む保護フィルムのフッ化層をポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルムに強く接着させた。次に、急速硬化エポキシ接着剤を用いて、ＩＰＮ層を清浄化アルミニウム試験パネルに接着させ、サンドイッチ構造を２５℃で１２時間にわたり熟成した。試験パネルを強くクランプし、ＰＥＴフィルムの部分をインストロン引張試験機の顎部に入れ、５０．８ｃｍ／ｍｉｎ（２０ｉｎ／ｍｉｎ）のクロスヘッド速度において１８０度で剥離した。サンプルのフッ化層とＩＰＮ層との間の結合の破壊の証拠を決定し、層間接着破壊の百分率として報告した。
【００８９】
２．グラフィックオーバーレイフィルム
多層アセンブリーの一方の層からもう一つの層への接着を試験するために、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９０に基づくクロスハッチ接着試験を行った。イソプロピルアルコールで浄化されリントフリー織物で拭き取り乾燥された７．６ｃｍ×２２．９ｃｍ×０．６４ｍｍ（３”×９”×０．０２５”）アルミニウムパネルに５．０８ｃｍ×７．６２ｃｍ×０．６ｍｍ（２”×３”）の寸法のフィルムサンプルを貼り付けた。パネルの一端で開始し、他端に向けて接触を漸次に強め、皺および気泡を避け、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ、テフロン（商標））スクィージを用いて、フィルムを貼り付けた。一旦貼り付けると、約２２１ｋＰａ（３２ｐｓｉｇ）で設定された空気圧でパネルをラミネータのローラに通すことによりフィルムをさらに固定した。試験パネルを２１℃で少なくとも２４時間且つ４８時間以下にわたり状態調節した。その後、鋭い安全剃刀の刃でクロスハッチ状にフィルムを切断した。切れ目は約３ｍｍ（１／８”）離れ、一般に各方向に６個の切れ目があった。切れ目を覆うために十分な一定長さの＃６１０透明テープ（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ Ｃｏ．））を貼り付け、指で掴むために十分に長いテープの自由端を利用できるように、テフロン（商標）スクィージを用いて適所でプレスした。パネルを片手で保持し、急速に約１８０度で貼面を横切ってテープを剥ぎ取った。剥ぎ取り面積％として結果を報告する。許容値は５％未満である。
引張および伸び
【００９０】
ＡＳＴＭ試験方法Ｄ８８２−８Ｏａに準拠して引張強度および全伸びを試験した。
【００９１】
以下の実施例において、すべての材料は、特に明記しないかぎりウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から商業的に入手できた。
【００９２】
実施例１−航空機用塗料交換フィルム
１．７５グラムのプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ９００３（商標）、ペンシルバニア州エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．））、４．０２グラムのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ、ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ Ｃｏ．））、２．６３グラムのジメチルアクリルアミドおよび２．６３グラムのイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）を混合することによりウレタン／アクリレート航空機用塗料交換ＩＰＮフィルムを製造し、それにＩＯＡ２．００グラム中の０．５０グラムのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１２３（商標）ヒンダードアミン酸化防止剤（ニューヨーク州タリータウンのチバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）、０．３８グラムのウビニル３０３９（商標）ＵＶ安定剤（ニュージャージー州マウントオリーブのバスフ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）および０．０６３グラムのＢＹＫ−０６６（商標）流れ調整剤（コネチカット州ウォリングフォードのビーワイケー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ））の溶液を添加した。次に、ＩＯＡ２．００グラム中の０．３３グラムのジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート熱ラジカル開始剤（パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（商標）１６、コネチカット州スタンフォードのアクゾ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．））の溶液を攪拌しながら添加し、その後、カプロラクトンアクリレート（コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．））１．００グラム中の０．００７５グラムのジブチル錫ジラウレート開始剤の溶液を添加し、その後、ＩＯＡ２．４８グラム中の０．２７グラムのアクリルポリオール（ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）（商標）５８７、ウィスコンシン州ラシーヌのジョンソン（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．））の溶液を添加した。最後に、３．９４グラムのポリエステルポリオール（トーン（Ｔｏｎｅ）（商標）０３０１、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．））を添加し、２６．４９グラムの多官能性脂肪族ポリイソシアネート（エアータン（Ａｉｒｔｈａｎｅ）（商標）ＡＳＮ−５４０、ペンシルバニア州アレンタウンのエアープロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））を添加しつつ混合物を攪拌した。混合物全体を空気ミキサーで１分にわたり攪拌し、６７Ｐａ（５００ｍｔｏｒｒ）真空下で１分にわたりガス抜きし、その後、１５．２４ｃｍ幅のダウベルト（Ｄａｕｂｅｒｔ）６２００／７２００（商標）二重（ｄｏｕｂｌｅ）塗布差別化（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）剥離ライナー（イリノイ州ウェストチェスターのダウベルト（Ｄａｕｂｅｒｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．））の６２００（商標）側に塗布された硬化非極性アクリルＰＳＡ（本明細書において参考として包含する米国特許第５，６０２，２２１号の実施例４に記載されたもの）を含む下方基板と、水性ＮａＯＨ／相転移触媒溶液（例えば、米国特許第４，７４２，１２６号に記載されたもの）で処理することにより予めある程度脱ヒドロフッ化されたＴＨＶ５００（商標）（フッ化ターポリマー、ミネソタ州セントポールのディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ ＰＬＣ））を塗布された０．０４５ｍｍＰＥＴライナーを含む上方基板（１５．２４ｃｍ幅）との間に０．１ｍｍの厚さで混合物をナイフ塗布した。塗布された構造を１．５℃／分の速度で９０℃から１２０℃に加熱し、その後９０℃で１７時間にわたり加熱した。
【００９３】
上述の多層フィルムは、満足な耐候性能（前述したＡＳＴＭ Ｇ５３−９５）をもち、５００時間照射後ΔＥ（色保持）＝０．５および光沢保持＝９８％を示した。
【００９４】
上述したように製造されたＩＰＮフィルム配合物、すなわち下方剥離ライナー上にＰＳＡ層のない上述の配合物をシリコーン処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）剥離ライナーとベース蝕刻ＴＨＶライナーとの間に塗布し、前述したのと同じ体系を用いて硬化させた。硬化されたＩＰＮフィルムは、前述したピール試験条件下でＩＰＮとフッ化層との間で離層しなかった。
【００９５】
実施例２−航空機用塗料交換フィルム
７８．６２グラムのプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ９００３（商標））、２６３．９２グラムのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）および４７．８６グラムのカプロラクトンアクリレート（ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．））を混合することによりウレタン／アクリレート航空機用塗料交換ＩＰＮフィルムを製造し、それに２３．９３グラムのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１２３（商標）ヒンダードアミン酸化防止剤、１７．９４グラムのウビニル３０３９（商標）ＵＶ安定剤、２．９９グラムのＢＹＫ−０６６（商標）流れ調整剤および０．７１グラムのジブチル錫ジアルキルスルフィド重合触媒（ダブコ（ＤＡＢＣＯ）１３１（商標）、ペンシルバニア州アレンタウンのエアープロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．））を添加した。２５６．３７グラムのＳＲ９００３（商標）ジアクリレートおよび５９８．２０グラムの二酸化チタン（Ｒ９６０（商標）、デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））を含有する練り顔料を添加し、その後ＩＯＡ１１９．６４グラム中の１５．５５グラムのパーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（商標）１６熱ラジカル開始剤の溶液を攪拌しながら添加した。次に、ＩＯＡ１１８．９４グラム中の９９．０９グラムのジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）（商標）５８７ポリオール、１８８．３９グラムのトーン（Ｔｏｎｅ）０３０１（商標）ポリオールおよび１２６７．７４グラムエアータン（Ａｉｒｔｈａｎｅ）（商標）ＡＳＮ−５４０ポリイソシアネートの溶液を攪拌しながら添加した。混合物全体を空気ミキサーで２０分にわたり攪拌し、注入器チューブに移して６７Ｐａ（５００ｍｔｏｒｒ）真空下で２０分にわたりガス抜きした。３０．５ｃｍ幅のダウベルト（Ｄａｕｂｅｒｔ）６２００／７２００（商標）二重（ｄｏｕｂｌｅ）塗布差別化（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）剥離ライナーの６２００（商標）側に塗布された実施例１に記載された硬化非極性アクリルＰＳＡを含む下方基板と、０．０２ｍｍベース処理ＴＨＶ５００（商標）を塗布された０．０５ｍｍＰＥＴライナーを含む上方基板（３０．５ｃｍ幅）との間に０．０７５〜０．１ｍｍの厚さで混合物を塗布した。塗布された構造を０．６ｍ／分で１１５℃と１３５℃にそれぞれ設定された３．６６ｍの２ゾーンオーブンを通して処理し、その後、９０℃で１７時間にわたり後硬化させた。ＩＰＮフィルムは、エポキシで縁を密封することによる前述したスキドロール（Ｓｋｙｄｒｏｌ）（商標）耐溶剤試験に合格した。すなわち、膨れ、剥がれ、その他の顕著な劣化なしに３０日浸漬された。
【００９６】
実施例３−航空機用塗料交換フィルム
２８５．３８グラムのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）および５１．７５グラムのカプロラクトンアクリレート（ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．））を混合することによりウレタン／アクリレート航空機用塗料交換ＩＰＮフィルムを製造し、それに２５．８７グラムのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１２３（商標）ヒンダードアミン酸化防止剤、１９．４１グラムのウビニル３０３９（商標）ＵＶ安定剤、３．２４グラムのＢＹＫ−０６６（商標）流れ調整剤および０．７８グラムのダブコ（ＤＡＢＣＯ）１３１（商標）重合触媒を添加した。３６２．２４グラムのＳＲ９００３（商標）ジアクリレートおよび９０．５１グラムの赤色顔料（ペリレンレッド（Ｐｅｒｙｌｅｎｅ Ｒｅｄ）ＵＶペースト＃９Ｒ１１５、ペンシルバニア州ドイレスタウンのペンカラー（Ｐｅｎｎ Ｃｏｌｏｒ，Ｉｎｃ．））を含有する練り顔料を添加し、その後、ＩＯＡ１２９．３８グラム中の１６．８２グラムのパーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（商標）１６熱ラジカル開始剤の溶液を攪拌しながら添加した。次に、ＩＯＡ１２８．６１グラム中の１０７．１５グラムのジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）（商標）５８７ポリオール、２０３．８３グラムのトーン（Ｔｏｎｅ）０３０１（商標）ポリオールおよび１３７０．８６グラムのエアータン（Ａｉｒｔｈａｎｅ）（商標）ＡＳＮ−５４０ポリイソシアネートの溶液を攪拌しながら添加した。混合物全体を空気ミキサーで２０分にわたり攪拌し、注入器チューブに移して６７Ｐａ（５００ｍｔｏｒｒ）真空下で２０分にわたりガス抜きした。３０．５ｃｍ幅のダウベルト（Ｄａｕｂｅｒｔ）６２００／７２００（商標）二重（ｄｏｕｂｌｅ）塗布差別化（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）剥離ライナーの６２００（商標）側に塗布された実施例１に記載された硬化非極性アクリルＰＳＡを含む下方基板と、０．０２ｍｍベース処理ＴＨＶ５００（商標）を塗布された０．０５ｍｍＰＥＴライナーを含む上方基板（３０．５ｃｍ幅）との間に０．０７５〜０．１ｍｍの厚さで混合物を塗布した。塗布された構造を０．６ｍ／分で１１５℃と１３５℃にそれぞれ設定された３．６６ｍの２ゾーンオーブンを通して処理し、その後、９０℃で１７時間にわたり後硬化させた。ＩＰＮフィルムは、エポキシで縁を密封することによる前述したスキドロール（Ｓｋｙｄｒｏｌ）（商標）耐溶剤試験に合格した。すなわち、膨れ、剥がれ、その他の顕著な劣化なしに３０日浸漬された。
【００９７】
実施例４−グラフィックフィルム
屋外グラフィックフィルムのオーバーレイ保護のために適するＩＰＮフィルムを製造した。１１３４．６５グラムのパーフルオロオクチルアクリレート（ＦＯＡ、スリーエム（３Ｍ Ｃｏ．））、８２５．２グラムのＩＢＡ、１０３．１５グラムのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、３．０９グラムの２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤（ＫＢ−Ｉ（商標）、チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．））および５．１６グラムのパーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（商標）の混合物を２００ライン／２．５４ｃｍおよび９．８×１０^−６ｍｍ^３／６．７５×１０−４ｍｍ^２（０．６３ｍｉｌ^３／ｍｉｌ^２）の体積係数を有するグラビアロールを用いて１５．２４ｍ／ｍｉｎのライン速度で６２００／６２６０（商標）差別化（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）剥離ライナー（イリノイ州ウェストチェスターのダウベルト（Ｄａｕｂｅｒｔ ＣｏａｔｅｄＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．））の６２６０（商標）側にグラビア塗布することにより先ずポリ（フルオロアクリレート）層を製造した。塗布されたウェブを９９ｍＪ／ｃｍ^２の線量で中圧ＵＶランプ（モデルＱＣ２５０２４４ＡＮＩＲ ＵＶＰｒｏｃｅｓｏｒ、イリノイ州プレーンフィールドのジオエティック（Ｇｅｏ Ａｅｔｅｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ））の下に通して、ある程度硬化されたフルオロアクリレートフィルムを形成させた。
【００９８】
１．４０グラムのＩＯＡおよび０．８２グラムのカプロラクトンアクリレートを混合することによりＩＰＮフィルムを製造し、それにＩＢＡ５．２５グラム中の０．５０グラムのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（商標）１２３ヒンダードアミン酸化防止剤、０．３８グラムのウビニル３０３９（商標）ＵＶ安定剤、０．３３グラムのジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート熱ラジカル開始剤（パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（商標）１６）および０．０６３グラムのＢＹＫ−０６３（商標）流れ調整剤の溶液を添加した。プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ９００３（商標））１．７５グラム中の０．００７５グラムのジブチル錫ジラウレート開始剤の溶液、ＩＯＡ９．１０グラム中の７．５８グラムの第１のポリオールの溶液、９．７５グラムのポリエステルポリオール（トーン（Ｔｏｎｅ）０３０５（商標）、コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．））および０．２８グラムのブタンジオールを混合物に添加した。１４．８９グラムのポリ芳香族ポリイソシアネート（デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（商標））を添加しつつ混合物を攪拌し、その後、混合物全体を空気ミキサーで１分にわたり攪拌し、６７Ｐａ（５００ｍｔｏｒｒ）真空下で１分にわたりガス抜きした。
【００９９】
上述したフルオロアクリレートフィルムの１５．２４ｃｍ幅部分と１５．２５ｃｍ幅０．１ｍｍ厚さのシリコーン処理ＰＥＴ剥離ライナー（コータルズ（Ｃｏｕｒａｌｄｓ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ，Ｉｎｃ．））との間にＩＰＮフィルム配合物をナイフ塗布し（０．１ｍｍ厚さ）、塗布された構造を２．５℃／分の速度で７０℃から１２０℃に加熱することにより硬化させ、その後９０℃で１７時間にわたり加熱した。
【０１００】
フルオロアクリレート−ＩＰＮフィルム構造の前述したような促進耐候性（１−１サイクル）は満足な性能（０．０５未満のΔＥ、９０％より優れた光沢保持）を示した。構造のフルオロアクリレート側は、シャルピ（Ｓｈａｒｐｉｅ）（商標）青インキによる汚染に対して優れた耐性を有することが見出された。
【０１０１】
実施例５−ＩＰＮと硬化接着剤フィルムとの間のフッ化層
５０グラムのフッ化オクチルアクリレート（ＦＯＡ、ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ Ｃｏ．））を０．２５グラムのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ２３８（商標）、ペンシルバニア州エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）および０．１２５グラムの２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤（ＫＢ−１（商標）、ニューヨーク州タリータウンのチバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．））と混合することによりフッ化層を製造した。混合物を均質になるまで振とうした。１５．２４ｃｍ幅のダウベルト（Ｄａｕｂｅｒｔ）６２００／７２００（商標）二重（ｄｏｕｂｌｅ）塗布差別化（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）剥離ライナーの６２００（商標）側に塗布された硬化非極性アクリレートＰＳＡ（米国特許第５，６０２，２２１号の実施例４に記載されたもの）を含む下方基板と、０．１ｍｍＰＥＴシリコーン−塗布剥離ライナー（カリフォルニア州グレンデールのコータルド（Ｃｏｕｒｔａｌｄｓ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｉｎｃ．））を含む上方基板との間に０．０２５ｍｍの厚さで溶液をナイフ塗布した。その後、シルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）３５０ＢＬ ＵＶランプ（マサチュセッツ州ダンバースのシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｃｏｒｐ．／Ｏｓｒａｍ Ｓｙｌｖａｎｉａ Ｉｎｃ．））を用いてフッ化層を同時に各側で７分にわたり硬化させた。
【０１０２】
７．７５グラムのイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５０６（商標）、ペンシルバニア州エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．））と０．６４グラムのＨＤＤＡ、２グラムのＩＢＡ、０．５グラムのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（商標）１２３ヒンダードアミン酸化防止剤（ニューヨーク州タリータウンのチバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．））、０．３８グラムのウビニル３０３９（商標）ＵＶ安定剤（ニュージャージー州マウントオリーブのバスフ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．））および０．１２グラムＢＹＫ−０６６（商標）流れ調整剤（コネチカット州ウォリングフォードのビーワイケー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ））を含有する溶液と、ＩＢＡ５グラム中の０．３グラムのジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート熱ラジカル開始剤（パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（商標）１６、コネチカット州スタンフォードのアクゾ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．））の溶液と、ＨＤＤＡ１グラム中の０．００７５グラムのジブチル錫ジラウレート触媒の溶液と、Ｋ−Ｓｐｅｒｓｅ（商標）１５２（コネチカット州ノーウォークのキングインダストリーズ（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））分散剤で分散された５．３６グラムのポリエステルポリオール（トーン（Ｔｏｎｅ）（商標）０３０１、コネチカット州ダンベリーのユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．））および６．２４グラムの二酸化チタン（Ｒ９６０（商標）、デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））の練り顔料と、５．３６グラムのポリエステルポリオール（トーン（Ｔｏｎｅ）（商標）０３０５、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．））と、０．５グラムの粉末モレキュラーシーブタイプ４Ａ（イリノイ州デスプレーンズのユーオーピー（ＵＯＰ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ））と、１６．５９グラムの脂肪族ポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ１００（商標））とを混合することによりウレタン／アクリレートＩＰＮ溶液を製造した。混合物を空気ミキサーで１分にわたり攪拌し、真空（６７Ｐａ、５００ｍｔｏｒｒ）下で３分にわたりガス抜きした。１５．２４ｃｍ幅の剥離ライナー（スコッチパック（商標）１０２２、ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ Ｃｏ．））と上述の通りに製造されたフィルムのフッ化側との間に０．０７６ｍｍの厚さで溶液をナイフ塗布した。その後、サンプルを８５℃で２０分にわたり硬化させ、６０℃で１６時間にわたり後硬化させた。
【０１０３】
硬化した多層フィルムを前述したスキドロール（Ｓｋｙｄｒｏｌ）（商標）耐溶剤試験に供したが、エポキシ接着剤縁密封機を用いなかった。これらの条件で、フィルム除去を完了する時間を測定する。この実施例のフィルムは３５日にわたりパネル上に残った。

Claims (5)

1. a. １種またはより多種のアクリレートポリマーおよび１種又はより多種のウレタンポリマーを含む相互侵入高分子網目層、および
   b. 少なくとも１層のフルオロ含有ポリマー層を含み、基板上に配置され、且つ該フルオロ含有ポリマー層は最外層を構成する、多層フィルム。
2. 前記基板が硬化した接着剤である、請求項１に記載の多層フィルム。
3. 前記基板が再帰反射標識である、請求項１に記載の多層フィルム。
4. 前記フィルムが、微細構造化表面である最外表面を有する、請求項１に記載の多層フィルム。
5. a. 硬化性相互侵入高分子網目フィルム前駆物質を含む層を基板上に塗布するステップ、
   b. 硬化フルオロポリマーおよびエネルギー硬化性フルオロポリマー前駆物質からなる群から選択されるフルオロ含有トップコート層を前記硬化性相互侵入高分子網目フィルム前駆物質上に塗布するステップおよび
   c. 塗料に熱エネルギーまたは光エネルギーの少なくとも１種を当てて、前記硬化性相互侵入高分子網目フィルム前駆物質および前記エネルギー硬化性フルオロポリマー前駆物質を硬化させるステップ
   を含む、保護フィルムを製造する方法。