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CN101484511B - 聚偏1,1-二氟乙烯膜及其层压制件 - Google Patents

聚偏1,1-二氟乙烯膜及其层压制件 Download PDF

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CN101484511B CN200780024921XA CN200780024921A CN101484511B CN 101484511 B CN101484511 B CN 101484511B CN 200780024921X A CN200780024921X A CN 200780024921XA CN 200780024921 A CN200780024921 A CN 200780024921A CN 101484511 B CN101484511 B CN 101484511B
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Abstract

用于层压构造的含氟聚合物膜，其包括玻璃纤维增强基底和耐高温膜，该耐高温膜包括含氟聚合物层，含氟聚合物层从包括下列成分的组合物形成：(a)聚偏1，1-二氟乙烯聚合物；(b)羟基官能丙烯酸聚合物；和(c)交联剂。

Description

聚偏1,1-二氟乙烯膜及其层压制件
本申请主张2006年6月29日提交的美国临时申请第60/806,147号的权益，其全文以引用的方式并入本文中，以作参考。
技术领域
本发明一般地涉及聚偏1，1-二氟乙烯膜，且更具体地涉及具有耐化学性和耐热性的聚偏1，1-二氟乙烯膜。该膜作为保护性的耐侯膜在压层结构中是有用的。该膜可以被层压到玻璃纤维增强聚酯(fiberglass-reinforced polyester，FRP)板。
背景技术
玻璃纤维增强聚酯板(FRP)在多种应用中使用，包括商业和交通标志，建筑构件和结构——其包括预制模件建筑物(modularbuilding)、房顶和墙系统、天窗、太阳能集热器(solar collector)、农场建筑和车库门，以及工业结构——包括温室和工厂。为了提高板在高湿、高紫外光以及腐蚀环境中的寿命，保护性的外膜被层压到FRP板上。
尽管板生产过程可以不同，但是它们典型地需要将高温应用到板构件。在生产过程期间，将保护层层压到板上需要该保护层能够耐受生产过程的高温且需要该保护层具有卓越的耐化学性。
聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)树脂具有优良的耐侯性、耐化学性、耐溶剂性、耐磨性、耐热性和阻燃性，但常常对热塑树脂具有弱的粘附性。在层压的结构中，热塑树脂膜与1，1-二氟乙烯树脂膜倾向于彼此之间剥离。丙烯酸树脂与1，1-二氟乙烯树脂混合，以便提高对在下面的热塑树脂膜的粘附性。但是，大多数可商业获得的PVDF缺少经受FRP生产过程的耐高温性和耐化学性。
发明内容
本发明提供了含氟聚合物膜，其具有优良的耐化学性和耐高温性。该含氟聚合物膜从包括下列成分的组合物形成：(a)聚偏1，1-二氟乙烯聚合物；(b)羟基官能丙烯酸聚合物；和(c)交联剂。
在一个实施方式中，该含氟聚合物膜在层压构造中使用，该层压构造包括玻璃纤维增强基底和包含含氟聚合物层的耐高温膜，含氟聚合物层从包括下列成分的组合物形成：(a)聚偏1，1-二氟乙烯聚合物；(b)羟基官能丙烯酸聚合物；和(c)交联剂。
该耐高温膜除了含氟聚合物层之外还可以包含其它层。在一个实施方式中，该耐高温膜包括印制层。在一个实施方式中，该膜包含聚酯层，其永久地被粘附到含氟聚合物层。
附图说明
图1是示意性剖面图，其图解了根据本发明的多层膜的一个实施方式。
图2是示意性剖面图，其图解了根据本发明的多层膜的可选实施方式，其中该膜包括PVDF层和阻挡层。
图3是示意性剖面图，其图解了包含底漆层的实施方式。
图4是示意性剖面图，其图解了包括PVDF层、聚酯层和底漆层的层压构造。
图5是示意图，其图解了制造层压构造的方法，其中PVDF膜被层压到FRP板上。
具体实施方式
提供了热固性含氟聚合物膜，其具有耐化学性和耐热性。该含氟聚合物从包括下列成分的组合物形成：(a)聚偏1，1-二氟乙烯聚合物；(b)羟基官能丙烯酸聚合物；和(c)交联剂。
该含氟聚合物层组合物包括热塑性氟碳树脂成分和丙烯酸树脂成分的混合物。该氟碳树脂包括1，1-二氟乙烯和可与之共聚的单体的至少一种共聚物。可共聚的单体可以是，例如，四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(VF3)或氟乙烯。有用的热塑性碳氟化合物包括聚偏1，1-二氟乙烯PVDF，其已知为Kynar，可从Arkema商业获得。该聚合物提供了耐久性和耐化学性性质的有用结合。多种等级的Kynar可获得。
Figure G200780024921XD00031
特别有用的PVDF是
Figure G200780024921XD00032
 FLEX 2821，其是含有HFP共聚物的PVDF。
含氟聚合物层的丙烯酸树脂成分包括至少一种羟基官能丙烯酸树脂。羟基官能丙烯酸树脂的实例包括从一个或多个含有伯羟基或仲羟基的羟基官能烯键式不饱和单体衍生而来的聚合物。这些单体包括在烷基基团中具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷酯，例如丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯和类似物。特别有用的羟基官能丙烯酸树脂是Elvacite 4402——甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的共聚物，可从Lucite商业获得。
用于羟基官能丙烯酸的多种有用的交联剂是已知的，包括，例如，氨基塑料树脂，例如三聚氰胺甲醛树脂，包括单体的或聚合的三聚氰胺树脂以及部分或全部烷基化的三聚氰胺树脂。适合的交联剂包括六羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺等等。通过将6摩尔或更少摩尔的甲醛与每摩尔三聚氰胺反应，制备这些物质。该反应将羟甲基基团加成到三聚氰胺树脂的胺基团上。全部或部分羟甲基化的三聚氰胺还可以通过与醇如甲醇反应被全部地或部分地烷基化。在酸性环境中(pH优选地小于5)、在升高的温度下(优选地大约250℉)，这些三聚氰胺-甲醛与丙烯酸树脂的羟基基团反应，形成复杂的交联聚合物结构。
适合的三聚氰胺树脂包括那些亲水的三聚氰胺和/或疏水的三聚氰胺，例如，举例来说，Cytec生产的
Figure G200780024921XD00041
303、
Figure G200780024921XD00042
325、
Figure G200780024921XD00043
1156；Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.生产的YUBAN 2ON、YUBAN 20SB、YUBAN 128；Sumitomo Chemical Co.Ltd生产的
Figure G200780024921XD00044
M-50W、
Figure G200780024921XD00045
M-40N、
Figure G200780024921XD00046
L M-30W，以及类似物，单独使用或组合使用。
特别有用的交联剂是
Figure G200780024921XD00047
303，六甲氧基甲基三聚氰胺，可从Cytec商业获得。这种类型的三聚氰胺树脂可以如在美国专利第2,906,724；2,918,452；2,998,410；2,998,411；3,107,227；3,422,076号中所述进行生产，所有这些专利以其全部并入到本文中，以作参考。
固化催化剂典型地被加入，以催化配方中反应成分之间的固化(即交联)反应。例如，当三聚氰胺被用作交联剂时，可以使用强酸催化剂，以增强该固化反应。这样的催化剂是熟知的，且非限定性包括，对甲苯磺酸、二壬基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸苯酯(phenylacid phosphate)、马来酸一丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂通常例如用胺封端。前述催化剂的任意混合物可以是有用的。通常，基于聚合物基料的总重量，催化剂以大约0.1％到5％的量被使用。
含氟聚合物层的丙烯酸树脂成分可以进一步包括甲基丙烯酸烷酯。甲基丙烯酸烷酯可以是甲基丙烯酸甲酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯与可与它们共聚的单体的共聚物。该可共聚单体可以是，例如，C2-C4丙烯酸酯，例如，丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其它烯键式不饱和单体。
在一个实施方式中，含氟聚合物层的丙烯酸树脂成分是中等分子量的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，例如可从Lucite商业获得的Elvacite 4026。这种丙烯酸树脂使PVDF层变硬且提高了对下面基底的粘附。
基于PVDF和丙烯酸的配方可以被制备为PVDF和丙烯酸树脂的溶液的分散体。在一个实施方式中，通过将丙烯酸树脂与适合的有机溶剂混合且通过加热溶解树脂，制备该制剂。随后在加入PVDF成分之前，混合物被允许充分地冷却，因此，PVDF将不会溶解，而是将保持为在基于丙烯酸-溶剂的混合物中的分散体。通过将PVDF成分保持为在PVDF层中的分散体，在干燥含氟聚合物层的期间，溶剂蒸发可以得到改进。
为了提高含氟聚合物膜的耐侯性，紫外吸收剂或光稳定剂或吸收剂和光稳定剂的组合物可以被加入到膜成分中。用于耐UV的有用添加剂包括二苯甲酮，例如，2，4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和含磺酸基团的羟基二苯甲酮和类似物。可商业获得的UV吸收剂是聚-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-2-羟基二苯甲酮，源自CytecIndustries，商标名为
Figure G200780024921XD00051
 UV-2126。三唑，例如2-苯基-4(2’，2’-二羟基苯甲酰基)-三唑、2-[3，5-二-(α-二甲基偶苯酰-2-羟苯基]苯并三唑、2-(3，5-二-叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3，5-二-叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑和类似物可以被使用。可商业获得的UV吸收剂是2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚，源自Ciba Specialty Chemicals，其商标名为
Figure G200780024921XD00052
 928。三嗪，例如，三嗪的3，5-二烷基-4-羟基苯酚衍生物、二烷基-4-羟苯基三嗪的含硫衍生物、羟苯基-1，3，5-三嗪和类似物可以被使用。苯甲酸酯，例如，二羟苯基丙烷的二苯甲酸酯、二苯基丙烷的叔丁基苯甲酸酯和类似物可以被使用。草酸类型的UV吸收剂，例如，2-乙氧基-2′-乙基草酸二酰苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酸二酰苯胺可以被使用。受阻胺UV吸收剂例如双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二甲基-2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)醚以及1-[2-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸氧基(propyonyloxy)]-2，2，6，6-四甲基哌啶可以被使用。
在一个实施方式中，含氟聚合物层包括按重量计大约40％到大约60％聚偏1，1-二乙烯聚合物和按重量计大约40％到大约60％交联羟基官能丙烯酸聚合物的混合物。在一个实施方式中，含氟聚合物层包括按重量计大约50％到大约60％聚偏1，1-二乙烯聚合物和按重量计大约40％到大约50％交联羟基官能丙烯酸聚合物的混合物。
在另一个实施方式中，含氟聚合物层包括按重量计大约45％到大约60％的聚偏1，1-二乙烯聚合物；按重量计大约7％到大约12％的甲基丙烯酸烷酯均聚物或共聚物；以及按重量计大约30％到大约40％的交联羟基官能丙烯酸聚合物的混合物。在又一个实施方式中，含氟聚合物层包括按重量计大约45％到大约60％的聚偏1，1-二乙烯聚合物；按重量计大约7％到大约12％的甲基丙烯酸烷酯均聚物或共聚物；以及按重量计大约30％到大约40％的交联羟基官能丙烯酸聚合物的混合物。
参考图1，提供了含氟聚合物膜构造10，其适合于层压到基底例如FRP板上。该膜构造包含含氟聚合物层12，其被层压到其上具有剥离涂层16的可移除载体14上。在使用中，在将含氟聚合物层应用到基底之前，具有剥离涂层16的载体14与含氟聚合物层12分离。该载体层可以是聚酯膜，例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
图2图解了层压制品20的实施方式，其中含氟聚合物层24被用作装饰性多层干涂料转移膜22和下面的基底之间的阻挡层，其可以是FRP板。多层干涂料转移膜22可以在膜内包括一层或多层聚偏1，1-二氟乙烯或聚氟乙烯层。这样的多层膜在美国专利第5,203,941；5,284,693；5,506,031；5,662,977和6,296,732号中被描述，在此引用以作参考。可商业获得的膜，例如，以
Figure G200780024921XD00061
和GraphicolorTM商标名从AveryDennison Corp获得的膜可以作为多层干涂料转移膜22使用。膜层22可以是透明的、不透明的或有颜色的。阻挡层24包括热固性涂层，其包括(a)聚偏1，1-二氟乙烯聚合物或共聚物；(b)甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物；和(c)交联羟基官能丙烯酸聚合物。
图3图解了层压制品30的实施方式，其中含氟聚合物层32永久地粘附到聚酯膜34的第一表面。该聚酯膜可以包括双轴向取向的未涂敷等级的聚酯膜。聚酯膜34在它的第二表面上具有底漆涂层36。该底漆涂层包括(a)至少一种聚偏1，1-二氟乙烯聚合物或共聚物；(b)至少一种与三聚氰胺交联剂交联的羟基官能丙烯酸聚合物和(C)酸封端的催化剂。图4显示了被层压到基底38如FRP上的图3多层膜。在一个实施方式中，底漆层的聚偏1，1-二乙烯含氟聚合物包括Kynar2500。
图5示意性图解了将PVDF膜层压到FRP基底上的方法的一个实施方式。该方法在生产在高湿、高紫外光和腐蚀环境中具有增加寿命的FRP板中是有用的。载体膜51从载体膜开卷机52打开，该开卷机具有张力调整和预加热的装置。催化的聚酯树脂53从聚酯树脂供料管线54沉积在载体膜51之上且铺开，并通过可调刮刀55计量。碎玻璃从碎玻璃供料器56中被随意地分布到该树脂上。浸湿的辊57混合该树脂和玻璃。含氟聚合物膜60从含氟聚合物膜开卷机61打开，该开卷机具有张力调整和预加热的装置。压料辊59将含氟聚合物膜与玻璃/树脂混合物58结合，且该层压的结构被送到热风炉中，该热风炉具有多个加热区，以控制树脂凝胶和固化的点。该层压板用板牵引系统63从热风炉中拉出到切割系统64，形成层压制件FRP板65。
在一个实施方式中，提供了装饰性透光层压板。该透光层压板包括透明的、透光基层和半透明的、透光装饰性覆膜。该基层可以从片材形式的纤维玻璃强化聚酯材料制备。装饰性覆膜被层压到基层上。覆膜可以包括含氟聚合物层，该含氟聚合物层从包含下列成分的组合物形成：(a)聚偏1，1-二氟乙烯聚合物；(b)羟基官能丙烯酸聚合物；和(c)交联剂。该覆膜可以进一步包括装饰性印刷层。该印刷层可以包括任意图式、图像或设计。该印刷层可以不包含颜料或可以以单色或多色被染色。在一个实施方式中，该印刷层具有伪装设计。
实施例
下面的实施例仅仅意图阐明根据本发明的方法和实施方式，因此不应解释为对权利要求进行限制。
实施例1
从下列成分配制PVDG层：
 
成分 数量(Wt％)
Exxate700 溶剂 38.90
丁内酯 溶剂 9.72
Elvacite4026 MMA共聚物 4.50
Elvacite4402 羟基官能丙烯酸树脂 13.50
Cyasorb UV2126 二苯甲酮UV吸收剂 0.50
Tinuvin928 羟苯基苯并三唑UV稳定剂 1.74
Kynar2821LV* PVDF/HFP共聚物 27.00
Cymel 303 六甲氧基甲基三聚氰胺交联剂 3.38
Byk451 封端的酸催化剂 0.77
*空气研磨至平均粒径<8μm，最大粒径<30μm。
Elvacite 4026、Elvacite 4402、Cyasorb UV2126和Tinuvin 928首先在130℉的温度下溶解在Exxate 700和丁内酯溶剂中，且使其冷却到85℉以下。PVDF随后使用高速混合器被分散在树脂溶液中。PVDF分散温度保持在100℉以下，以避免分散体胶凝化。Cymel 303和Byk451随后被加入到该分散体中。如果需要，该分散体用4：1的Exxate 700和丁内酯溶剂的混合物进行稀化。
通过将分散体浇注在已涂覆有剥离涂层的聚酯载体膜上且随后将该膜在冲击空气干燥炉(impinging air drying oven)中熔合，从产生的分散体制备含氟聚合物膜。在将该含氟聚合物膜层压到FRP基底上之前，该载体膜被移除。
实施例2
PVDF层从下面的成分配制：
 
成分 数量(Wt％)
Exxate 700 溶剂 38.37
丁内酯 溶剂 9.59
Elvacite 4402 羟基官能丙烯酸树脂 17.75
Cyasorb UV2126 二苯甲酮UV吸收剂 0.49
Tinuvin 928 羟苯基苯并三唑UV稳定剂 1.72
Kynar2821LV PVDF/HFP共聚物 26.63
Cymel 303 六甲氧基甲基三聚氰胺交联剂 4.44
Byk 451 封端的酸催化剂 1.02
Elvacite 4026、Cyasorb UV2126和Tinuvin 928在130℉的温度下首先溶解在Exxate 700和丁内酯溶剂中，且使其冷却到85℉以下。PVDF随后使用高速混合器被分散在树脂溶液中。PVDF分散温度保持在100℉以下，以避免分散体胶凝化。Cymel 303和Byk 451随后被加入到该分散体中。如果需要，该分散体用4：1的Exxate 700和丁内酯溶剂的混合物稀化。
通过将分散体浇注在已涂覆有剥离涂层的聚酯载体膜上且随后将该膜在冲击空气干燥炉中熔合，从产生的分散体制备含氟聚合物膜。在将该含氟聚合物膜层压到FRP基底上之前，该载体膜被移除。
虽然本发明基于实施方式进行了说明，但应当理解，对于本领域的技术人员来说，在阅读了本说明书之后，其多种改变将是明显的。因此，应当理解，本文所公开的本发明意图覆盖落在所附权利要求范围中的这些改变，以及覆盖其非本质的变更。

Claims (25)

1.层压制品，其包括：
耐热和耐化学性膜，其包括含氟聚合物层，所述含氟聚合物层从包括下列成分的组合物形成：(a)1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的热塑性聚偏1，1-二氟乙烯共聚物；(b)羟基官能丙烯酸聚合物；和(c)交联剂；以及
粘附于所述含氟聚合物层上的聚酯载体层。
2.如权利要求1所述的层压制品，其中所述交联剂选自三聚氰胺树脂。
3.如权利要求1或2所述的层压制品，其中所述含氟聚合物层组合物包括按重量计40-60％的聚偏1，1-二氟乙烯共聚物和按重量计40-60％的羟基官能丙烯酸聚合物。
4.如权利要求1所述的层压制品，其中所述含氟聚合物层组合物进一步包括甲基丙烯酸烷酯聚合物。
5.如权利要求4所述的层压制品，其中所述甲基丙烯酸烷酯聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯。
6.如权利要求1所述的层压制品，其中所述含氟聚合物层组合物进一步包括至少一种UV稳定剂。
7.如权利要求1所述的层压制品，其中所述羟基官能丙烯酸聚合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的共聚物。
8.如权利要求1所述的层压制品，其中所述聚酯载体层可移除地粘附于所述含氟聚合物层。
9.如权利要求1所述的层压制品，其中所述聚酯层永久地粘附于所述含氟聚合物层。
10.如权利要求9所述的层压制品，进一步包括底漆层，其位于所述含氟聚合物层和所述聚酯层之间，所述底漆层包括聚偏1，1-二氟乙烯共聚物和与三聚氰胺交联剂交联的羟基官能丙烯酸聚合物。
11.如权利要求1所述的层压制品，进一步包括印刷层。
12.如权利要求1所述的层压制品，其中所述膜是半透明的。
13.层压制品，其包括玻璃纤维增强基底和耐高温膜，所述耐高温膜包括含氟聚合物层，所述含氟聚合物层从包括下列成分的组合物形成：(a)1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的热塑性聚偏1，1-二氟乙烯共聚物；(b)羟基官能丙烯酸聚合物；和(c)交联剂。
14.如权利要求13所述的层压制品，其中所述耐高温膜进一步包括印刷层。
15.如权利要求13或14所述的层压制品，其中所述耐高温膜进一步包括放置在所述含氟聚合物层和所述基底之间的聚酯层。
16.如权利要求15所述的层压制品，进一步包括位于所述含氟聚合物层和所述聚酯层之间的底漆层，所述底漆层包括聚偏1，1-二氟乙烯共聚物和与三聚氰胺交联剂交联的羟基官能丙烯酸聚合物。
17.如权利要求13所述的层压制品，其中所述组合物进一步包括甲基丙烯酸烷酯聚合物。
18.如权利要求13所述的层压制品，其中所述耐高温膜是半透明的。
19.一种制造纤维玻璃增强的层压制品的方法，包括：
提供载体膜；
将聚酯树脂沉积在所述载体膜上；
将碎玻璃随意地分布在所述聚酯树脂上，形成纤维玻璃增强的基底；
提供含氟聚合物膜，所述含氟聚合物膜包括含氟聚合物层，所述含氟聚合物层从包括下列成分的组合物形成：(a)1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的热塑性聚偏1，1-二氟乙烯共聚物；(b)羟基官能丙烯酸聚合物；和(c)交联剂；
将所述含氟聚合物膜层压到所述纤维玻璃增强的基底上；
固化所述树脂，形成纤维玻璃增强的层压制品。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述交联剂选自三聚氰胺树脂。
21.如权利要求19或20所述的方法，其中所述含氟聚合物层组合物包括按重量计40-60％的聚偏1，1-二氟乙烯共聚物和按重量计40-60％的羟基官能丙烯酸聚合物。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述含氟聚合物层组合物进一步包括甲基丙烯酸烷酯聚合物。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述甲基丙烯酸烷酯聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯。
24.如权利要求19所述的方法，其中所述含氟聚合物层组合物进一步包括至少一种UV稳定剂。
25.如权利要求19所述的方法，其中所述羟基官能丙烯酸聚合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的共聚物。
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