JP4766215B2 - 光ファイバテープ材用硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバテープ材用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、基材との密着力が低くかつ上層との密着力も低い硬化物を与え、光ファイバテープ芯線用被覆材として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバの製造においては、ガラスファイバを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、一般的にガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設ける二層被覆構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバを実用に供するため、平面上に数本、例えば４本または８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にした、いわゆる光ファイバテープ芯線を作ることが知られている。光ファイバテープ芯線においては、それぞれの光ファイバの識別のために光ファイバは着色される。着色は通常紫外線硬化性のインキを用いて行われる。そして、上記第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、着色層を形成するための樹脂組成物をＵＶインキ、光ファイバ素線を束ねてテープ芯線を作るための結束材料をテープ材と称している。また、テープ芯線をさらに結束させて、多芯テープ化する構造も知られており、このための結束材料をバンドリング材と称している。
【０００３】
このような光ファイバ用被覆材料として用いられている硬化性樹脂には、常温で液状であって塗布性に優れた低い粘度を示すこと；液状物は保存安定性が良好で組成分布を生じないこと；硬化が速く生産性が良好であること；充分な強度、柔軟性を有すること；広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ないこと；耐熱性、耐加水分解性に優れていること；経時的物性変化が少なく、長期信頼性に優れていること；酸、アルカリ等の薬品に対する耐性に優れていること；吸湿、吸水性が低いこと；耐光性に優れていること；耐油性に優れていること；光ファイバに悪影響を及ぼす水素ガスの発生量が少ないこと等の特性が要求されている。
【０００４】
光ファイバテープ芯線は、接続のために末端においてはテープ被覆を除去し、光ファイバは一本ずつに分離される。分離時にテープ材は完全に光ファイバの着色層から除去されなければならない。もし、テープ材に着色層が密着していると、分離が困難になったり、ハード材層から着色層が脱落して光ファイバの識別が不能になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明の目的は、光ファイバテープ芯線の分離時に、テープ材と着色層が完全に分離するような特性を持つテープ材を与えることのできる液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（ａ）ポリテトラメチレングリコールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、および
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート
を含有するウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）ビニル重合性モノマーおよび（ｃ）下記式（１）
【０００７】
【化３】
【０００８】
で表される２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンを含有し、そして
上記（ｃ）成分の含有割合が、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計重量に基づいて０.４〜１.８重量％であることを特徴とする光ファイバテープ材用硬化性樹脂組成物によって達成される。上記組成物は、好ましくは放射線および／または熱でＵＶインキの着色層の上で硬化して得られた硬化物の１８０°ピール強度が２ｇ／ｃｍ以下である該硬化物を与えることによって特徴づけることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、成分（ａ）として用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、ジオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ジオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００１０】
この反応の実施方法としては、例えばジオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；先ずジオールおよびジイソシアネートを反応させ次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；先ずジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ次いでジオールを反応させる方法；先ずジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１１】
ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。ここで、イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３,３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルおよび安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシドの組合せ等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状に結合をしていてもよい。また、ジオールとしては、さらに、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンの如き環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドの如き環状ラクトン類あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００１３】
ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、特に２,４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
【００１４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキルアクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（３）または（４）：
CH2=C(R3)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)r-OH ...(3)
CH2=C(R3)-COOCH2CH-(OH)CH2-O-(C6H5) ...(4)
（式（３）、式（４）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、ｒは１〜１５の数を示す）で表わされる（メタ）アクリレート、およびアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、アクリル酸との付加反応により得られる化合物を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１５】
ジオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１.１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０.２〜１.５当量となるようにするのが好ましい。ジオールおよび（メタ）アクリレート中の水酸基の当量とジイソシアネート中のイソシアネート基の当量はほぼ等しくするのが望ましい。
【００１６】
ジオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、２,６,７−トリメチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタンの如きウレタン化触媒を、反応原料混合物の総量１００重量部に対して０.０１〜１重量部で用いるのが好ましい。また、反応温度は、好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは３０〜８０℃である。
【００１７】
本発明における（ｂ）成分であるビニル重合性モノマーは、重合性単官能モノマーと重合性多官能モノマーに分けられる。重合性単官能モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル下記式（５）：
CH2=C(R4)-COO(R5O)s-R6 ...(5)
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｓは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
で表わされる化合物等が挙げられる。
【００１８】
重合性単官能モノマーのいくつかは、例えば市販品、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）等として入手することができる。
これらの重合性単官能モノマーの中では、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが特に好ましい。
【００１９】
重合性多官能モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
重合性多官能モノマーのいくつかは、例えば市販品、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）；リポキシ ＶＲ−７７（昭和高分子（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＭＡＮＤＡ（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成（株）製）等として入手することができる。これらのうち、特に、ＳＡ１００２、およびビスコート７００が好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる（ｃ）成分は、前記式（１）で表される化合物すなわち２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンである。この化合物は、例えば市販品、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）として入手することができる。
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記（ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）成分であるビニル重合性モノマーおよび（ｃ）成分の合計重量に基づいて、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）は柔軟性や吸湿性の観点から、好ましくは４０〜６０重量％で配合され、より好ましくは５０〜６０重量％配合される。
【００２２】
（ｂ）成分のビニル重合性モノマーは、上記と同じ基準に対し、組成物中に、好ましくは３０〜６０重量％で配合され、より好ましくは３５〜５０重量％で配合される。３０重量％未満では組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなり易く、また６０重量％を超えると硬化物の靱性が失われ易い。本発明の液状硬化性樹脂組成物は、前記式（１）の化合物を、上記と同じ基準に対し、０.４〜１.８重量％含む。式（１）の化合物の含量が０.４重量％以上であると下層であるＵＶインキ層との密着力が過大とならないため、テープの分離時にインキ層が剥がれてしまうことが少ない。一方、式（１）の化合物の含量が１.８重量％以下であると硬化物の黄色味を抑えることができ、また下層であるＵＶインキ層付近が十分に硬化する。さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（ｄ）下記式（２）
【００２３】
【化４】
【００２４】
ここで、Ｐｈはフェニル基である、
で表される２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを含有することが好ましい。この化合物（ｄ）は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の合計重量に基づいて、好ましくは２〜３.５重量％で含有される。また、化合物（ｄ）は、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計に基づいて、５０〜８０重量％で含有されるのがさらに好ましい。
【００２５】
式（１）の化合物（ｃ）と式（２）の化合物（ｄ）との合計量が２重量％以上あると十分な硬化速度が得られ、３.５重量％以内では硬化物の着色を抑えることができる。また、式（２）の化合物（ｄ）が５０重量％以上では、硬化物の黄色味を抑えることができるばかりでなく、下層であるＵＶインキ層付近の硬化が十分となる。また、式（２）の化合物が８０重量％以下では下層であるＵＶインキ層との密着力が過大とならないため、テープの分離時にインキ層が剥がれてしまうことが少ない。
【００２６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、式（１）と式（２）に示す化合物以外に、さらに光重合開始剤を含むことができる。このような光重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）； ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で前記の成分以外に、必要に応じて硬化性の他のオリゴマーまたはポリマー、反応性希釈剤、その他の添加剤等を配合することができる。
上記硬化性の他のオリゴマーまたはポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００２８】
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、 チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ；シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部と記述してあるのは重量部を意味する。
合成例１（ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）の合成１）
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート３５.５部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０２４部、ジブチル錫ジラウレート０.０８部およびフェノチアジン０.００８部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２３.６部滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量４００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオールを４０.９部加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時点を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵＡ−１とする。
【００３０】
合成例２（ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）の合成２）
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート１３.５部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０２４部、ジブチル錫ジラウレート０.０８部およびフェノチアジン０.００８部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら９.０部滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを７７.５部加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時点を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵＡ−２とする。
【００３１】
合成例３（ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）の合成３）
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート４２.９部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０２４部、ジブチル錫ジラウレート０.０８部およびフェノチアジン０.００８部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら５７.１部滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。続いて、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時点を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵＡ−３とする。
【００３２】
実施例１および比較例１
下記表１中の各成分を撹拌機を備えた反応容器に仕込み、温度５０〜７０℃に制御しながら３時間撹拌して、目的とする液状硬化性樹脂を得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】
試験例
１．硬化物のヤング率の測定
液状組成物を３８１μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、３.５ｋＷメタルハライドランプを用いて空気雰囲気下で１.０Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ約２００μｍ厚の硬化膜を得た。この硬化膜を０.６ｃｍ幅に切りヤング率測定用の試験片を得た。これを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠してヤング率を測定した。このとき標線間距離２５ｍｍ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、測定は引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
２．ＵＶインキとの密着力の測定
３８１μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上にＪＳＲ（株）製デソライトＲ３０３８Ｍを塗布した。これを空気下で０.１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射した。得られた硬化フィルム上に（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製ＵＶインキベストキュアＦＲ（青）をバーコーターで約８μｍの厚さに塗布し、２０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を窒素下で照射した。さらに、硬化したＵＶインキの上に本発明の樹脂組成物をアプリケーターバーを用いて５０μｍ厚に塗布し、２００ｍＪ／ｃｍ2または４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を空気下で照射した。３層に硬化したフィルムは、２ｃｍ幅に切り出して、本発明の樹脂組成物から得られたフィルムとＵＶインキ層の密着力を１８０°ピール法（引っ張り速度１００ｍ／ｍｉｎ）で測定した。
表１から明らかなように本発明の樹脂組成物は、基材となるＵＶインキ硬化層に対する密着力が低く、光ファイバテープ芯線のテープ材に好適な特性を示す。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、ＵＶインキ硬化層に対して低い密着力を示すことから光ファイバの被覆材として好適であり、特に光ファイバテープ材として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバテープ材用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、基材との密着力が低くかつ上層との密着力も低い硬化物を与え、光ファイバテープ芯線用被覆材として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバの製造においては、ガラスファイバを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、一般的にガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設ける二層被覆構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバを実用に供するため、平面上に数本、例えば４本または８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にした、いわゆる光ファイバテープ芯線を作ることが知られている。光ファイバテープ芯線においては、それぞれの光ファイバの識別のために光ファイバは着色される。着色は通常紫外線硬化性のインキを用いて行われる。そして、上記第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、着色層を形成するための樹脂組成物をＵＶインキ、光ファイバ素線を束ねてテープ芯線を作るための結束材料をテープ材と称している。また、テープ芯線をさらに結束させて、多芯テープ化する構造も知られており、このための結束材料をバンドリング材と称している。
【０００３】
このような光ファイバ用被覆材料として用いられている硬化性樹脂には、常温で液状であって塗布性に優れた低い粘度を示すこと；液状物は保存安定性が良好で組成分布を生じないこと；硬化が速く生産性が良好であること；充分な強度、柔軟性を有すること；広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ないこと；耐熱性、耐加水分解性に優れていること；経時的物性変化が少なく、長期信頼性に優れていること；酸、アルカリ等の薬品に対する耐性に優れていること；吸湿、吸水性が低いこと；耐光性に優れていること；耐油性に優れていること；光ファイバに悪影響を及ぼす水素ガスの発生量が少ないこと等の特性が要求されている。
【０００４】
光ファイバテープ芯線は、接続のために末端においてはテープ被覆を除去し、光ファイバは一本ずつに分離される。分離時にテープ材は完全に光ファイバの着色層から除去されなければならない。もし、テープ材に着色層が密着していると、分離が困難になったり、ハード材層から着色層が脱落して光ファイバの識別が不能になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明の目的は、光ファイバテープ芯線の分離時に、テープ材と着色層が完全に分離するような特性を持つテープ材を与えることのできる液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（ａ）ポリテトラメチレングリコールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、および
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート
を含有するウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）ビニル重合性モノマーおよび（ｃ）下記式（１）
【０００７】
【化３】
で表される２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンを含有し、そして
上記（ｃ）成分の含有割合が、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計重量に基づいて０.４〜１.８重量％であることを特徴とする光ファイバテープ材用硬化性樹脂組成物によって達成される。上記組成物は、好ましくは放射線および／または熱でＵＶインキの着色層の上で硬化して得られた硬化物の１８０°ピール強度が２ｇ／ｃｍ以下である該硬化物を与えることによって特徴づけることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、成分（ａ）として用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、ジオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ジオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００１０】
この反応の実施方法としては、例えばジオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；先ずジオールおよびジイソシアネートを反応させ次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；先ずジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ次いでジオールを反応させる方法；先ずジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１１】
ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。ここで、イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３,３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルおよび安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシドの組合せ等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状に結合をしていてもよい。また、ジオールとしては、さらに、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンの如き環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドの如き環状ラクトン類あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００１３】
ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、特に２,４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
【００１４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキルアクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（３）または（４）：
CH2=C(R3)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)r-OH ...(3)
CH2=C(R3)-COOCH2CH-(OH)CH2-O-(C6H5) ...(4)
（式（３）、式（４）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、ｒは１〜１５の数を示す）で表わされる（メタ）アクリレート、およびアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、アクリル酸との付加反応により得られる化合物を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１５】
ジオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１.１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０.２〜１.５当量となるようにするのが好ましい。ジオールおよび（メタ）アクリレート中の水酸基の当量とジイソシアネート中のイソシアネート基の当量はほぼ等しくするのが望ましい。
【００１６】
ジオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、２,６,７−トリメチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタンの如きウレタン化触媒を、反応原料混合物の総量１００重量部に対して０.０１〜１重量部で用いるのが好ましい。また、反応温度は、好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは３０〜８０℃である。
【００１７】
本発明における（ｂ）成分であるビニル重合性モノマーは、重合性単官能モノマーと重合性多官能モノマーに分けられる。重合性単官能モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル下記式（５）：
CH2=C(R4)-COO(R5O)s-R6 ...(5)
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｓは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
で表わされる化合物等が挙げられる。
【００１８】
重合性単官能モノマーのいくつかは、例えば市販品、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）等として入手することができる。
これらの重合性単官能モノマーの中では、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが特に好ましい。
【００１９】
重合性多官能モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
重合性多官能モノマーのいくつかは、例えば市販品、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）；リポキシ ＶＲ−７７（昭和高分子（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＭＡＮＤＡ（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成（株）製）等として入手することができる。これらのうち、特に、ＳＡ１００２、およびビスコート７００が好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる（ｃ）成分は、前記式（１）で表される化合物すなわち２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンである。この化合物は、例えば市販品、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）として入手することができる。
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記（ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）成分であるビニル重合性モノマーおよび（ｃ）成分の合計重量に基づいて、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）は柔軟性や吸湿性の観点から、好ましくは４０〜６０重量％で配合され、より好ましくは５０〜６０重量％配合される。
【００２２】
（ｂ）成分のビニル重合性モノマーは、上記と同じ基準に対し、組成物中に、好ましくは３０〜６０重量％で配合され、より好ましくは３５〜５０重量％で配合される。３０重量％未満では組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなり易く、また６０重量％を超えると硬化物の靱性が失われ易い。本発明の液状硬化性樹脂組成物は、前記式（１）の化合物を、上記と同じ基準に対し、０.４〜１.８重量％含む。式（１）の化合物の含量が０.４重量％以上であると下層であるＵＶインキ層との密着力が過大とならないため、テープの分離時にインキ層が剥がれてしまうことが少ない。一方、式（１）の化合物の含量が１.８重量％以下であると硬化物の黄色味を抑えることができ、また下層であるＵＶインキ層付近が十分に硬化する。さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（ｄ）下記式（２）
【００２３】
【化４】
ここで、Ｐｈはフェニル基である、
で表される２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを含有することが好ましい。この化合物（ｄ）は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の合計重量に基づいて、好ましくは２〜３.５重量％で含有される。また、化合物（ｄ）は、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計に基づいて、５０〜８０重量％で含有されるのがさらに好ましい。
【００２５】
式（１）の化合物（ｃ）と式（２）の化合物（ｄ）との合計量が２重量％以上あると十分な硬化速度が得られ、３.５重量％以内では硬化物の着色を抑えることができる。また、式（２）の化合物（ｄ）が５０重量％以上では、硬化物の黄色味を抑えることができるばかりでなく、下層であるＵＶインキ層付近の硬化が十分となる。また、式（２）の化合物が８０重量％以下では下層であるＵＶインキ層との密着力が過大とならないため、テープの分離時にインキ層が剥がれてしまうことが少ない。
【００２６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、式（１）と式（２）に示す化合物以外に、さらに光重合開始剤を含むことができる。このような光重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）； ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で前記の成分以外に、必要に応じて硬化性の他のオリゴマーまたはポリマー、反応性希釈剤、その他の添加剤等を配合することができる。
上記硬化性の他のオリゴマーまたはポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００２８】
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、 チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ；シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部と記述してあるのは重量部を意味する。
合成例１（ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）の合成１）
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート３５.５部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０２４部、ジブチル錫ジラウレート０.０８部およびフェノチアジン０.００８部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２３.６部滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量４００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオールを４０.９部加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時点を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵＡ−１とする。
【００３０】
合成例２（ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）の合成２）
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート１３.５部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０２４部、ジブチル錫ジラウレート０.０８部およびフェノチアジン０.００８部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら９.０部滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを７７.５部加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時点を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵＡ−２とする。
【００３１】
合成例３（ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）の合成３）
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート４２.９部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０２４部、ジブチル錫ジラウレート０.０８部およびフェノチアジン０.００８部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら５７.１部滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。続いて、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時点を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートをＵＡ−３とする。
【００３２】
実施例１および比較例１
下記表１中の各成分を撹拌機を備えた反応容器に仕込み、温度５０〜７０℃に制御しながら３時間撹拌して、目的とする液状硬化性樹脂を得た。
【００３３】
【表１】
試験例
１．硬化物のヤング率の測定
液状組成物を３８１μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、３.５ｋＷメタルハライドランプを用いて空気雰囲気下で１.０Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ約２００μｍ厚の硬化膜を得た。この硬化膜を０.６ｃｍ幅に切りヤング率測定用の試験片を得た。これを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠してヤング率を測定した。このとき標線間距離２５ｍｍ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、測定は引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
２．ＵＶインキとの密着力の測定
３８１μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上にＪＳＲ（株）製デソライトＲ３０３８Ｍを塗布した。これを空気下で０.１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射した。得られた硬化フィルム上に（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製ＵＶインキベストキュアＦＲ（青）をバーコーターで約８μｍの厚さに塗布し、２０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を窒素下で照射した。さらに、硬化したＵＶインキの上に本発明の樹脂組成物をアプリケーターバーを用いて５０μｍ厚に塗布し、２００ｍＪ／ｃｍ2または４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を空気下で照射した。３層に硬化したフィルムは、２ｃｍ幅に切り出して、本発明の樹脂組成物から得られたフィルムとＵＶインキ層の密着力を１８０°ピール法（引っ張り速度１００ｍ／ｍｉｎ）で測定した。
表１から明らかなように本発明の樹脂組成物は、基材となるＵＶインキ硬化層に対する密着力が低く、光ファイバテープ芯線のテープ材に好適な特性を示す。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、ＵＶインキ硬化層に対して低い密着力を示すことから光ファイバの被覆材として好適であり、特に光ファイバテープ材として好適である。
Claims (3)
- （ａ）ポリテトラメチレングリコールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、および
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート
を含有するウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）ビニル重合性モノマーおよび（ｃ）下記式（１）
上記（ｃ）成分の含有割合が、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計重量に基づいて０.４〜１.８重量％であることを特徴とする光ファイバテープ材用硬化性樹脂組成物。 - （ｄ）下記式（２）
- 上記式（１）で表される化合物（ｃ）と上記式（２）で表される化合物（ｄ）の合計量を、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の合計重量に基づいて１.８〜３.５重量％となる割合で含有し且つ（ｄ）成分を、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計重量に基づいて５０〜８０重量％となる割合で含有する請求項２に記載の組成物。
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