JP4763496B2

JP4763496B2 - 薄膜およびそれを用いた薄膜積層体

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Publication number: JP4763496B2
Application number: JP2006095788A
Authority: JP
Inventors: 智仁井上; 克己茂木; 統津田
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: CN101415551B; JP2007268801A; CN101415551A

Description

本発明は薄片状耐熱材が積層した構造を有し層間に耐熱性流動物資を含む薄膜に関するものである。

ディスプレイは、モバイル性や省スペースの面より、従来のブラウン管方式から液晶方式（ＬＣＤ）に急激に変わりつつある。更に次世代ディスプレイとして、自発光デバイスであり、明るさ、鮮やかさ、消費電力の点でも優れた有機ＥＬ方式のものが生産され始めている。これらは従来のブラウン管方式のものと比べればモバイル性や省スペースの面で格段に優れているが、基板としてガラスが使用されているために、比較的重量があり、また、割れるという問題も有している。
これらの問題点を解決するため、一部の液晶方式のものではフィルム基板（プラセルと呼ばれている）が使用されている。しかしながら、次世代ディスプレイとして脚光を浴びている有機ＥＬディスプレイの場合、低抵抗な透明導電膜が必要とされておりこの為、２５０℃を超える熱処理が不可欠である。従来のプラスチック基板ではこのような熱処理条件下に耐えうるものがなかったが、近年これらの要求を満たし得る材料として粘土薄膜が注目されている。

粘土薄膜は、透明性をもち優れたフレキシビリティーを有し、粒子が層状に緻密に配向している構造を有しているので、気体バリア性に優れ、主成分が無機物である為に非常に耐熱性に優れた材料である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、液晶や有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板として使用する場合、耐水性の問題を有している。一般的に用いられる粘土は層間に親水性の陽イオンを含んでおり、吸湿性の高い物質である。このため、水分による劣化が懸念される有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板としては適さない。この問題を解決するため、粘土層間に含まれる親水性陽イオンを疎水性陽イオンに交換する方法が提案されている。しかしながら疎水性陽イオンに交換した場合、粘土膜の柔軟性が低下するために、柔軟性を与えるための樹脂分を加える必要があり、該樹脂分が熱に弱いため粘土のもつ耐熱性を十分に発揮することができないという問題があった。
特開２００５−１０４１３３号公報

前記したように、粘土薄膜を有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板として利用するために透明性、耐熱性、耐水性に優れたフレキシブル性を有する薄膜を得る必要がある。したがって、本発明の目的は、十分な耐熱性と耐水性を備えると同時に柔軟性をも兼ね備えた薄膜及び薄膜積層体を提供することにある。

本発明の薄膜は、配向して積層した薄片状耐熱材と，該薄片状耐熱材の層間に疎水性陽イオン物質及び耐熱性流動物質を有する薄膜であって，該疎水性陽イオン物質が、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩から選ばれた少なくとも１種からなり，該耐熱性流動物質が、ポリアルキレングリコール、燐酸エステル、アルキルベンゼン、ポリ−α−オレフィン、ポリオールエステル、アルキルナフタレン、シリコーンオイル，ハロカーボン、ポリアリールアルカン、ポリフェニル、珪酸エステル、ポリフェニルエーテルから選ばれた少なくとも１種からなり，かつ，該薄膜の温度４０℃、湿度９０％の環境下での水蒸気透過率が０．８５ｇ／ｍ ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする。
また、本発明の薄膜積層体は、上記薄膜の片面または両面に、無機薄膜または有機薄膜のうち少なくとも一方が単層または複層積層されたことを特徴とする。

本発明の薄膜は、耐水性、耐熱性、柔軟性に優れている。
また、本発明の薄膜積層体は、薄膜の片面または両面に、無機薄膜または有機薄膜のうち少なくとも一方が単層または複層積層されているため、高いガスバリア性を実現できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の薄膜とは、例えば粘土粒子からなる薄片状耐熱材が配向して積層した構造を有する膜厚１０〜２０００μｍの薄状物である。
図１は、本発明の薄膜の一例の模式的断面図である。図１のように厚さ０．５〜２ナノメートルで粒子径が１μｍ以下の複数の薄片状耐熱材１が配向して積層し、該薄片状耐熱材１の個々の間に耐熱性流動物質２が介在した構造の連続体で全体として薄膜を形成している。
本発明における薄片状耐熱材としては、例えば天然または合成物からなる粘土鉱物を挙げることができる。具体的には、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、層状チタン酸、スメクタイト等から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。

また、耐熱性流動物質としては、潤滑油等に代表される２００℃以上の加熱においても分解、沸騰等の変質を起こさない液状もしくはペースト状の物質であり、例えばポリアルキレングリコール、燐酸エステル、アルキルベンゼン、ポリ−α−オレフィン、ポリオールエステル、アルキルナフタレン、シリコーンオイル、ハロカーボン、ポリアリールアルカン、ポリフェニル、珪酸エステル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
これらの耐熱性流動物質は、重量比で薄膜全体の５〜６０％であることが好ましい。５％未満の場合では薄膜の柔軟性を得ることができにくく、６０％を超えると膜として自立しにくくなる。

また、耐熱性流動物質としてはシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルは、他の耐熱性流動物質と比べ温度による粘度変化が小さい為である。中でも耐熱性の高いメチルフェニルシリコーンオイルまたもしくはメチルフェニルシリコーンの変性オイルが望ましい。ここで、変性シリコーンオイルとは、シリコーンオイルのメチル基の一部に各種有機基を導入して、有機物との相性や化学反応性、水との溶解性、乳化性や撥水性等の特性を付与させたものをいう。下記にメチルフェニルシリコーンオイルの構造式を示す。

（式中、ｍおよびｎは１以上の整数を示す）

本発明においては、前記薄膜は，第４級アンモニウム塩（例えば、ジメリルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、ベンジル基やポリオキシエチレン基を有するアンモニウム塩）、第４級ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩から選ばれた少なくとも１種の疎水性陽イオン物質を含む。これにより薄片状耐熱材間に耐熱性流動物質が含有しやすくなる。一般に粘土は内部に親水性の交換性陽イオンを含んでおり、容易に疎水性の陽イオンと交換することができる。前記の疎水性陽イオン物質を用い、粘土のイオン交換性、例えば、モンモリロナイトの陽イオン交換性を利用して有機化することができる。これにより、粘土の有機溶剤への分散が容易になり、シリコーンオイルのインターカレーションが容易となる。下記に上記に示した疎水性陽イオン物質の構造の例を示す。下記一般式（１）は第４級アンモニウム塩、一般式（２）は第４級ホスホニウム塩、一般式（３）はピリジウム塩、一般式（４）はイミダゾリウム塩を示す。

（式中、Ｘはハロゲン元素、Ｒ１〜Ｒ１１はアルキル基を示す）

また薄膜の強度を増すために、室温で固体形状を有する樹脂を含有させることができる。室温で固体形状を有する樹脂としては特に限定はしないが、熱もしくは紫外線で重合するエポキシ系樹脂、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂等を挙げることができる。

本発明の薄膜は、例えば次のようにして得ることができる。（１）薄片状耐熱材と疎水性を有する陽イオン物質とを純水中に分散させた後、固液分離して乾燥させ有機化粘土を得る。（２）上記有機化粘土と耐熱性流動物質とを有機溶剤に分散させた後、この分散液を容器内に静置し、薄片状耐熱材を沈積させるとともに、有機溶剤を揮発させ除去し、任意に６０〜３００℃の温度条件下で乾燥させることによって自立した薄膜を得ることができる。

本発明の薄膜は、単独でも自立膜として利用可能であるが、より高いガスバリア性、耐薬品性、表面平滑性を得るために、薄膜の片面または両面に、無機薄膜または有機薄膜のうち少なくとも一方が単層または複層積層された薄膜積層体とすることができる。
上記無機薄膜または有機薄膜としては、特に限定しないが用途により最適なものを選択できる。例えば酸化珪素もしくは酸化窒化珪素をスパッタ法もしくはプラズマＣＶＤ法により製膜した無機薄膜を行うことにより高いガスバリア性及び耐薬品性を付与することができる。更には有機ポリマーを塗布して有機薄膜を形成することにより表面に平坦性を持たせることができる。これらの無機薄膜及び有機薄膜の表面コートを積層することにより薄膜単独では持ち得ない特性を付与することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（有機化粘土の作製）
疎水性陽イオン物質としてテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド５ｇを純水５０ｇ中に分散させた後、薄片状耐熱材として合成スメクタイト（クニミネ社製商品名：スメクトンＳＡ）５ｇ投入し十分に分散膨潤させた。この溶液を遠心分離器を用い固液分離し液分を取り除いた後、更に純水５０ｇを投入し分散、固液分離を行った。この分散・固液分離を発泡がなくなるまで繰り返したのち、乾燥機で水分を完全に除去した。これにより粘土に含まれる親水性の交換性陽イオンとテトラデシルトリメチルアンモニウムイオンが交換され、無極性溶剤であるトルエンに対し膨潤性を持つ有機化粘土を得た。

（薄膜の作製）
上記により得られた有機化粘土を粉砕し、有機化粘土５ｇをトルエン１００ｇ中に分散・膨潤させ耐熱性流動物質としてジメチルフェニルシリコーンオイル４ｇを添加し更に分散を続けた。得られた溶液を底面が平坦で深さが２ｍｍであるフッ素樹脂容器に注ぎ込んだ。これを室温雰囲気で放置し溶剤を揮発させた後、更に１５０℃の温風乾燥器で溶剤分を完全除去し、本発明の薄膜を得た。この薄膜は容器から容易に剥がすことができ、透明で柔軟性のある厚さ１００μｍのシリコーンオイル含有薄膜であった。

前記実施例１における疎水性陽イオンがオクタデシルトリフェニルホスホニウムブロミドとした以外は実施例１と同様の方法で本発明の薄膜を得た。

前記実施例１における粘土膜形成のジメチルフェニルシリコーンオイル投入時に同時に熱硬化性エポキシ樹脂を２ｇ投入した以外は実施例１と同様の方法で本発明の薄膜を得た。

前記実施例２により形成された薄膜の両面に紫外線硬化型アクリル樹脂を２μｍの厚さで塗布した。この後塗布した樹脂上に反応性スパッタ装置を用いて６０ｎｍの酸化窒化珪素膜を製膜し、本発明の薄膜積層体を得た。

［比較例１］
合成スメクタイト（クニミネ社製商品名：スメクトンＳＡ）５ｇを純水１００ｇ中に分散・膨潤させた後ポリアクリル酸ナトリウムを２ｇ投入し更に分散した。得られた溶液を底面が平坦で深さが２ｍｍであるフッ素樹脂容器に注ぎ込んだ。これを１００℃乾燥させ水分を除去し、比較用の薄膜を得た。この薄膜は容器から容易に剥がすことができ、透明性のある厚さ１００μｍの薄膜であった。

［比較例２］
前記実施例１と同様の有機化粘土５ｇをトルエン１００ｇ中に分散・膨潤させ、得られた溶液を底面が平坦で深さが２ｍｍであるフッ素樹脂容器に注ぎ込んだ。これを室温雰囲気で放置し溶剤を揮発させた後、更に１５０℃の温風乾燥器に投入し溶剤分を完全除去し、比較用の薄膜を得た。この薄膜は容器から容易に剥がすことができ、透明性のある厚さ１００μｍの薄膜であった。

［比較例３］
前記実施例１と同様の有機化粘土５ｇをトルエン１００ｇ中に分散・膨潤させ、熱硬化性エポキシ樹脂４ｇを投入し更に分散を続けた。得られた溶液を底面が平坦で深さが２ｍｍであるフッ素樹脂容器に注ぎ込んだ。これを室温雰囲気で放置し溶剤を揮発させた後、更に１５０℃の温風乾燥器に投入し溶剤分を完全除去と樹脂の硬化を行い、比較用の薄膜を得た。薄膜は容器から容易に剥がすことができ、透明性のある厚さ１００μｍのエポキシ樹脂含有薄膜であった。

（特性評価）
前記実施例１〜４および比較例１〜３で作製した薄膜及び薄膜積層体について下記の特性を評価した。
（１）水浸後の外観評価
前記実施例１〜４および比較例１〜３で作製した薄膜及び薄膜積層体を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断して水に１時間浸漬後の外観を評価し、その結果を表１に示した。
（２）屈曲後の外観
前記実施例１〜４および比較例１〜３で作製した薄膜及び薄膜積層体を３ｃｍ×６ｃｍの大きさに切断し、直径が２０ｍｍの丸棒に巻きつけた時の外観を評価し、その結果を表１に示した。
（３）加熱後の外観
前記実施例１〜４および比較例１〜３で作製した薄膜及び薄膜積層体を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断した後、これらをオーブンにおいて２００℃で１５分間、２５０℃で１５分間加熱後の外観を評価し、その結果を表１に示した。

（４）全光線透過率
上記加熱後の薄膜及び薄膜積層体と未加熱のものとをヘーズメーター（ＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用いて全光線透過率を測定し、その結果を表２に示した。
（５）線膨張率
線膨張率試験方法（ＪＩＳＫ７１９７）によって線膨張率を測定し、その結果を表２に示した。
（６）水蒸気透過率
ＪＩＳＫ７１２６Ａ法（差圧法）に準じた差圧式のガスクロ法により、ガス・蒸気等の透過率・透湿度の測定が可能なＧＴＲテック株式会社製ガス・蒸気透過率測定装置を用いて、水蒸気透過率を測定し、その結果を表２に示した。水蒸気透過率は４０℃／９０％ＲＨの条件で行なった。

表１の結果から明らかなように本発明の薄膜及び薄膜積層体は、水浸後、屈曲後及び加熱後において何等変化なく、耐水性、耐熱性、柔軟性に優れていることが確認された。これに対し、比較例１のものでは柔軟性が悪く、比較例２及び３のものでは耐熱性が悪いことが確認された。

表２の結果から明らかなように本発明の薄膜及び薄膜積層体は、未加熱及び過熱後においても全光線透過率が８１％以上有しており、線膨張率及び水蒸気透過率も実用上問題のない結果であった。これに対し、比較例１のものでは収縮が著しく生じ、水蒸気透過率も測定できないほど悪かった。また、比較例２及び３のものでは加熱後の全光線透過率が測定できないほど悪く、線膨張率及び水蒸気透過率も測定不能か実用上著しく悪い結果であった。

本発明の薄膜は、薄膜が有する諸特性により、多くの製品に利用することができる。例えば電子ペーパー用基板、電子デバイス用封止フィルム、レンズフィルム、導光版用フィルム、プリズムフィルム、位相差板・偏光板用フィルム、視野角補正フィルム、ＰＤＰ用フィルム、ＬＥＤ用フィルム、光通信用部材、タッチパネル用フィルム、各種機能性フィルムの基板、内部が透けて見える構造の電子機器用フィルム、ビデオディスク・ＣＤ／ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷ／ＤＶＤ／ＭＯ／ＭＤ・相変化ディスク・光カードを含む光記録メディア用フィルム、燃料電池用封止フィルム、太陽電池用フィルム等に使用することができる。
また本発明の薄膜積層体は、高いガスバリア性を実現でき、液晶や有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板として好適に使用することができる。

本発明の薄膜の一例の模式的断面図である。

符号の説明

１薄片状耐熱材
２耐熱性流動物質

Claims

配向して積層した薄片状耐熱材と，該薄片状耐熱材の層間に疎水性陽イオン物質及び耐熱性流動物質を有する薄膜であって，該疎水性陽イオン物質が、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩から選ばれた少なくとも１種からなり，該耐熱性流動物質が、ポリアルキレングリコール、燐酸エステル、アルキルベンゼン、ポリ−α−オレフィン、ポリオールエステル、アルキルナフタレン、シリコーンオイル，ハロカーボン、ポリアリールアルカン、ポリフェニル、珪酸エステル、ポリフェニルエーテルから選ばれた少なくとも１種からなり，かつ，該薄膜の温度４０℃、湿度９０％の環境下での水蒸気透過率が０．８５ｇ／ｍ ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする薄膜。
前記薄片状耐熱材が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、層状チタン酸、スメクタイトから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
前記耐熱性流動物質の含有量が、重量比で薄膜全体の５〜６０％であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
前記耐熱性流動物質が、シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
前記シリコーンオイルが、メチルフェニルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンの変性オイルであることを特徴とする請求項４に記載の薄膜。
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の薄膜の片面または両面に、無機薄膜または有機薄膜のうち少なくとも一方が単層または複層積層されたことを特徴とする薄膜積層体。
前記無機薄膜が、酸化珪素もしくは酸化窒化珪素をスパッタ法もしくはプラズマＣＶＤ法により製膜したものであることを特徴とする請求項６に記載の薄膜積層体。
前記有機薄膜が、有機ポリマーを塗布して形成したものであることを特徴とする請求項６に記載の薄膜積層体。