JP4762517B2

JP4762517B2 - プリンター用トナーの製造方法

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Publication number: JP4762517B2
Application number: JP2004261756A
Authority: JP
Inventors: 精鎮絹田; 西野　　敦
Original assignee: Optnics Precision Co Ltd
Current assignee: Optnics Precision Co Ltd
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2004-09-09
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2024-09-09
Also published as: CN100584444C; US20080107902A1; JP2006075708A; WO2006028257A1; CN101039747A; US7771788B2

Description

本発明は、プリンター用トナーを無粉砕で調製可能な製法に関する。また、本発明の応用展開として、ニッケル水素電池（Ｎｉ-ｍＨ）のような電池、セラミックコンデンサや電気二重層キャパシタのような電子部品用、医薬用、触媒用等の球状単体金属、球状活性炭、球状多孔質シリカ等のような球状超微粒子原料を無粉砕で調製可能な微粒子の提供を可能としており、更には無粉砕で薄状、鱗片状の超微粒子の提供も可能にするものである。

従来の技術は、球状粒子を形成する原料の融点により製法が異なっている。半田等の金属球状粉末や多孔質シリカゲルの球状粒子は、半田では、２８０℃〜３３０℃の温度で、シリカゲルではアルカリリッチの低軟化点ガラスを７００℃〜９００℃の温度で、耐熱性のスプレーノズルを用いて、雰囲気制御を行い噴霧方式で生産されている。
また、フェノール樹脂の球状粒子は、鐘紡社のベルパールＳや群栄化学社製のマリリンＨＦ−０５０Ｗが市販されている。これらの製法は、レゾール樹脂とホルマリンのようなアルデヒドを乳化重合する工程で高速回転させ微粒化重合している。しかし、特開２００３−２０３８２９号公報には、これらの粒状粒子の大きさは、３０μｍ〜５００μｍの大きな粒子のため３〜８μｍの実用粒径まで再粉砕してから、電子部品材料に用いられる。また、特開平１１−１３１４では、フェノール樹脂にセルロース誘導体と溶媒を混合させ、相互に層分離させ、フェノール樹脂を硬化させ、その後、溶媒、セルロースを除去する方法が提案されている。この方法は、工程が複雑で、かつ、樹脂の微粒化工程が記載されず、何故、微粒化粒子の形成が可能になるかが記載されていない。
このように粒子径が９μｍ以下の超微粒子を無粉砕で、製造する方法は、現在迄に提案及び実用化されていないのが現状である。

特開２００３−２０３８２９

単体金属、合金、ガラス及び有機化合物のような融点を有する物質をその融点以上の温度で、スプレーノズルで微粒化する従来の方法は、物質の物性にも依存するが、通常、量産に成功している粒子径は数ｍｍのものが大部分で、１００μｍ〜５００μｍの粒子径は、実験室レベルが現状である。従って、１０μｍ以下の粒子を無粉砕で量産する方法は未開発であった。また、高温スプレーノズル方法は、ノズルの磨耗と腐食が激しく、製造した粒子径が大きく、粒度分布の分布幅が大きく、設定範囲内の粒度分布を有する粒子を製造することは、篩別機を使用しても、極めて困難であった。特に、１００〜１０００ｎｍオーダーの球状粉粒体は、工業的粉砕機、篩別機ともに未開発の状態である。
また、上記の従来例で、第２、第３物質を用いて、乳化重合時に高速回転し、微粒化粒子を得る方法も工程が複雑で、不純物の除去が困難で、また、粉砕工程を経ないと微粒化は、困難であった。

本発明は、これらの従来の課題を解決し、以下の特性改善を目標とする。１）無粉砕で球状及び鱗片状の超微粒子を得る。２）篩別工程無しに、シャープな球形粒度分布を有する球状超微粒子を得る。３）極めて真円に近似した球状超微粒子を得る。粒子径が目的用途により、１００ｎｍ〜５００００ｎｍ、４）低コストでの工業的生産を可能にする。
本発明の課題解決の手段は、特殊な貫通孔と貫通孔密度を有する基盤をノズルに用いることを特徴としている。この基盤ノズルは、貫通孔の穴径が０．０５μｍ〜５０μｍで、貫通孔のアスペクト比（穴径と貫通孔の長さの比）が、５〜２００で有し、貫通孔の密度が１００〜７０００個／ｃｍ2の貫通孔密度を有する基盤をノズルに用いる。
本発明では、この多数の貫通孔を有する基盤ノズルを圧電素子やモーター駆動により周期的に微振動させ、粉末原料からなる液状のスラリー状物質を多数の貫通孔を有するノズル開孔部で、定量的に、周期的にスラリーを切断し、球状の液滴とし、その後、乾燥、還元、酸化、熱処理、炭化、活性炭化等の工程を経て、無粉砕で、目的の球状超微粒子を得る製法である。なお、本発明工程で、必要に応じて、本発明のノズルと大地間には、外部電源を用いて印荷させ、ノズルから噴出された霧化粒子には、荷電され、粒子相互が再結合しないように構成するのも本発明の特徴の一つである。
（１）すなわち、本発明のプリンター用トナーの製造方法は、
穴径が０．０５μｍ〜５０μｍの貫通孔を多数有する基盤ノズルを定速度振動し、
窒素及び水素から成る還元雰囲気中で、塩化鉄溶液を該基盤ノズルから通過させて球状鉄粉微粒子を製造し、
フェノール、ホルマリン、界面活性剤及び重合安定剤からなるフェノール樹脂原料を、前記の定速度振動する基盤ノズルから通過させることによって、球形微粒子を形成し、
該球形微粒子を窒素雰囲気中にて炭化処理することによってカーボントナーの球状超微粒子を製造し、
上記球状鉄微粒子と上記カーボントナーの球状超微粒子とを、接着剤及び界面活性剤と共に混合、攪拌して乳化重合反応を行い、
乳化重合反応後に濾過、洗浄及び乾燥を順次行うことを特徴とする。
（２）また、上記の本発明のプリンター用トナーの製造方法において、貫通孔のアスペクト比が５〜２００で、貫通孔の孔密度が１００〜１７０００個／ｃｍ²の開孔密度を有する基盤を、前記基盤ノズルとして用いることができる。
（３）また、上記の本発明のプリンター用トナーの製造方法において、前記基盤ノズルの定速度振動を超音波振動子や圧電素子の動力による定速度振動によって行い、液状物を均一液状粒子に分断し、液状球状粒子を形成することができる。

尚、本発明での真円度とは、電子顕微鏡画像上の粒子の投影断面積に等しい円の周長を粒子の投影輪郭長で除した値として定義される。また、真円度の精度上、１００〜１５０個の粒子の計測の平均値を示すものである。

本発明は、本文明細書に記載のように５０μｍ以下の超微粒子を無粉砕で高効率に工業的に生産可能な方法を提供し、なおかつ、目的用途により、真円度が低い粒子が求められたり、鱗片状の形状が求められる工業的用途にも柔軟に対応可能な工業的生産方法を提供するものである。さらに、本発明方法は、低コストでの工業生産が可能で、来るべき次世代のナノテク時代に最適の材料生産技術を提供可能な工業的価値、極めて大なるものである。

本発明で使用する多数の貫通孔を有するノズルの製法は、基本的には電鋳法で生産される。貫通孔の穴径は、０．０５μｍ〜５０μｍが好ましい。０．０５μｍ以下は、量産性が悪く、５０μｍ以上では、強度が必要になる。アスペクト比は、５〜２００が好ましい。アスペクト比が５以下では、真円度が低下する。アスペクト比が２００以上は、ノズルの加工が困難でコスト高となる。工業的量産を配慮するとアスペクト比は、５〜２００が好ましい。また、ノズルの穴密度は、量産効果を勘案すると１００〜７０００個／ｃｍ２が好ましい。

ノズルの基盤の材質は、ニッケル、ニッケル基合金、チタン、タンタルのような弁作用金属及びその合金及び白金族、白金族基合金、炭素材料、ＳｉＣ等で構成することが好ましい。量産性とコストを考慮するとニッケル、ニッケル基合金、チタン、タンタルのような弁作用金属及びその合金及び白金族、白金族基合金、炭素材料等が経済的である。

本発明が応用可能な材料は、有機物、無機物、セラミックス及びこれらのスラリー状の液状物が本発明の原料材料である。これらの諸材料を多数の貫通孔を有するノズルを通過させ、その後、所定の粒子に無粉砕で加工する。

本発明では、これらのスラリー状の液状物をチタン酸バリウムやＰＺＴ等を使用した超音波振動子やモーター駆動で、定速度で、圧送されたスラリー状液状物を一定間隔で切断し、超微粒子を形成させる。

本発明で、上記のノズルは、外部電源で、４００〜１２００Ｖの電圧で印荷され、ノズルから定量的に切断された球状粒子は、荷電されているために相互に再結合することなく次の工程である乾燥、焼成、還元、炭化、賦活等の工程に進行する。

本発明で使用する熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、フリフラール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂等の単体または複合化された樹脂を使用する。超微粒子状の炭素を必要とする場合には、フェノール樹脂、フリフラール樹脂等の炭化収率の高いものを選択する。また、抵抗の低い炭素系超微粒子が必要な場合は、石油系タール、石炭系タールを原料に用いる。

これらの液状スラリーの粘度は、１５０〜３０００ｃｐが好ましいが、量産性を勘案すると１５０〜４００ｃｐが大量生産に適合している。

本発明の主な目的は、プリンター用トナーの製造であるが、本発明で、霧化球状粒子を反応させる液層に界面活性剤を添加させる濃度により、超微粒子を球状〜卵状〜鱗片状に任意に形状を変化させて製造することが可能である。この場合の界面活性剤は、非イオン及び両イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤を用いる。

以下、本発明の実施の形態を電気化学用活性炭、多孔質シリカ、プリンター用カーボントナーについて詳述する。

（実施例１電気化学用活性炭の製法）
電気化学用活性炭として、空気湿電池用、電気二重層キャパシタ用が大量に使用されているが、最近、脚光を浴びている電気二重層キャパシタ用活性炭について、まず詳述する。

電気二重層キャパシタは、第１図の本発明者等の先願である特公平２−１３４５３号に示されるようなエッチングアルミ箔体からなる集電体２上に高比表面積を有する粉末状活性炭を主体とする一対の分極性電極１の間にセパレータ３を挟んだ素子を、電解液４と共に金属ケースのキャップと金属蓋５と両者を絶縁するガスケット６によって金属ケース内に密封したコイン型、または、一対のシート状の分極性電極をセパレータを介して、捲回してなる捲回素子を電解液と共にアルミのような金属ケース中に収納し、ケースの開口部から電解液が蒸発しないように封口した捲回型のものが販売されている。

従来の電気二重層キャパシタの電解液には、電解質を高濃度に溶解させるために水やプロピレンカーボネート（ＰＣ）のような高誘電率の溶媒が使用されている。また、分極性電極には、高比表面積を有する粉末活性炭や活性炭繊維が使用されている。

電気二重層キャパシタに要求されている性能として重要なものは、一般的には、ａ）高い静電容量、ｂ）高いエネルギー密度、ｃ）充放電サイクルでの低容量減少率、ｄ）低内部抵抗等が挙げられる。

特に、近年、電気二重層キャパシタが自動車のブレーキアシストに採用されたり、エンジンアシストへの採用も間近になり、電気二重層キャパシタの超高性能化が要請され、活性炭の高性能化、高密度化の要請が極めて高い。

この解決策の一手法として、活性炭の粒度分布の厳しい制御が要請されている。１９９９年には、１０μｍ〜１５μｍ、２００２年には、５μｍ〜８μｍとなり、近い将来は、３μｍ〜５μｍが要請されると予測されている。このように活性炭の粒度は、高性能化に伴い、微粒化に進行し、粒度分布幅も狭いものが厳しく要請されている。

この対策として、粉砕、分級が一般的な方法であるが、活性炭の炭素は、減摩材にも成る物性を有するため、５μｍ以下の粉砕は極めて困難で、かつ、分級は、工業的には、極めて経済性が悪く、また、超微粉化に伴い、粉砕機の磨損による不純物の活性炭への混入があり、活性炭の粉砕機による超微粉化は、５μｍが工業的な粉砕限界となっている。この対策として、以下の実施例で詳述するように、無粉砕で活性炭の超微粒子の生産が可能な方法を提案する。

本発明によれば、平均粒径０．０５μｍ〜１０μｍの球状で、真円度が０．９〜１．０の超微粒子を無粉砕で、生産が可能であるが、現在の工業的実需は５μｍ〜１０μｍで、特に、３μｍ〜５μｍの粒度分布を有する活性炭の要請が高いが、現状、粉砕による方法で、非効率で、超微粉化による不純物の混入があるが、この方法以外には、工業的生産方法が確立していないため、この生産方法で検討されているが、大量生産は、困難とされている。
以下に本発明による活性炭の製法と従来製法を表１に比較対照させ電気二重層キャパシタとしての評価を行い、本発明方法の特徴を詳述する。

先ず、従来方法の活性炭は、前述の公知の方法、即ち、フェノールとホルマリンと安定剤を用いて、高速攪拌を行い生産されている。この球形粒子は、２０μｍ〜３０μｍで生産され、その後、所望の粒径まで、粉砕、分級し、生産している。表１に示す従来例の１１、１２、１３は、この方法で生産したもので、市販されている。これに対して、本発明の方法は、前述のように５μｍの貫通孔で、穴密度が６０００個／ｃｍ²で、フェノールとホルマリンと安定剤からなるフェノール樹脂原料溶液を粘度３００〜１２００ｃｐに変化させ、超音波振動子を用いて微粒化させ、本発明の実施例３〜１０μの球状活性炭を得た。なお、本発明のフェノール樹脂は、樹脂の粒径にも依存するが、炭化収率で約５０％〜６５％、活性炭化収率は３５％〜４５％で、この炭化原料、活性炭化収率を勘案して、樹脂の原料粒径を大きい目に設定する。活性炭化の賦活は、水蒸気賦活法を用いた。

実施例１に用いる活性炭の物性、キャパシタ特性、充放電特性を表１に網羅した。なお、電極構成方法は、従来公知の図１に示すようなエッチング率２０倍の２０μｍ膜圧のアルミ集電体上に公知のＰＴＦＥバインダー５重量％、アセチレンブラック２重量％、コーティング助剤としてのＣＭＣを１．５重量％を用いて、乾燥後の膜厚が１５０μｍになるようにコーティング法で、分極性電極を加工し、外径１６ｍｍを内径２０ｍｍのコイン型ケースに収納し、電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に電解質として、テトラエチルアンモンテトラフルオロボレート（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄）、１ｍｏｌ／ｌを用いた。

活性炭の電極特性は、単位容積当たりに換算し、特性を表示した。また、加速促進寿命試験としての充放電試験は、静電容量変化率を７０℃で、２００時間で、初期容量に対する減少率を変化率として示した。また、内部低効率変化率も７０℃で、３００時間経過後の初期値に対する変化率を示した。

（キャパシタ特性）
表１からキャパシタ特性として、活性炭の嵩密度は、本発明による球状粒子は、最密充填構造をとるため従来方法と比較して、嵩密度が大きく、充填性に優れることが認められる。また、活性炭嵩密度及び電極密度は、１０％〜２０％充填性に優れることが判明した。その結果、静電容量も１０％〜２０％改善され、内部抵抗も相対的に小さく、優れた特性を示した。
また、加速促進充放電寿命試験結果は、静電容量変化率（−ΔＣ）は、従来方法と比較して、１／２〜１／３と極めて小さく、また、内部抵抗変化率も相対的に小さいことが判明した。これは、本発明方法が機械的な粉砕を行わないため粉砕機、分級機からの機械的磨耗による重金属の不純物の混入が少ないため７０℃の高温での充放電試験中のガス発生が少なく、電極の崩壊が少ないためと考えられる。

（実施例２プリンター用トナー）
従来のプリンター用トナーは、キャリアーとしての約１００μｍの粉砕鉄粉粒子の表面に約１μｍ〜１０μｍの粉砕炭素粒子が接着剤を介して接合される基本構成で製造されていた。この方法は、鉄粉の球状粒子の製造歩留まりも悪く、１〜１０μｍの粉砕炭素粒子の粒度分布も大きく、また、形状も球形でなく、鉄粉の表面に均一に染料をコーティングさせることも難しく、歩留まりも悪く、従って、トナーが高価であった。
近年、プリンターの高精細度化、高速化、省エネ化、待機時間の短縮化等の要請は高く、技術革新も進展しているが、トナーの製法は、従来法を微粉砕化しているだけで、技術的な革新性はないのが現状である。

本発明の方法は、現状のキャリアーとしての球状粒子の１００μを３０μ〜４０μに微粒子化すると共に、真円化を図り、トナーとしての球状炭素粒子を０．５μｍ〜１．０μｍに微細化すると共に、真円化を図り、トナーとしての球状炭素粒子を０．５μｍ〜１．０μｍに微細化すると共に摩擦帯電を容易にするため真円度８０〜９０に調整することにより短時間に効率的に摩擦帯電を可能に、印刷効率の改善と印刷精度の高精細度化、微粒子化による高速化、省エネ化、待機時間の短縮化を図るものである。

図２は、本発明の球状トナーの製造工程図である。キャリアーとしての球状鉄粉微粒子は、４００ｃｐの塩化鉄溶液１１を本発明の実施例１で使用したノズルを用いて、Ｎ２ガス：２０％，Ｈ２ガス８０％の還元雰囲気中１４で、温度：３５０℃で霧化１３させると３０μｍ〜４０μｍの真円度、９０％の球状鉄微粒子１５を得る。
一方、カーボントナーは、実施例１と同様にフェノール樹脂原料２２を本発明のノズルを用いて、界面活性剤、重合安定剤の添加により、真円度８０〜９０％の摩擦帯電の容易な球状微粒子化２３を行い、７００℃、窒素雰囲気中で、炭化を行いカーボントナーの球状超微粉２４を得る。
この球状鉄微粒子１５とカーボントナーの球状超微粉２４を乳化重合会合法３１で、接着剤、界面活性剤３２と共に攪拌、混合し、乳化重合会合を行い、反応完了後に濾過、洗浄３３を行い、乾燥３４し、球状超微粒子の本発明のトナーを得る。

（実施例３球状多孔シリカの製法）
従来技術は、前述のようにアルカリ過剰の溶融ガラスを７００℃〜９００℃の高温でスプレー法で生産されている。この従来法は、ノズルの高温と強アルカリによる腐食、粒度分布の不均一、コスト高、１００μｍ以下の微粒子の低歩留まり等の種々の課題を有していた。
近年、０．１μｍ〜１０μｍの超微粒子状多孔質シリカの需要が高まり、ビール製造時の凝集蛋白の濾過、自動車、家電機器の耐食用アンダーコート用、医薬、触媒用担体等の需要が高まり、かつ、球状の微粒子を要請されている。
この対策として、前述の本発明の実施例１で使用したノズル１３を用いて、室温２５℃で、粘度４００〜８００ｃｐの水ガラス溶液を用いて、水ガラスを霧化し、この霧化水ガラス微粒子を硫酸溶液上に落下させ、硫酸と反応させると所望の球状の多孔シリカを得ることが可能である。粒子径は、ノズルの穴径、水ガラスの粘度、ノズルを通過するときの濃度、界面活性剤の種類と濃度の関数となる。また、微粒子の多孔度、粒子形状、真円度は、硫酸濃度、界面活性剤の種類と濃度の関数となる。
この球状、多孔シリカの生産時にもノズルを荷電させると微粒化時に粒子相互の再結合が防止され、超微粒子の凝集粒子の防止が効果的である。

（実施例４金属の球状微粒子の製法）
一般に、電子材料、触媒材料で使用される白金族金属の微粒子は、球状と鱗片状で、特に、導電性塗料には、これらの球状と鱗片状が適当な比率で配合されると比抵抗、密着性、耐久性、周波数特性が改善される。
ａ）銀の球状微粒子
ｂ）銀の鱗片状微粒子
更に、本発明は、白金族に適応されるだけでなく、アルミ、ニッケル等の非貴金属にも適用可能は方法である。

従来例の電気二重層キャパシタ構成断面図本発明の球状トナー製造工程図

符号の説明

１分極性電極
２集電体
３セパレータ
４電解液
５金属蓋
６ガスケット

Claims

穴径が０．０５〜５０μｍ、アスペクト比が５〜２００、穴密度が１００〜７０００個／ｃｍ ^２の貫通孔を多数有し、超音波振動子やモーター駆動により定速度で振動させた基盤ノズルを用いたプリンター用トナーの製造方法であって、
塩化鉄溶液を上記基盤ノズルを通過させて微粒子霧化した後、水素還元して粒径３０〜４０μｍ、真円度９０％以上の球状鉄微粒子を製造し、
フェノール、ホルマリン、界面活性剤及び重合安定剤からなるフェノール樹脂原料を上記基盤ノズルを通過させて微粒子化した後、炭化して粒径０．５〜１．０μｍ、真円度８０〜９０％のカーボントナーの球状超微粉を製造し、
上記球状鉄微粒子と上記カーボントナーの球状超微粉とを、接着剤及び界面活性剤と共に混合、攪拌して乳化重合反応を行い、
乳化重合反応後に濾過、洗浄及び乾燥を順次行うことを特徴とする、プリンター用トナーの製造方法。