JP3930739B2

JP3930739B2 - 電気二重層キャパシタ用活性炭及びその製造方法

Info

Publication number: JP3930739B2
Application number: JP2002003184A
Authority: JP
Inventors: 直稲田; 和宏石原
Original assignee: Futamura Chemical Co Ltd
Current assignee: Futamura Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-01-10
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2022-01-10
Also published as: JP2003203829A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電気二重層キャパシタ用活性炭及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分極性電極と電解質界面に生じる電気二重層を利用して蓄電する構造である電気二重層キャパシタは、その体積に比して静電容量や充放電リサイクル性が優れているため、各種電子情報機器のメモリーバックアップ用部品、補助電源、車載バッテリー等に広く開発されている。
【０００３】
一般に前出の電気二重層キャパシタの分極性電極においては、正負両極とも化学的に安定であるため活性炭を主体とする電極が使用されている。前記活性炭はヤシ殻、フェノール樹脂、ピッチ等を原料として特開平１１−１３１６号公報、特開２００１−１４６４１０号公報等に提示される炭化、賦活処理により製造されてきた。
【０００４】
近年の電子機器の発達に伴い、電気二重層キャパシタの小型化、且つ静電容量の大容量化が強く要望される一方、該電気二重層キャパシタの分極性電極に利用される活性炭の性能向上については十分とは言えなかった。
【０００５】
前記電気二重層キャパシタの静電容量を向上するためには、電極（活性炭）の表面積である細孔容量を上げることが有効であり、電気二重層キャパシタ用活性炭自体の比表面積（単位重量当たりの表面積）または、電極（活性炭）自身の密度（単位体積当たりの重量）を上げることが不可欠である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は前記の点に鑑みなされたもので、電気二重層キャパシタ用の活性炭に関し、既存の活性炭よりも高静電容量及び高密度を実現する活性炭を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１の発明は、球状レゾールフェノール樹脂の炭化物を水蒸気賦活後に粉砕した活性炭からなり、前記活性炭の比表面積が８５０〜１３００ｍ ² ／ｇ、平均細孔直径が１．６〜１．７ｎｍを満たしていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭に係る。
【０００８】
請求項２の発明は、平均粒径が２０〜６０μｍの球状レゾールフェノール樹脂の炭化物を７５０〜８００℃の温度下において水蒸気賦活した後に粉砕して、比表面積が８５０〜１３００ｍ ² ／ｇ、平均細孔直径が１．６〜１．７ｎｍを満たしている活性炭を得ることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法に係る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下添付の図面に従ってこの発明を詳細に説明する。
図１はこの発明の一実施例に係る活性炭を用いた電気二重層キャパシタの主要部断面図、図２はこの発明の活性炭の比表面積と容量静電容量との関係を示すグラフである。
【００１０】
この発明の活性炭は、電気二重層キャパシタに用いられるものであり、例えば図１に示す電気二重層キャパシタ１０における分極性電極１３として用いられる。前記電気二重層キャパシタ１０について簡単に説明する。前記分極性電極１３は、２枚の集電板１１，１１内にセパレータ１２で隔てられた状態で収容され、周囲が封止体１４で封止される。前記集電板１１，１１はステンレス鋼等の良導体からなり、電気二重層キャパシタ１０のケースとしての役割も果たす。セパレータ１２は、ポリプロピレンあるいは多孔質ガラス等の公知の絶縁体からなる。分極性電極１３，１３を構成する本発明の活性炭は、硫酸等の電解液が含浸した状態で使用される。封止体１４は、公知の絶縁性樹脂が用いられ分極性電極１３，１３からの液漏れを防ぎ、集電板１１，１１同士を絶縁する。
【００１１】
以下この発明の活性炭を、その製造方法とともに詳細に説明する。この発明の活性炭は、フェノール樹脂を炭化し、得られた炭化物を賦活した後に粉砕したものからなる。
【００１２】
使用するフェノール樹脂は、熱可塑性のノボラック樹脂、熱硬化性のレゾール樹脂等があり、その形態も固形、粉末、液状とあるが、フェノール樹脂は硬化物であることが望ましく、本発明では熱硬化性のレゾール樹脂が用いられる。なお、ノボラック樹脂等の熱可塑性樹脂を使用する場合は、一度硬化させてから再度昇温して炭化する方が形状を保持しやすいため好適である。これらのフェノール樹脂を炭化させた後、賦活、粉砕したものが本発明における電気二重層キャパシタの電極材料として用いられる。使用するフェノール樹脂として、球状フェノール樹脂が用いられる。球状フェノール樹脂は、フェノール樹脂の表面が球状に成形されたものであり、芳香族の構造をしているため、炭化率を高くすることができ、さらに賦活により比表面積の大きな活性炭が得られる。さらに、球状フェノール樹脂は炭化された後も球状に形状を保持できるため、タップ密度が大きく、容量静電容量の大きい活性炭となる。従って、球状フェノール樹脂から製造される活性炭は、電気二重層キャパシタの静電容量向上のため優れたものである。この明細書における平均粒径は体積累積分布平均粒径のことをいい、粒度分布測定機等で測定される。
【００１３】
前記活性炭の製造において、炭化工程は、フェノール樹脂を加熱炉等に収容し、フェノール樹脂が炭化する温度で所要時間加熱することによって行われる。その際の温度は加熱時間等によって異なるが、通常、加熱時間が１〜３時間程度とされる場合、５００〜１０００℃に設定される。前記の温度より低温下で加熱すると、揮発分の多くが樹脂内に残留するため、後述の賦活工程において、揮発分が一気にガス化しマクロ孔を生じさせるため良好な静電容量が得られないおそれがある。なお、硬化が完全に進んでいないフェノール樹脂からでも、電気二重層キャパシタ用活性炭の製造は可能であるが、炭化工程において昇温速度を速くすると未硬化成分が急激にガス化してマクロ孔を生成させることがある。とりわけ平均粒径の大きなフェノール樹脂では、樹脂表面と樹脂内部の温度勾配が大きくなるためマクロ孔の生成が顕著となる。前出のマクロ孔は活性炭のタップ密度を小さくする要因となるため、電気二重層キャパシタ用活性炭としては好ましくない。また、フェノール樹脂硬化物に未硬化成分が存在する場合、マクロ孔の発現を押さえるためには、フェノール樹脂が炭化する温度までの昇温速度を２５０℃／ｈｒ以下にするか、炭化工程の前段に１００〜３００℃で加熱するかのどちらかの処理を加えることが望ましい。また、フェノール樹脂は平均粒径２０〜５００μｍが好ましいが、マクロ孔生成の影響を小さくするために特に平均粒径２０〜６０μｍとする。
【００１４】
賦活工程は、フェノール樹脂の炭化後、その表面を微細孔（ポーラス）状態にして、表面積を高める処理方法であり、種々の方法が知られている。例えば、賦活対象物を、水蒸気、炭酸ガス、空気等あるいはこれらの混合ガスからなる酸化性ガス雰囲気中において、数分〜数時間加熱する方法、アルカリ金属の水酸化物により処理する方法等などがある。本発明では、前記炭化工程を終了したフェノール樹脂を、窒素と水蒸気の混合ガス雰囲気下、７５０〜８００℃の賦活温度において水蒸気賦活する。なお、前出の賦活温度より高温で製造した活性炭は、細孔径が大きくなるため、電気二重層キャパシタに用いた際に前出の賦活温度で製造した活性炭と比較して静電容量が低下する。また、前出の賦活温度より低温で賦活すると、賦活そのものが十分に進行せず、所望の比表面積を有する活性炭が得られない。
【００１５】
前出の賦活温度において水蒸気賦活されるフェノール樹脂としては、とりわけ平均粒径を２０〜６０μｍとするものであり、この範囲の平均粒径のものを用いることにより高静電容量が得やすい。勿論、前記球状フェノール樹脂は、目的とする球状活性炭の平均粒径に応じて、前記フェノール樹脂の平均粒径２０〜６０μｍの範囲内から適宜選択される。前記範囲の平均粒径を有する公知の球状フェノール樹脂の例として、商品名マリリンＨＦ−０５０Ｗ（群栄化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００１６】
続いて粉砕工程において賦活された活性炭は、ボールミル等の公知の粉砕機を用いて平均粒径１〜３０μｍ、より好ましくは平均粒径１０〜１５μｍ且つ最大粒径５０〜７５μｍの範囲内になるように粉砕される。以上の工程を経て製造された活性炭には、適宜濃度の硫酸等の電解液が含浸され成形の後、分極性電極として加工され電気二重層キャパシタに利用される。本発明では活性炭１重量部に対して３０重量％の硫酸を１〜２重量部含浸し、混練する例を示す。ここで前出の粒径より平均粒径が大きくなるように粉砕されていると、混練後の活性炭を分極性電極として加工する際に電極に割れが生じる等の作業性が悪くなる。また、平均粒径が１０μｍより小さくなると、活性炭のタップ密度が小さくなり、密充填しにくく、活性炭容量（体積）当たりの静電容量が十分得られなくなるおそれがある。
【００１７】
以上の工程を経て製造された活性炭は、用いる電解液の種類によるが特に前出の硫酸を用いる場合に比表面積８５０〜１３００ｍ²／ｇ、且つ平均細孔径１．６〜１．７ｎｍの範囲内である（後記表１より実施例２，３の比表面積、平均細孔径、容量静電容量が参照される。）。前記比表面積が前記範囲より小さいと静電容量が不足し、大きいと見かけの密度が大きくなり、活性炭容量（体積）当たりの静電容量が十分得られないためである。
【００１８】
【実施例】
本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭について、実施例１〜３と比較例１〜３を試作し、各実施例と比較例に対して以下の方法により、比表面積、細孔容積、平均細孔径、重量静電容量、容量（体積）静電容量及び見かけの密度の指標となるタップ密度を測定した。
【００１９】
比表面積は、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ１８ＰＬＵＳにより測定し、その結果をＢＥＴ（ＢｒｕｎａｕｅｒＥｍｍｅｔｔＴｅｌｌｅｒ）法により解析して求めた。
細孔容積は、Ｇｕｒｖｉｔｓｃｈの法則を適用した。すなわち、活性炭の７７Ｋでの窒素吸着等温線を日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ１８ＰＬＵＳにより測定し、相対圧０．９５１における液体窒素換算した窒素吸着量を細孔容積とした。
平均細孔径は、下記の式より算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝［４×細孔容積（ｍｌ／ｇ）／比表面積（ｍ²／ｇ）］×１０００
【００２０】
電気二重層キャパシタは、実施例１〜３及び比較例１〜３の活性炭１重量部に対して３０重量％の硫酸を１〜２重量部含浸、混練しペースト状とした。前記ペースト約０．９ｇを２枚の白金電極（直径３０ｍｍ）のそれぞれに塗布し、ポリプロピレン製のセパレータを介して両電極を加圧、密着して製造した。
【００２１】
静電容量は、前記製造による電気二重層キャパシタを０．９Ｖで１時間充電した後、放電電流１０ｍＡとする放電を行い、前記電気二重層キャパシタの電圧が０．５４〜０．４５Ｖまで低下するのに要した時間を測定し、単位重量当たりの静電容量である重量静電容量と単位体積当たりの容量静電容量とを求めた。
【００２２】
タップ密度は、活性炭１０ｇを１００ｍｌメスシリンダー内に入れ、該メスシリンダーをタッピング機（（株）蔵持科学機械製作所製ＫＲＳ−４０６）により、３０回／分の頻度で１時間タップし、下記の式より算出した。
タップ密度（ｇ／ｍｌ）＝活性炭重量（ｇ）／活性炭容積（ｍｌ）
【００２３】
（実施例１）
平均粒径４０μｍの球状レゾールフェノール樹脂（マリリンＨＦ−０５０Ｗ，群栄化学工業（株）製）を６００℃で４時間炭化した後、水蒸気流量５ｍｌ／分、窒素流量２Ｌ／分の流速で流通されるロータリーキルン炉（内容積４Ｌ）の混合ガス雰囲気下、８５０℃で１〜３時間賦活した後、ボールミルにより粉砕し実施例１の活性炭とした。
【００２４】
（実施例２）
実施例１と同一の球状レゾールフェノール樹脂を用い、賦活時の温度を８００℃、時間を３〜５時間とする以外は、実施例１と同様の条件により処理し、実施例２の活性炭とした。
【００２５】
（実施例３）
実施例１と同一の球状レゾールフェノール樹脂を用い、賦活時の温度を７５０℃、時間を６〜８時間とする以外は、実施例１と同様の条件により処理し、実施例３の活性炭とした。
【００２６】
（比較例１）
実施例の球状レゾールフェノール樹脂を平均粒径１４７μｍの球状レゾールフェノール樹脂（レジトップＫＢ−１００，群栄化学工業（株）製）に変更し、賦活時間を１〜３時間とする以外は、実施例１と同様の条件により処理して比較例１の活性炭とした。
【００２７】
（比較例２）
粉末状ノボラックフェノール樹脂（ＰＲ−２１７，住友ベークライト（株）製）を平均粒径１７３μｍの球状に造粒して、賦活時間を３〜４時間とする以外は、実施例１と同様の条件により処理して比較例２の活性炭とした。
【００２８】
（比較例３）
比較例２と同一の粉末状ノボラックフェノール樹脂を平均粒径５００μｍの球状に造粒して、賦活時間を４〜５時間とする以外は、実施例１と同様の条件により処理して比較例３の活性炭とした。
以上、実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
表１において、原料樹脂平均粒径と重量静電容量との関係は、実施例１と比較例１との比較から、原料樹脂平均粒径の小さい方（４０μｍ：実施例１）が高い重量静電容量を得ることができる。賦活温度と重量静電容量との関係は、実施例１，２，３内における比較から、賦活温度の低い方（７５０℃：実施例３）が高い重量静電容量を得ることができる。さらにフェノール樹脂硬化物を原料とする場合と、硬化が十分に進んでいないフェノール樹脂を原料に使用する場合との関係では、実施例１，２，３と比較例２，３との比較より、フェノール樹脂硬化物（レゾール樹脂からなる実施例１，２，３）を使用した方が高い重量静電容量を得ることができる。
【００３１】
また、原料樹脂平均粒径と平均細孔径との関係において、実施例１，２，３及び比較例１を検討すると、原料樹脂平均粒径が小さく賦活温度の低い方（実施例２，３）が、平均細孔径は小さくなり高い重量静電容量を得ることができる。原料樹脂平均粒径と容量静電容量との関係において、実施例１，２，３及び比較例１，２，３を検討すると、原料樹脂平均粒径が小さく賦活温度の低い方（実施例２，３）が、高い容量静電容量を得ることができる。加えて、図２に示すように比表面積と容量静電容量との関係において、容量静電容量が３０Ｆ／ｍｌを越えるのは、比表面積８５０〜１３００ｍ²／ｇの範囲（原料樹脂平均粒径４０μｍ、賦活温度８００℃の実施例２の一部、賦活温度７５０℃の実施例３参照）と読みとれる。なお、比較例２及び３において原料樹脂平均粒径がより小さい方（比較例２：１７３μｍ）が高い容量静電容量を得ることができる。
【００３２】
【発明の効果】
以上図示し説明したように、この発明の電気二重層キャパシタ用活性炭及びその製造方法によると、小型且つ高静電容量の電気二重層キャパシタ用活性炭として好適な比表面積と平均細孔径を満たした高密度な活性炭を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施例に係る電気二重層キャパシタの主要部断面図である。
【図２】この発明の活性炭の比表面積と容量静電容量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０電気二重層キャパシタ
１１集電板
１２セパレータ
１３分極性電極
１４封止体

Claims

球状レゾールフェノール樹脂の炭化物を水蒸気賦活後に粉砕した活性炭からなり、前記活性炭の比表面積が８５０〜１３００ｍ ² ／ｇ、平均細孔直径が１．６〜１．７ｎｍを満たしていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭。
平均粒径が２０〜６０μｍの球状レゾールフェノール樹脂の炭化物を７５０〜８００℃の温度下において水蒸気賦活した後に粉砕して、比表面積が８５０〜１３００ｍ ² ／ｇ、平均細孔直径が１．６〜１．７ｎｍを満たしている活性炭を得ることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。