JP4761239B2

JP4761239B2 - 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池

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Publication number: JP4761239B2
Application number: JP2003373582A
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Inventors: ▲将▼之山田; 香白澤; 上田　　篤司; 青山　　茂夫
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
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Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2023-10-31
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Description

本発明は、非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池に関する。

非水二次電池は高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。従来、非水二次電池の負極活物質には、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料（カーボン系の負極材料）が用いられてきた。小型化および多機能化した携帯電話の普及にともない、非水二次電池のさらなる高容量化が望まれるにつれて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）等のように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料として注目を集めている。例えば、負極活物質としてＬｉ_tＳｉ(０≦ｔ≦５)を用いた非水二次電池も開示されている（例えば、特許文献１参照）。

携帯電話等の先端機器に使用される電池には、高容量化とともに高サイクル性能および高重負荷特性も求められる。しかしながら、上記Ｓｉ等を含む負極活物質は、Ｌｉの挿入脱離に伴う膨張収縮が大きいため、サイクル性能が良いとはいえない。さらにＬｉとの合金化反応の速度が大きくないため、良好な重負荷特性を得ることは困難である。そこで、サイクル特性および重負荷特性について優れた負極材料として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の元素を含む酸化物や、スピネル型構造を有するリチウム−チタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等が開示されている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）。
特開平７-２９６０２号公報特開平７−３０２５８７号公報小槻，上田，山本（T.Ohzuku,A.Ueda,N.Yamamoto）「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイアティー（Journal of the Electrochemical Society）１９９５年、第１４２巻、ｐ．１４３１

しかし、上記酸化物は、カーボン系の負極材料よりも導電性が低いため、電気抵抗が大きい。したがって、上記酸化物を用いた二次電池では、電極の形成に際して多量の導電助剤を必要とし、その結果、放電容量が小さくなるという問題があった。

本発明の別の非水二次電池の電極材料は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物の粒子を複数個含む二次粒子と、前記二次粒子を覆い導電性を有する炭素材料を含む被覆層とを備え、前記被覆層が、全重量に対して５ｗｔ％以下の割合で含まれることを特徴とする。

本発明の別の非水二次電池の電極材料は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物の複数個の粒子と導電性材料とを含む複合粒子であって、内部に前記導電性材料が含まれている前記複合粒子と、前記複合粒子を覆い導電性を有する炭素材料を含む被覆層とを備え、前記被覆層が、全重量に対して５ｗｔ％以下の割合で含まれることを特徴とする。

本発明の非水二次電池の電極材料の製造方法は、（ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物の粒子が分散媒に分散された分散液を噴霧し乾燥して、複数の前記粒子を含む二次粒子を作製する工程と、（ｂ）前記二次粒子と炭化水素系ガスとを加熱して、前記炭化水素系ガスが熱分解して生じた炭素材料により前記二次粒子を被覆する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の非水二次電池の電極材料の別の製造方法は、（ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物の粒子と導電性材料とが分散媒に分散された分散液を噴霧し乾燥して、複数の前記酸化物の粒子と導電性材料とを含む複合粒子であって、内部に前記導電性材料が含まれた前記複合粒子を作製する工程と、（ｂ）前記複合粒子と炭化水素系ガスとを加熱して、前記炭化水素系ガスが熱分解して生じた炭素材料により前記複合粒子を被覆する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、サイクル特性および重負荷放電特性に優れ、かつ高容量な非水二次電池の実現が可能な、非水二次電池の電極材料を提供できる。

（参考形態１）
以下に、参考形態１の非水二次電池の電極材料の製造方法について説明する。

まず、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物を用意する。酸化物の平均粒径は、通常、０．０１〜２μｍ、特には、０．１〜１μｍが適当である。

平均粒径が２μｍ以下の酸化物は、酸化物を湿式または乾式にて粉砕して得ることができる。なかでも、湿式にて粉砕することが好ましい。乾式ジェットミル等による乾式粉砕では、酸化物を均等性よく粉砕することが困難であり、粉砕した粒子も再凝集してしまうが、湿式にて粉砕すれば、酸化物を均等性よく粉砕することができ、粉砕した粒子の再凝集も抑制できる。湿式粉砕に用いる溶媒には、例えば、水、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。

酸化物は、結晶、非結晶、またはアモルファスのうちのいずれであってもよい。特には、ｄ電子数が０個または５個の、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを含んでいることが好ましい。具体的には、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、またはＮｂ₂Ｏ₅ であることが好ましい。これらの酸化物は、後述の、酸化物の粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱する工程において、熱により分解されにくい。

次に、上記酸化物の粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスが熱分解して生じた炭素材料を粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが酸化物粒子の隅々にまで行き渡り、酸化物粒子の表面上に、炭素材料を含み薄くて均一な皮膜（被覆層）を形成できる。このように、本参考形態の非水二次電池の電極材料の製造方法によれば、酸化物の粒子の表面に、少量の炭素材料にて均一性よく導電性を付与できる。

電極材料の全重量に対する被覆層の重量割合や、被覆層に含まれる炭素材料の導電性については、気相成長（ＣＶＤ）法の処理時間や、炭化水素系ガスの熱分解温度（処理温度）等を変化させることで制御できる。処理時間は、酸化物の粒子の表面積によっても異なるが、通常、１０分〜１８０分程度が適当である。処理温度は、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００℃〜１０００℃適当である。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等の液体水素を用いることができるが、特には、取り扱いが容易なトルエンが好ましい。これらを気化させることにより炭化水素系ガスを得ることができる。

次に、上述の製造方法にて作製された非水二次電池の電極材料について説明する。

本参考形態の非水二次電池の電極材料は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物の粒子と、上記粒子の表面を覆い、炭化水素系ガスの熱分解成分（導電性を有する炭素材料）を含んだ被覆層とを備えている。上記電極材料は、被覆層を、電極材料の全重量に対して５ｗｔ％以下の割合で含んでいる。尚、被覆層の電極材料の全重量に対する重量割合の下限については０．０１ｗｔ％以上が適当である。導電性を有する炭素材料を含む被覆層が、電極材料の全重量に対して０．０１ｗｔ％以上含まれていれば、本参考形態の非水二次電池の電極材料は、電極材料として充分な導電性を備えることができる。

本参考形態の電極材料を構成するＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物は、Ｌｉの挿入に伴う体積変化が小さいため、サイクル特性に優れている。また、Ｌｉの挿入および脱離がスムーズに行われ、かつＬｉの伝導性が非常に高いため重負荷特性についても優れている。このような酸化物の表面が、導電性を有する炭素材料を含み電極材料の全重量に対する重量割合がわずか０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の被覆層にて覆われることにより、酸化物の表面に均一性よく導電性が付与されている。したがって、電極の形成に本参考形態の電極材料を用いれば、導電助剤の添加量を減じて充分な量の上記電極材料を用いることが可能である。このように、本参考形態の電極材料によれば、サイクル特性および重負荷放電特性に優れ、かつ高容量な非水二次電池の実現が可能である。

上記酸化物の粒子の平均粒径は、小さいほどＬｉとの反応面積が大きくなるので好ましいが、通常、０．０１〜２μｍ、特には、０．１〜１μｍであることが好ましい。酸化物は、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、またはＮｂ₂Ｏ₅ であることが好ましい。

本参考形態の非水二次電池の電極材料について、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１５５０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク強度をＩ₁とし、１３００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク強度をＩ₂としたとき、Ｉ₂とＩ₁との比（Ｉ₂／Ｉ₁）は０．４〜１である。このラマン分光法による測定結果は、電極材料の表面、すなわち被覆層を構成する炭素材料の特性を示している。比（Ｉ₂／Ｉ₁）の値が大きいほど、結晶性が低いことを意味する。

次に、本参考形態の電極材料を用いた非水二次電池の一例について説明する。

本参考形態の非水二次電池は、本参考形態の電極材料を用いたこと以外は、従来から知られた一般的な非水二次電池と同様の構造をしており、形状等についても制限はない。例えば、図１に示した非水二次電池は、コイン型二次電池であり、負極１と、セパレータ３と、正極２と、電解液とが、収納容器４とガスケット６と封止板５とで形成される密閉空間内に収容されている。

本参考形態の非水二次電池では、本参考形態の電極材料が負極の材料として用いられている。負極は、本参考形態の電極材料と、バインダ（結着剤）等とを含む混合物に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得た負極合剤ペーストを、集電体に塗布し、その負極合剤ペーストを所定の厚さおよび所定の電極密度に制御することにより形成できる。

バインダとしては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等の多糖類、熱硬化製樹脂、熱可塑性樹脂、その他のゴム状弾性を有するポリマー等や、これらの変成体のうちの少なくとも1種または２種以上を用いることができる。

正極２は、正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを、集電体に塗布し、所定の厚さおよび所定の電極密度に制御することにより形成できる。

正極活物質としては、特に制限はなく各種のものを使用できるが、特に、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_Z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_Z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一種。０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０≦ｚ≦２．２）等のＬｉ含有遷移金属酸化物が好適である。バインダとしては、負極１の形成に用いたバインダと同様のものを用いることができる。

セパレータ３としては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％のポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましい。

電解液としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製したものが使用できる。

溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒を１種、または２種以上混合した混合溶媒を用いることができる。

無機イオン塩としては、Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等を１種、または２種以上用いることができる。

上記溶媒中に上記無機イオン塩が溶解された電解液のうち、なかでも、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ³が適当である。

尚、図１に示した例は、コイン型の非水二次電池であるが、本参考形態の非水二次電池は、その形状について特に制限はなく、例えば、ボタン型、シート型、角型等であってもよい。

また、図１を用いて説明した本参考形態の非水二次電池において、本参考形態の電極材料は、負極の材料として用いているが、正極の材料として用いることもできる。本参考形態の電極材料を正極に用いる場合、負極活物質には、例えば、Ｌｉと炭素との混合体、またはＬｉＡｌを、電解液には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ₆が溶解された溶液を用いることができる。

（実施の形態１）
以下に、実施の形態１の非水二次電池の電極材料の製造方法について説明する。

まず、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物が分散媒に分散された分散液を用意し、分散液を噴霧した後、乾燥して、複数の上記粒子を含む二次粒子を作製する。分散媒には、例えば、エタノール等を用いる。二次粒子の平均粒径は、通常、０．１〜２０μｍである。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。

この工程において、上記酸化物の粒子と、導電性材料とが分散媒に分散された分散液を用意し、それを噴霧した後、乾燥して、内部に導電性材料を含む複合粒子を作製してもよい。分散液に導電性材料を添加して内部に導電性材料を含む複合粒子を作製すれば、より良好な導電ネットワークが構築された電極材料を作製できる。

導電性材料としては、酸化物の粒子と導電ネットワークを形成し易い、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状金属、高比表面積（５０ｍ²／ｇ以上）を有するカーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラックを含む）、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、および気相成長炭素繊維等を用いることができる。

複合粒子または二次粒子を構成する酸化物の粒子の平均粒径は、０．０１〜２μｍ、特には、０．１〜１μｍが適当であるが、そのような平均粒径の酸化物の粒子を得る方法として、参考形態１と同様に、酸化物を湿式にて粉砕する方法が好ましい。内部に導電性材料を含む複合粒子の作製に際しては、酸化物と導電性材料とを湿式にて粉砕すれば、酸化物と導電性材料とを均一性よく混合でき、内部に良好な導電ネットワークが構築された複合粒子を作製できる。湿式粉砕に用いる溶媒としては、例えば、水、エタノール等のアルコール等が挙げられる。

次に、複合粒子または二次粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスが熱分解して生じた炭素材料を、複合粒子または二次粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが酸化物の隅々にまで行き渡り、複合粒子または二次粒子の表面上に、導電性を有する炭素材料を含み薄くて均一な皮膜（被覆層）を形成でき、少量の炭素材料によって、酸化物に対して均一性よく導電性を付与できる。さらに、炭化水素系ガスは複合粒子または二次粒子の内部へも拡散するので、複合粒子または二次粒子内にも導電性を付与できる。

本実施の形態の電極材料の製造方法において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、参考形態１の場合と同様に、６００℃〜１０００℃が適当であり、炭化水素系ガスの液体ソースについても参考形態１と同様のものを用いればよい。処理時間は、複合粒子または二次粒子の表面積によっても異なるが、通常、１０分〜１８０分程度が適当である。

次に、上述した製造方法にて作製された非水二次電池の電極材料について説明する。

本実施の形態の非水二次電池の電極材料は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物の粒子を複数含む二次粒子と、上記二次粒子の表面を覆い、炭化水素系ガスの熱分解成分（炭素材料）を含んだ被覆層とを備えている。上記電極材料は、被覆層を、電極材料の全重量に対して５ｗｔ％以下の割合で含んでいる。尚、被覆層の電極材料の全重量に対する重量割合の下限については０．０１ｗｔ％以上が適当である。導電性を有する炭素材料を含む被覆層が、電極材料の全重量に対して０．０１ｗｔ％以上含まれていれば、本実施の形態の非水二次電池の電極材料は、電極材料として充分な導電性を備えることができる。

本実施の形態の電極材料を構成するＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物は、Ｌｉの挿入に伴う体積変化が小さいため、サイクル特性に優れている。また、Ｌｉの挿入および脱離がスムーズに行われ、かつＬｉの伝導性が非常に高いため重負荷特性についても優れている。このような酸化物の粒子を複数個含む二次粒子の表面が、導電性を有する炭素材料を含み電極材料の全重量に対する重量割合がわずか０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の被覆層にて覆われていることにより、酸化物に均一性よく導電性が付与されている。したがって、電極の形成に本実施の形態の電極材料を用いれば、導電助剤の添加量を減じて充分な量の上記電極材料を用いることが可能である。このように、本実施の形態の電極材料によれば、サイクル特性および重負荷放電特性に優れ、かつ高容量な非水二次電池の実現が可能である。

本実施の形態の非水二次電池の電極材料について、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１５５０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク強度をＩ₁とし、１３００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク強度をＩ₂としたとき、Ｉ₂とＩ₁との比（Ｉ₂／Ｉ₁）は０．４〜１である。このラマン分光法による測定結果は、電極材料の表面、すなわち被覆層を構成する炭素材料の特性を示している。比（Ｉ₂／Ｉ₁）の値が大きいほど、結晶性が低いことを意味する。

本実施の形態の電極材料では、複合粒子内に、被覆層に含まれる炭素材料とは異なる種類の導電性材料が含まれていてもよい。内部に導電性材料を含む複合粒子の場合、より良好な導電ネットワークを形成でき、本実施の形態の電極材料を用いて作製された非水二次電池について、サイクル特性等の電池特性をさらに向上させることができる。

この様にして作製された、本実施の形態の非水二次電池の電極材料は、参考形態１と同様に、非水二次電池の負極または正極の材料として用いることができる。

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（参考例１）
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（ＢＥＴ比表面積４ｍ²／ｇ、平均粒径０．８μｍ）１０ｇを沸騰床反応器中で約９００℃に加熱し、加熱された粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、約９００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素材料を前記粒子に堆積させて被覆層を形成し、電極材料を得た。

ラマン分光法により電極材料の表面の分析を行ったところ、ラマンスペクトル上の振動数１５９０ｃｍ^-1に存在するピーク強度をＩ₁とし、１３５０ｃｍ^-1に存在するピーク強度をＩ₂としたとき、比（Ｉ₂／Ｉ₁）は０．６４であった。尚、光源には、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いた。

被覆層の形成前後の重量変化からＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と被覆層との重量比を求めたところ、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（酸化物の粒子）：被覆層＝９９：１であった。

次に、上記電極材料を用いて、コイン型のモデル電池を作製した。まず、上記電極材料９０重量％と、ポリフッ化ビニリデン樹脂（バインダ）１０重量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、銅箔からなる集電体（図示せず）に塗布し、乾燥後圧延して、集電体の一方の面に厚み５０μｍの合剤層を形成した。その後、直径１６ｍｍに打ち抜き、真空で２４時間乾燥させて、円盤状の作用極を得た。合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断したり折り曲げても、合剤層は銅箔から剥がれることはなかった。一方、対極として、円盤状の金属Ｌｉ（直径１６ｍｍ、厚み０．２ｍｍ）を用意した。

次に、対極をステンレス製の収納容器に接着し、対極の上にセパレータと上記作用極とをこの順で配置した後、電解液０．２ｍｌを収納容器内に注入し、ガスケット付きの封口体にて収納容器内を密閉して、モデル電池を得た。尚、電解液には、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ³となるようにＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。

（実施例１）
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（ＢＥＴ比表面積４ｍ²／ｇ、平均粒径０．８μｍ）１００ｇとポリビニルピロリドン（分散剤）１０ｇとをエタノール（分散媒）１０００ｍｌ中にて混合し、得られた混合物を湿式のジェットミルにて分散してスラリーとした。このスラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にて二次粒子（平均粒径３μｍ）を作製した。

続いて、二次粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約９００℃に加熱し、加熱された二次粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素材料を二次粒子に堆積させて被覆層を形成し、電極材料を得た。

ラマン分光法により電極材料の表面の分析を行ったところ、ラマンスペクトル上の１５９０ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク強度をＩ₁とし、１３５０ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク強度をＩ₂としたとき、比（Ｉ₂／Ｉ₁）は０．６２であった。尚、光源には、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いた。

被覆層の形成前後の重量変化からＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と被覆層との重量比を求めたところ、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（酸化物の粒子）：被覆層＝９８：２であった。

次に、上記電極材料を作用極の材料として用いたこと以外は、参考例１と同様にしてコイン型のモデル電池を作製した。合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断したり折り曲げても、合剤層が銅箔から剥がれることはなかった。

（実施例２）
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（ＢＥＴ比表面積４ｍ²／ｇ、平均粒径０．８μｍ）９９ｇと、ケッチェンブラック（ＢＥＴ比表面積８００ｍ²／ｇ、平均粒径０．０５μｍ）１ｇとポリビニルピロリドン（分散剤）１０ｇとをエタノール（分散媒）１０００ｍｌ中にて混合した。得られた混合物を、湿式のジェットミルにて分散してスラリーとし、このスラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にて複合粒子（平均粒径３μｍ）を作製した。

続いて、複合粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約９００℃に加熱し、加熱された複合粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素材料を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、電極材料を得た。

ラマン分光法により電極材料の表面の分析を行ったところ、ラマンスペクトル上の１５９０ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク強度をＩ₁とし、１３５０ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク強度をＩ₂としたとき、比（Ｉ₂／Ｉ₁）は０．５６であった。尚、光源には、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いた。

また、被覆層の形成前後の重量変化からＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂とケッチェンブラックと被覆層との重量比を求めたところ、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（酸化物の粒子）：ケッチェンブラック：被覆層＝９８：１：１であった。

次に、上記電極材料を作用極に用いたこと以外は、参考例１と同様にしてコイン型のモデル電池を作製した。合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断したり折り曲げても、合剤層が銅箔から剥がれることはなかった。

（比較例１）
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（ＢＥＴ比表面積４ｍ²／ｇ、平均粒径０．８μｍ）と導電助剤として人造黒鉛とを乳鉢にて混合して電極材料を得た。Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と人造黒鉛との重量比は９９：１とした。次に、参考例１と同様にして、作用極を作製し、コイン型のモデル電池を作製した。合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断したり折り曲げても、合剤層が銅箔から剥がれることはなかった。

（比較例２）
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（ＢＥＴ比表面積４ｍ²／ｇ、平均粒径０．８μｍ）と導電助剤として人造黒鉛とを乳鉢にて混合した。Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と人造黒鉛との重量比は９０：１０とした。次に、参考例１と同様にして、作用極を作製し、コイン型のモデル電池を作製した。合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断したり折り曲げても、合剤層が銅箔から剥がれることはなかった。

（比較例３）
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（ＢＥＴ比表面積４ｍ²／ｇ、平均粒径０．８μｍ）と導電助剤としてケッチェンブラック（ＢＥＴ比表面積８００ｍ²／ｇ、平均粒径０．０５μｍ）とを乳鉢にて混合した。Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂とケッチェンブラックとの重量比は９０：１０とした。次に、参考例１と同様にして、作用極を作製し、コイン型のモデル電池を作製した。作用極を裁断したり折り曲げると、合剤層の一部が銅箔から剥がれ落ち、合剤層の銅箔に対する接着性は悪かった。

参考例１、実施例１〜２、および比較例１〜３のモデル電池について、下記の方法により容量維持率、放電容量、重負荷特性を調べた。また、参考例１、実施例１〜２、および比較例１〜３で作製した電極材料の抵抗率を下記の方法により求めた。それらの結果を表１に示した。

［容量維持率］
参考例１、実施例１〜２および比較例１〜３のモデル電池について、２５℃の雰囲気下で、０．５ｍＡの定電流で電池電圧が１．０Ｖとなるまで充電した後、電流値が０．０５ｍＡとなるまで定電圧方式で充電した。その後、０．５ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖ（放電終止電圧）となるまで放電し、放電容量を測定した。これを１サイクルとして１００サイクル後の放電容量を測定して、１００サイクル後の容量維持率を下記の数式１により算出した。
（数１）
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００

［放電容量］
２〜１００サイクル目について、負極の放電容量をサイクル毎に測定し、その平均値から合材層の単位重量あたり放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。

［重負荷放電特性］
参考例１、実施例１〜２および比較例１〜３のモデル電池について、０．５ｍＡ／ｃｍ²で電池電圧が１．０Ｖとなるまで充電した後、電流値が０．０５ｍＡとなるまで定電圧方式で充電し、０．５ｍＡ／ｃｍ²で２．５Ｖとなるまで放電した場合の２サイクル目の放電容量（「放電容量１」とする）を求める。ついで、０．５ｍＡ／ｃｍ²で電池電圧が１．０Ｖとなるまで充電した後、電流値が０．０５ｍＡとなるまで定電圧方式で充電し、５ｍＡ／ｃｍ²で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した場合の２サイクル目の放電容量（「放電容量２」とする）を求める。これらの放電容量の測定結果から、重負荷特性を示す〔（放電容量１／放電容量２）×１００〕（％）を求めた。

［抵抗率］
電極材料をプレス機にて４００ｋｇ・ｆ／ｃｍ²の圧力で加圧しながら、表面抵抗計（（三菱化学社製、低抵抗率計Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００）にて電極材料の抵抗率を測定した。

表１に示すように、実施例１〜２の電極材料と比較例２および３の電極材料とを比較すると、実施例１〜２の電極材料は、比較例２および３の電極材料よりも導電性を有する炭素材料（被覆層）の重量割合が１ｗｔ％〜２ｗｔ％と遥かに少ないにもかかわらず（ただし、実施例２の電極材料については、複合粒子内に１ｗｔ％の導電助剤（ＫＢ）を含んでいるが）、比較例２および３の電極材料よりも抵抗率が桁違いに小さい。実施例１〜２の電極材料と比較例１の電極材料とを比較すると、実施例１〜２の電極材料は、比較例１の電極材料とほぼ同量の被覆層（炭素材料）を含んでいるが、比較例１の電極材料よりも比低効値は遥かに小さい。このような結果は、実施例１〜２の電極材料では、被覆層を気相成長（ＣＶＤ）法にて形成しているため、炭化水素系ガスが気相で酸化物の隅々にまで行き渡り、酸化物に対して均一性よく導電性が付与されたからであると思われる。したがって、被覆層が、全重量に対して５ｗｔ％以下の割合で含まれた実施例１〜２の非水二次電池の電極材料によれば、電極の形成に際し、導電助剤を減じてより多くの電極材料を用いることができ、表１の結果が示すように、非水二次電池の高容量化を実現できる。

実施例２の電極材料は、内部に導電性材料としてケッチェンブラックを含んだ複合粒子の形態をしているが、例えば、参考例１の電極材料と比較すると容量維持率が高く、サイクル特性等の電池特性がさらに優れていることが確認できた。

また、実施例１〜２のモデル電池は、比較例１〜３のモデル電池よりも、容量維持率、重負荷放電特性についても優れていることが確認できた。

被覆層の形成前後の酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）について、Ｘ線回折法にて分析したところ、図２に示すように、Ｘ線回折プロファイルに変化は見られなかった。この結果より、被覆層の形成前後において酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）は変化していないことが確認できた。尚、Ｘ線源にはＣｕＫα線を、標準物質には高純度シリコンを用いた。

以上のとおり、本発明の電極材料によれば、サイクル特性および重負荷放電特性に優れ、かつ高容量な非水二次電池の実現が可能であるため、非水二次電池の材料として適している。

本発明の非水二次電池の一例を示す断面図被覆層を形成する前後の酸化物のＸ線回折プロファイル

１負極
２正極
３セパレータ
４収納容器
５封口板
６ガスケット

Claims

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物の粒子を複数個含む二次粒子と、
前記二次粒子を覆い導電性を有する炭素材料を含む被覆層とを備え、
前記被覆層が、全重量に対して５ｗｔ％以下の割合で含まれることを特徴とする非水二次電池の電極材料。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物の複数個の粒子と導電性材料とを含む複合粒子であって、内部に前記導電性材料が含まれている前記複合粒子と、
前記複合粒子を覆い導電性を有する炭素材料を含む被覆層とを備え、
前記被覆層が、全重量に対して５ｗｔ％以下の割合で含まれることを特徴とする非水二次電池の電極材料。
前記導電性材料が、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック、黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の非水二次電池の電極材料。
波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１５５０ｃｍ ^-1 〜１６５０ｃｍ ^-1 の振動数領域に存在するピーク強度をＩ ₁ とし、１３００ｃｍ ^-1 〜１４００ｃｍ ^-1 の振動数領域に存在するピーク強度をＩ ₂ としたとき、比（Ｉ ₂ ／Ｉ ₁ ）が０．４〜１である請求項１〜３のいずれかの項に記載の非水二次電池の電極材料。
前記酸化物は、Ｌｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ 、ＴｉＯ ₂ 、Ｖ ₂ Ｏ ₅ 、ＷＯ ₃ 、ＭｏＯ ₃ 、またはＮｂ ₂ Ｏ ₅ である請求項１〜４のいずれかの項に記載の非水二次電池の電極材料。
請求項１〜５のいずれかの項に記載の非水二次電池の電極材料が、正極または負極に用いられたことを特徴とする非水二次電池。
（ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物の粒子が分散媒に分散された分散液を噴霧し乾燥して、複数の前記粒子を含む二次粒子を作製する工程と、
（ｂ）前記二次粒子と炭化水素系ガスとを加熱して、前記炭化水素系ガスが熱分解して生じた炭素材料により前記二次粒子を被覆する工程と、を含むことを特徴とする非水二次電池の電極材料の製造方法。
（ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物の粒子と導電性材料とが分散媒に分散された分散液を噴霧し乾燥して、複数の前記酸化物の粒子と導電性材料とを含む複合粒子であって、内部に前記導電性材料が含まれた前記複合粒子を作製する工程と、
（ｂ）前記複合粒子と炭化水素系ガスとを加熱して、前記炭化水素系ガスが熱分解して生じた炭素材料により前記複合粒子を被覆する工程と、を含むことを特徴とする非水二次電池の電極材料の製造方法。
前記酸化物は、Ｌｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ 、ＴｉＯ ₂ 、Ｖ ₂ Ｏ ₅ 、ＷＯ ₃ 、ＭｏＯ ₃ 、またはＮｂ ₂ Ｏ ₅ である請求項７又は８に記載の非水二次電池の電極材料の製造方法。
前記導電性材料が、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック、黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項８又は９のいずれかの項に記載の非水二次電池の電極材料の製造方法。