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KR101256066B1 - 전극 및 그 제조 방법과 상기 전극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

전극 및 그 제조 방법과 상기 전극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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KR101256066B1
KR101256066B1 KR1020110055117A KR20110055117A KR101256066B1 KR 101256066 B1 KR101256066 B1 KR 101256066B1 KR 1020110055117 A KR1020110055117 A KR 1020110055117A KR 20110055117 A KR20110055117 A KR 20110055117A KR 101256066 B1 KR101256066 B1 KR 101256066B1
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carbon nanotubes
electrode
current collector
metal substrate
active material
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엄지용
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Abstract

금속 기재, 그리고 상기 금속 기재의 적어도 일면에 위치하며 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층를 포함하고, 상기 탄소나노튜브는 화학적 에칭되어 10㎛ 이하의 길이를 가지는 집전체 및 그 제조 방법과 상기 집전체를 포함하는 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.

Description

전극 및 그 제조 방법과 상기 전극을 포함하는 이차 전지{ELECTROD AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
전극 및 그 제조 방법과 상기 전극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하고, 양극 및 음극은 각각 집전체 및 상기 집전체의 일면에 형성되어 있는 활물질 층을 포함한다.
이 때 집전체와 활물질 층 사이의 전기적 특성은 이차 전지의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 특히 고출력용 전지의 경우 집전체와 활물질 층 사이에 저항이 높아져서 전극의 출력 특성이 저하될 수 있으므로 이를 보완할 필요가 있다.
본 발명의 일 측면은 집전체와 활물질 층 사이의 전기적 특성을 개선할 수 있는 이차 전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금속 기재, 그리고 상기 금속 기재의 적어도 일면에 위치하며 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 탄소나노튜브는 화학적 에칭되어 약 10㎛ 이하의 길이를 가지는 것인 집전체; 그리고, 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 활물질 층;을 포함하는 전극을 제공한다.
상기 탄소나노튜브는 표면에 다수의 화학적 작용기를 가질 수 있다.
상기 화학적 작용기는 적외선 분광 분석시에 약 1400 내지 1800 ㎝-1 범위의 피크, 약 3000 내지 3500 ㎝-1 범위의 피크 또는 이들의 조합이 관측될 수 있다.
상기 화학적 작용기는 카르복실기, 카르보닐기 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 약 0.01 내지 5㎛의 길이를 가질 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일겹 나노튜브(single walled nanotubes), 다중겹 나노튜브(multi walled nanotubes) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 기재는 알루미늄 박, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스 스틸 박, 티타늄 박, 은 박, 도전성 고분자 기재 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 약 0.1 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 활물질 층은 상기 코팅층 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 탄소나노튜브를 준비하는 단계, 상기 탄소나노튜브를 화학적 에칭하여 10㎛ 이하의 길이를 가지는 탄소나노튜브를 형성하는 단계, 금속 기재 위에 상기 탄소나노튜브를 코팅하는 단계, 그리고 상기 집전체에 활물질을 도포하여 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 탄소나노튜브를 화학적 에칭하는 단계는 상기 탄소나노튜브를 강산 용액에서 초음파 분해하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 약 0.01 내지 5㎛의 길이를 가질 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 화학적 에칭하는 단계에서 상기 탄소나노튜브의 표면에 화학적 작용기가 도입될 수 있다.
상기 화학적 작용기는 적외선 분광 분석시에 약 1400 내지 1800 ㎝-1 범위의 피크, 약 3000 내지 3500 ㎝-1 범위의 피크 또는 이들의 조합이 관측될 수 있다.
상기 화학적 작용기는 카르복실기, 카르보닐기 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 탄소나노튜브를 화학적 에칭하는 단계 전에 상기 탄소나노튜브를 정제하여 촉매 입자 및 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 기재 위에 상기 탄소나노튜브를 코팅하는 단계는 슬러리법 또는 전기 영동 퇴적법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
집전체의 전기적 특성을 개선하여 이차 전지의 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전극에 포함될 수 있는 집전체를 보여주는 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 이차 전지를 도시한 개략도이고,
도 3은 도 2의 이차 전지에서 전극을 도시한 단면도이고,
도 4a 및 도 4b는 실시예 3에 따른 집전체 제조시 사용한 다중겹 탄소나노튜브의 화학적 에칭 전 및 후의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 사진이고,
도 5a 및 도 5b는 실시예 6에 따른 집전체 제조시 사용한 다중겹 탄소나노튜브의 화학적 에칭 전 및 후의 투과전자현미경(TEM) 사진이고,
도 6은 실시예 1에 따른 집전체 제조시 화학적 에칭이 0, 5, 10 및 20 시간 진행됨에 따른 화학적 작용기의 생성 피크를 보여주는 적외선 분광 스펙트럼이고,
도 7은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 집전체를 사용하여 제조된 이차 전지 셀의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
그러면 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 집전체를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 전극에 포함될 수 있는 집전체를 보여주는 단면도이다.
일 구현예에 따른 전극에 포함될 수 있는 집전체(110)는 금속 기재(110a) 및 금속 기재(110a)의 적어도 일면에 위치하는 코팅층(110b)을 포함한다. 상기 코팅층(110b)은 도 1에 도시된 바와 같이 금속 기재(110a)의 일면에 형성될 수도 있고, 금속 기재(110a)의 양면 모두에 형성될 수도 있다.
금속 기재(110a)는 예컨대 알루미늄 박, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스 스틸 박, 티타늄 박, 은 박, 도전성 고분자 기재 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
코팅층(110b)은 탄소나노튜브(carbon nanotubes)를 포함한다.
탄소나노튜브는 단일겹 나노튜브(single walled nanotubes), 다중겹 나노튜브(multi walled nanotubes) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
탄소나노튜브는 높은 도전성을 가진 도전체로서, 금속 기재(110a)의 일면에 형성되어 금속 기재(110a)와 집전체(110)의 상부에 형성되는 활물질 층(도시하지 않음) 사이의 저항을 낮추어 집전체(110)의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
또한 탄소나노튜브는 높은 강도 및 내산화성을 가지므로 외부의 충격 또는 반복적인 충방전에 의해 집전체가 변형되는 것을 방지하고 금속 기재의 표면이 산화되는 것을 방지할 수 있다.
탄소나노튜브를 포함하는 코팅층(110b)은 분산매에 분산된 용액 형태로 코팅될 수 있다. 이 때 탄소나노튜브의 분산 정도는 탄소나노튜브의 전기적 특성에 영향을 미칠 수 있다.
본 구현예에 따르면, 탄소나노튜브는 화학적 에칭되어 약 10㎛ 이하의 짧은 길이를 가질 수 있다. 여기서 화학적 에칭이라 함은 강산과 같은 화학액을 사용하여 탄소나노튜브 표면의 일부를 제거하거나 절단하는 것을 말한다.
이와 같이 약 10㎛ 이하의 짧은 길이의 탄소나노튜브를 포함함으로써 탄소나노튜브의 분산성을 높여 얇은 두께의 코팅층을 균일하게 형성할 수 있으며 코팅층의 접착성을 개선할 수 있다. 이에 따라 집전체(110)의 전기 전도도가 더욱 높아져 출력 특성을 개선할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 약 0.001 내지 10㎛ 의 길이를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 0.01 내지 5㎛ 의 길이를 가질 수 있다.
한편, 상기 탄소나노튜브는 화학적 에칭되어 표면에 다수의 화학적 작용기를 가질 수 있다. 화학적 작용기는 에칭 정도에 따라 생성되는 양이 달라지며, 에칭 정도가 클수록 생성되는 화학적 작용기의 양이 많아질 수 있다.
화학적 작용기는 예컨대 카르복실기, 카르보닐기 등일 수 있다.
화학적 작용기의 생성 여부는 적외선 분광(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR spectroscopy)에 의해 확인할 수 있으며, 예컨대 화학적 에칭에 의해 카르복실기가 생성된 경우 약 1400 내지 1800 ㎝-1 범위의 피크(C=O 결합), 약 3000 내지 3500 ㎝-1 범위의 피크(C-H 결합) 또는 이들의 조합이 관측될 수 있다.
이러한 화학적 작용기는 금속 기재(110a)와의 접착성을 높일 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 페르미 에너지 준위(Fermi energy level) 이상의 상태 밀도(density of states)를 증가시켜 전기 전도도를 높일 수 있다.
코팅층(110b)은 약 0.1 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 금속 기재(110a)와 코팅층(110b)을 포함하는 집전체(110)의 적어도 일면에 활물질 층(111)이 형성되어 전극을 형성한다(후술되는 도 3 참조). 바람직하게는, 활물질 층(111)은 상기 코팅층(110b) 상에 형성된다. 도 3은 일면에 코팅층(110b)이 형성된 금속 기재(110a)를 포함하는 집전체(110)에서 코팅층(110b) 상부에 활물질 층(111)이 형성된 경우를 도시하고 있으나, 이에 한정되지 않고 다양한 조합이 가능하다. 다른 예를 들면, 금속 기재(110a)의 양면에 코팅층(110b)이 형성된 집전체(110)에서 다시 코팅층(110b) 상부의 양면 모두에 활물질 층(111)이 형성될 수도 있다.
이하 상술한 집전체(110)는 이하 설명되는 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
먼저 탄소나노튜브를 합성한다.
탄소나노튜브는 예컨대 아크 방전을 이용하는 방법, 탄소 함유 기체를 이용하는 방법 또는 레이저를 이용하는 방법 등 다양한 방법으로 합성할 수 있다. 아크 방전을 이용하는 경우, 예컨대 두 개의 탄소 막대 사이에 전류를 흐르게 한 후 탄소를 기화시켜 탄소나노튜브 형태로 재응축하여 형성할 수 있다. 탄소 함유 기체를 이용하는 경우, 예컨대 약 600℃ 정도의 고온에서 촉매 입자가 형성되어 있는 기판 위에 탄소 함유 기체를 공급하고 상기 탄소 함유 기체가 열 분해되면서 탄소나노튜브를 형성할 수 있다. 탄소 함유 기체를 이용하는 방법으로는 예컨대 열 화학기상증착(thermal chemical vapor deposition)을 들 수 있다. 레이저를 이용하는 경우, 탄소 막대에 레이저 펄스를 주입한 후 빠져 나온 탄소 원자를 냉각시켜 탄소나노튜브를 형성할 수 있다.
이어서 탄소나노튜브를 정제한다.
탄소나노튜브의 정제는 탄소나노튜브의 합성 과정에서 탄소나노튜브에 남아있는 촉매 입자 및 비정질 탄소와 같은 불순물을 제거하기 위한 단계로, 예컨대 강산을 사용하거나 공기 또는 불활성 분위기에서 산화시켜 수행할 수 있다.
정제된 탄소나노튜브는 탈이온수를 사용하여 세정한 후 건조한다.
이어서 탄소나노튜브를 화학적 에칭한다.
화학적 에칭은 강산과 같은 화학액을 사용하여 탄소나노튜브 표면의 일부를 제거하거나 절단하는 것으로, 화학적 에칭에 의해 약 10㎛ 이하의 길이를 가지는 탄소나노튜브를 형성한다. 이 때 화학적 에칭은 탄소나노튜브를 질산, 황산, 염산과 같은 강산 용액에서 초음파 분해하여 수행할 수 있다.
상기 화학적 에칭에 의해 탄소나노튜브의 표면에는 예를 들면 카르복실기 및/또는 카르보닐기 등과 같은 다수의 화학적 작용기가 도입될 수 있다. 이 때 도입되는 화학적 작용기의 양은 화학적 에칭 정도에 따라 결정되며, 화학적 에칭 정도는 예컨대 강산과 같은 화학액의 농도, 에칭 시간, 에칭 온도 등에 따라 결정될 수 있다.
화학적 작용기는 예컨대 카르복실기를 포함할 수 있으며, 적외선 분광 분석시에 약 1400 내지 1800 ㎝-1 범위의 피크(C=O 결합), 약 3000 내지 3500 ㎝-1 범위의 피크(C-H 결합) 또는 이들의 조합이 관측될 수 있다.
화학적 에칭된 탄소나노튜브는 탈이온수를 사용하여 세정한 후 건조한다.
이와 같은 방법으로 전술한 바와 같은 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
상기와 같이 탄소나노튜브를 에칭하여 형성한 뒤, 금속 기재 등의 집전체 위에 상기 탄소나노튜브를 코팅하여 집전체를 제조할 수 있다.
상기 금속 기재 위에 상기 탄소나노튜브를 코팅하는 단계는 슬러리법(바인더를 녹인 유기용매에 탄소나노튜브를 분산하여 코팅하는 방법) 또는 전기 영동 퇴적법(Electrophoretic deposition: 챠저(charger: NaOH 또는 MgCl2)가 용해된 유기용매에 탄소나노튜브를 분산하여 전기를 인가하여 증착하는 방법임) 방법으로 수행할 수 있다.
이와 같이 금속 기재 위에 상기 탄소나노튜브를 코팅하여 형성된 집전체에 활물질을 도포하여 활물질층을 형성하여 전극을 제조할 수 있다.
이하 상술한 전극을 포함하는 이차 전지에 대하여 도 2 및 도 3을 도 1과 함께 참고하여 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 이차 전지를 도시한 개략도이고, 도 3은 도 2의 집전체(110)를 포함하는 이차 전지에서 전극을 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 음극(112), 양극(114) 또는 음극(112)과 양극(114) 모두가 상술한 집전체를 포함하여 형성될 수 있다. 예를 들면, Li4Ti5O12 또는 TiO2와 같은 산화물계 음극은 도전성이 매우 낮으므로 상술한 집전체의 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층(110b)을 도입함으로써 전기적 특성을 개선시킬 수 있다.
도 3은 양극(114) 및/또는 음극(112)이 집전체(110) 및 집전체(110) 위에 형성되어 있는 활물질 층(111)을 포함하여 형성된 것을 도시한 것이다.
먼저 양극(114)에 대하여 설명한다.
집전체(110)는 전술한 바와 같이 금속 기재(110a) 및 금속 기재(110a)의 일면에 위치하는 코팅층(110b)을 포함할 수 있다.
금속 기재(110a)는 예컨대 알루미늄 박, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스 스틸 박, 티타늄 박, 은 박, 도전성 고분자 기재 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
코팅층(110b)은 단일겹 탄소나노튜브, 다중겹 탄소나노튜브 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소나노튜브를 포함한다.
탄소나노튜브를 포함하는 코팅층(110b)은 분산매에 분산된 용액 형태로 코팅될 수 있으며, 예컨대 약 0.1 내지 1㎛의 두께로 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 탄소나노튜브는 화학적 에칭되어 약 10㎛ 이하의 짧은 길이를 가질 수 있다. 이와 같이 약 10㎛ 이하의 짧은 길이의 탄소나노튜브를 포함함으로써 탄소나노튜브의 분산성을 높여 얇은 두께의 코팅층을 균일하게 형성할 수 있으며 코팅층의 접착성을 개선할 수 있다. 이에 따라 집전체(110)의 전기 전도도가 더욱 높아져 출력 특성을 개선할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 약 0.001 내지 10㎛ 의 길이를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 0.01 내지 5㎛ 의 길이를 가질 수 있다.
한편, 상기 탄소나노튜브는 화학적 에칭되어 표면에 다수의 화학적 작용기를 가질 수 있다. 화학적 작용기는 에칭 정도에 따라 생성되는 양이 달라지며, 에칭 정도가 클수록 생성되는 화학적 작용기의 양이 많아질 수 있다.
화학적 작용기는 예컨대 카르복실기, 카르보닐기 등일 수 있다.
화학적 작용기의 생성 여부는 적외선 분광(FT-IR spectroscopy)에 의해 확인할 수 있으며, 예컨대 화학적 에칭에 의해 카르복실기가 생성된 경우 약 1400 내지 1800 ㎝-1 범위의 피크(C=O 결합), 3000 내지 3500 ㎝-1 범위의 피크(C-H 결합) 또는 이들의 조합이 관측될 수 있다.
활물질 층(111)은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
양극 활물질은 리튬이 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물이면 특히 제한되지 않으며, 구체적으로 리튬(Li)과 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 복합 산화물일 수 있다.
이들 화합물로는 예컨대 LiaA1 - bDbE2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaG1 - bDbO2 - cJc (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiG2 - bDbO4 - cJc (상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobDcEα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobDcO2 -αJα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobDcO2 -αJ2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbDcEα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbDcO2 -αJ2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibGcLdO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndLeO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiLbO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoLbO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnLbO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2LbO4 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiRO2; LiNiVO4; Li(3-f)Z2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4 을 들 수 있다.
여기서, A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; J는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; L는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; R는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; Z는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
양극 활물질은 조성물의 총 함량에 대하여 약 60 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
바인더는 양극 활물질 입자들 사이의 응집력을 높이는 동시에 양극 활물질이 집전체 위에 잘 접착되도록 한다. 바인더는 양극 활물질의 화학적 특성에 영향을 미치지 않으면서 접착성을 가지는 물질이면 특히 한정되지 않는다. 이러한 바인더로는 예컨대 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP)), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론 따위를 들 수 있다. 이 중에서 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP))이 바람직하며, 이 때 헥사플루오로프로필렌(HFP)은 약 4 내지 20몰%로 함유되는 경우 양극 활물질의 접착성을 더욱 개선할 수 있다.
바인더는 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위하여 사용되는 것으로, 양극 활물질의 화학적 특성에 영향을 미치지 않으면서 전도성을 가지는 물질이면 특히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리페닐렌 유도체, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소 섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 따위를 들 수 있다.
도전재는 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
음극(112)은 집전체(110) 및 집전체(110) 위에 형성되어 있는 활물질 층(111)을 포함한다.
집전체(110)는 전술한 바와 같이 금속 기재(110a) 및 금속 기재(110a)의 일면에 위치하는 코팅층(110b)을 포함할 수 있다.
금속 기재(110a)는 예컨대 알루미늄 박, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스 스틸 박, 티타늄 박, 은 박, 도전성 고분자 기재 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
코팅층(110b)은 단일겹 탄소나노튜브, 다중겹 탄소나노튜브 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소나노튜브를 포함한다.
탄소나노튜브를 포함하는 코팅층(110b)은 분산매에 분산된 용액 형태로 코팅될 수 있으며, 예컨대 약 0.1 내지 1㎛의 두께로 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 탄소나노튜브는 화학적 에칭되어 약 10㎛ 이하의 짧은 길이를 가질 수 있다. 이와 같이 약 10㎛ 이하의 짧은 길이의 탄소나노튜브를 포함함으로써 탄소나노튜브의 분산성을 높여 얇은 두께의 코팅층을 균일하게 형성할 수 있으며 코팅층의 접착성을 개선할 수 있다. 이에 따라 집전체(110)의 전기 전도도가 더욱 높아져 출력 특성을 개선할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 약 0.001 내지 10㎛ 의 길이를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 0.01 내지 5㎛ 의 길이를 가질 수 있다.
한편, 상기 탄소나노튜브는 화학적 에칭되어 표면에 다수의 화학적 작용기를 가질 수 있다. 화학적 작용기는 에칭 정도에 따라 생성되는 양이 달라지며, 에칭 정도가 클수록 생성되는 화학적 작용기의 양이 많아질 수 있다.
화학적 작용기는 예컨대 카르복실기, 카르보닐기 등일 수 있다.
화학적 작용기의 생성 여부는 적외선 분광(FT-IR spectroscopy)에 의해 확인할 수 있으며, 예컨대 화학적 에칭에 의해 카르복실기가 생성된 경우 약 1400 내지 1800 ㎝-1 범위의 피크(C=O 결합), 3000 내지 3500 ㎝-1 범위의 피크(C-H 결합) 또는 이들의 조합이 관측될 수 있다.
활물질 층(111)은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물이면 특히 제한되지 않으며, 구체적으로 탄소계 음극 활물질, 리튬과 합금화할 수 있는 화합물, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물, 리튬과 가역적으로 반응할 수 있는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
탄소계 음극 활물질에는 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬과 합금화할 수 있는 화합물에는 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질로는 예컨대 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0<x<2), Sn, SnO2, 틴 합금 복합체(composite tin alloys) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바인더 및 도전재는 전술한 바와 같다.
전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
집전체 제조
제조예 1
열 화학기상증착(thermal chemical vapor deposition) 방법으로 담지 촉매(supported catalysts)를 사용하여 다중겹 탄소나노튜브(MWNTs)를 합성하였다. 이어서 합성된 다중겹 탄소나노튜브의 표면에 남아있는 촉매 입자 및 불순물을 제거하기 위하여 정제 과정을 하기와 같이 수행하였다. 농축된 불산(HF, 50%)과 증류수가 1:3 로 혼합된 용액에 다중겹 탄소나노튜브를 넣고 18시간 동안 교반하여 촉매 입자를 용해시킨 후, 550℃의 15% 공기-아르곤 혼합물 속에서 1시간 동안 가스 상(gas phase) 산화시켜 비정질 탄소와 같은 불순물을 태워서 정제시켰다. 이어서 다중겹 탄소나노튜브를 농축된 염산(HCl, 37%)에서 10분 동안 초음파 분해하여 가스상 산화에 의해 형성된 금속 산화물과 촉매 입자를 용해시켰다. 이어서 탈염수로 수차례 세정 및 여과한 후 150℃에서 12시간 동안 건조하였다. 형성된 다중겹 탄소나노튜브는 약 10㎛ 길이를 가졌다.
이어서 알루미늄 박 위에 상기 다중겹 탄소나노튜브를 PVDF바인더(10wt.%)가 용해된 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)의 분산매에 분산한 코팅 용액을 도포한 후 120℃ 온도에서 4시간 동안 건조하여 집전체를 제조하였다.
제조예 2
열 화학기상증착(thermal chemical vapor deposition) 방법으로 담지 촉매(supported catalysts)를 사용하여 다중겹 탄소나노튜브(MWNTs)를 합성하였다. 이어서 합성된 다중겹 탄소나노튜브의 표면에 남아있는 촉매 입자 및 불순물을 제거하기 위하여 정제 과정을 하기와 같이 수행하였다. 농축된 불산(HF, 50%)과 증류수가 1:3 로 혼합된 용액에 다중겹 탄소나노튜브를 넣고 18시간 동안 교반하여 촉매 입자를 용해시킨 후, 550℃의 15% 공기-아르곤 혼합물 속에서 1시간 동안 가스 상(gas phase) 산화시켜 비정질 탄소와 같은 불순물을 태워서 정제시켰다. 이어서 다중겹 탄소나노튜브를 농축된 염산(HCl, 37%)에서 10분 동안 초음파 분해하여 가스상 산화에 의해 형성된 금속 산화물과 촉매 입자를 용해시켰다. 이어서 탈염수로 수차례 세정 및 여과한 후 150℃에서 12시간 동안 건조하였다.
상기 정제된 다중겹 탄소나노튜브를 농축된 황산(H2SO4, 96%)과 질산(70%)이 3:1로 혼합된 강산 혼합 용액에서 5시간 동안 초음파 분해하여 화학적 에칭을 수행하였다. 이어서 화학적 에칭된 다중겹 탄소나노튜브를 탈이온수로 수차례 세정 및 여과한 후 150℃에서 12시간 동안 건조하였다. 이어서 150℃, 5x10-6 Torr의 진공 하에서 5시간 동안 건조하였다. 형성된 다중겹 탄소나노튜브는 약 5㎛ 길이를 가졌다.
이어서 알루미늄 박 위에 상기 다중겹 탄소나노튜브를 PVDF바인더(10wt.%)가 용해된 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)의 분산매에 분산한 코팅 용액을 도포한 후 120℃ 온도에서 4시간 동안 건조하여 집전체를 제조하였다.
제조예 3
열 화학기상증착(thermal chemical vapor deposition) 방법으로 담지 촉매(supported catalysts)를 사용하여 다중겹 탄소나노튜브(MWNTs)를 합성하였다. 이어서 합성된 다중겹 탄소나노튜브의 표면에 남아있는 촉매 입자 및 불순물을 제거하기 위하여 정제 과정을 하기와 같이 수행하였다. 농축된 불산(HF, 50%)과 증류수가 1:3 로 혼합된 용액에 다중겹 탄소나노튜브를 넣고 18시간 동안 교반하여 촉매 입자를 용해시킨 후, 550℃의 15% 공기-아르곤 혼합물 속에서 1시간 동안 가스 상(gas phase) 산화시켜 비정질 탄소와 같은 불순물을 태워서 정제시켰다. 이어서 다중겹 탄소나노튜브를 농축된 염산(HCl, 37%)에서 10분 동안 초음파 분해하여 가스상 산화에 의해 형성된 금속 산화물과 촉매 입자를 용해시켰다. 이어서 탈염수로 수차례 세정 및 여과한 후 150℃에서 12시간 동안 건조하였다.
상기 정제된 다중겹 탄소나노튜브를 농축된 황산(H2SO4, 96%)과 질산(70%)이 3:1로 혼합된 강산 혼합 용액에서 10시간 동안 초음파 분해하여 화학적 에칭을 수행하였다. 이어서 화학적 에칭된 다중겹 탄소나노튜브를 탈이온수로 수차례 세정 및 여과한 후 150℃에서 12시간 동안 건조하였다. 이어서 150℃, 5x10-6 Torr의 진공 하에서 5시간 동안 건조하였다. 형성된 다중겹 탄소나노튜브는 약 1㎛ 길이를 가졌다.
이어서 알루미늄 박 위에 상기 다중겹 탄소나노튜브를 PVDF바인더(10wt.%)가 용해된 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)의 분산매에 분산한 코팅 용액을 도포한 후 120℃ 온도에서 4시간 동안 건조하여 집전체를 제조하였다.
제조예 4
열 화학기상증착(thermal chemical vapor deposition) 방법으로 담지 촉매(supported catalysts)를 사용하여 다중겹 탄소나노튜브(MWNTs)를 합성하였다. 이어서 합성된 다중겹 탄소나노튜브의 표면에 남아있는 촉매 입자 및 불순물을 제거하기 위하여 정제 과정을 하기와 같이 수행하였다. 농축된 불산(HF, 50%)과 증류수가 1:3 로 혼합된 용액에 다중겹 탄소나노튜브를 넣고 18시간 동안 교반하여 촉매 입자를 용해시킨 후, 550℃의 15% 공기-아르곤 혼합물 속에서 1시간 동안 가스 상(gas phase) 산화시켜 비정질 탄소와 같은 불순물을 태워서 정제시켰다. 이어서 다중겹 탄소나노튜브를 농축된 염산(HCl, 37%)에서 10분 동안 초음파 분해하여 가스상 산화에 의해 형성된 금속 산화물과 촉매 입자를 용해시켰다. 이어서 탈염수로 수차례 세정 및 여과한 후 150℃에서 12시간 동안 건조하였다.
상기 정제된 다중겹 탄소나노튜브를 농축된 황산(H2SO4, 96%)과 질산(70%)이 3:1로 혼합된 강산 혼합 용액에서 20시간 동안 초음파 분해하여 화학적 에칭을 수행하였다. 이어서 화학적 에칭된 다중겹 탄소나노튜브를 탈이온수로 수차례 세정 및 여과한 후 150℃에서 12시간 동안 건조한다. 이어서 150℃, 5x10-6 Torr의 진공 하에서 5시간 동안 건조하였다. 형성된 다중겹 탄소나노튜브는 약 0.2㎛ 길이를 가졌다.
이어서 알루미늄 박 위에 상기 다중겹 탄소나노튜브를 PVDF바인더(10wt.%)가 용해된 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)의 분산매에 분산한 코팅 용액을 도포한 후 120℃ 온도에서 4시간 동안 건조하여 집전체를 제조하였다.
제조예 5
열 화학기상증착(thermal chemical vapor deposition) 방법으로 담지 촉매(supported catalysts)를 사용하여 단일겹 탄소나노튜브(SWNTs)를 합성하였다. 이어서 합성된 단일겹 탄소나노튜브의 표면에 남아있는 촉매 입자 및 불순물을 제거하기 위하여 정제 과정을 하기와 같이 수행하였다. 농축된 불산(HF, 50%)과 증류수가 1:3 로 혼합된 용액에 단일겹 탄소나노튜브를 넣고 18시간 동안 교반하여 촉매 입자를 용해시킨 후, 550℃의 15% 공기-아르곤 혼합물 속에서 1시간 동안 가스 상(gas phase) 산화시켜 비정질 탄소와 같은 불순물을 태워서 정제시켰다. 이어서 단일겹 탄소나노튜브를 농축된 염산(HCl, 37%)에서 10분 동안 초음파 분해하여 가스상 산화에 의해 형성된 금속 산화물과 촉매 입자를 용해시켰다. 이어서 탈염수로 수차례 세정 및 여과한 후 150℃에서 12시간 동안 건조하였다. 형성된 단일겹 탄소나노튜브는 약 10㎛ 길이를 가졌다.
이어서 알루미늄 박 위에 상기 단일겹 탄소나노튜브를 PVDF바인더(10wt.%)가 용해된 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)의 분산매에 분산한 코팅 용액을 도포한 후 120℃ 온도에서 4시간 동안 건조하여 집전체를 제조하였다.
제조예 6
열 화학기상증착(thermal chemical vapor deposition) 방법으로 담지 촉매(supported catalysts)를 사용하여 단일겹 탄소나노튜브(SWNTs)를 합성하였다. 이어서 합성된 단일겹 탄소나노튜브의 표면에 남아있는 촉매 입자 및 불순물을 제거하기 위하여 정제 과정을 하기와 같이 수행하였다. 농축된 불산(HF, 50%)과 증류수가 1:3 로 혼합된 용액에 단일겹 탄소나노튜브를 넣고 18시간 동안 교반하여 촉매 입자를 용해시킨 후, 550℃의 15% 공기-아르곤 혼합물 속에서 1시간 동안 가스 상(gas phase) 산화시켜 비정질 탄소와 같은 불순물을 태워서 정제시켰다. 이어서 단일겹 탄소나노튜브를 농축된 염산(HCl, 37%)에서 10분 동안 초음파 분해하여 가스상 산화에 의해 형성된 금속 산화물과 촉매 입자를 용해시켰다. 이어서 탈염수로 수차례 세정 및 여과한 후 150℃에서 12시간 동안 건조하였다.
상기 정제된 단일겹 탄소나노튜브를 농축된 황산(H2SO4, 96%)과 질산(70%)이 3:1로 혼합된 강산 혼합 용액에서 10시간 동안 초음파 분해하여 화학적 에칭을 수행하였다. 이어서 화학적 에칭된 탄소나노튜브를 탈이온수로 수차례 세정 및 여과한 후 150℃에서 12시간 동안 건조한다. 이어서 150℃, 5x10-6 Torr의 진공 하에서 5시간 동안 건조하였다. 형성된 단일겹 탄소나노튜브는 약 1㎛ 길이를 가졌다.
이어서 알루미늄 박 위에 상기 단일겹 탄소나노튜브를 PVDF바인더(10wt.%)가 용해된 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)의 분산매에 분산한 코팅 용액을 도포한 후 120℃ 온도에서 4시간 동안 건조하여 집전체를 제조하였다.
리튬 이차 셀의 제조
실시예 1
상기와 같이 제조된 제조예 1의 집전체 위에 LiCoO2 94중량%, 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVdF) 3 중량% 및 아세틸렌블랙 (도전재) 3중량%를 혼합한 양극 슬러리를 도포하여 양극을 준비하여 하프-코인 셀을 제조하였다.
실시예 2 내지 6
상기와 같이 제조된 제조예 2 내지 6의 집전체 위에 각각 실시예 1에서와 같이 LiCoO2 94중량%, 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVdF) 3 중량% 및 아세틸렌블랙 (도전재) 3중량%를 혼합한 양극 슬러리를 도포하여 양극을 준비하여 하프-코인 셀을 제조하였다.
비교예 1
탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하지 않고 알루미늄 박을 집전체로 사용하였다.
상기 집전체 위에 LiCoO2 94중량%, 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVdF) 3 중량% 및 아세틸렌블랙 (도전재) 3중량%를 혼합한 양극 슬러리를 도포하여 양극을 준비하여 하프-코인 셀을 제조하였다.
평가-1
제조예 3 및 6의 집전체 제조시 사용한 탄소나노튜브의 화학적 에칭 전 및 후를 비교한다.
도 4a는 및 도 4b는 각각 제조예 1 및 제조예 3의 집전체 제조시 사용한 다중겹 탄소나노튜브의 화학적 에칭 전 및 후의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 사진이고, 도 5a 및 도 5b는 각각 제조예 5 및 제조예 6의 집전체 제조시 사용한 다중겹 탄소나노튜브의 화학적 에칭 전 및 후의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4a 및 도 4b를 비교하면, 화학적 에칭 후에 다중겹 탄소나노튜브의 길이가 짧아진 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 도 5a 및 도 5b를 비교하면 화학적 에칭 후에 단일겹 탄소나노튜브의 길이가 짧아진 것을 확인할 수 있다.
이로부터 탄소나노튜브를 화학적 에칭함으로써 탄소나노튜브의 길이를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
평가-2
제조예 1의 집전체 제조시 화학적 에칭이 진행됨에 따라 생성된 화학적 작용기를 확인한다.
도 6은 제조예 1의 집전체 제조시 화학적 에칭이 0, 5, 10 및 20 시간 진행됨에 따른 화학적 작용기의 생성 피크를 보여주는 적외선 분광 스펙트럼이다.
도 6을 참고하면, 제조예 1의 집전체 제조시 화학적 에칭이 0시간(a), 5시간(b), 10시간(c) 및 20시간(d) 진행됨에 따라 약 1400 내지 1800 ㎝-1 범위의 피크(C=O 결합), 약 3000 내지 3500 ㎝-1 범위의 피크(C-H 결합)가 점점 증가하는 것을 알 수 있다.
이와 같이 화학적 에칭 정도에 따라 탄소나노튜브의 표면에 화학적 작용기가 더 많이 생성되는 것을 알 수 있고, 이로부터 화학적 작용기의 생성 정도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
평가-3
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 이차 전지 셀의 충방전 특성을 표 1 및 도 7을 참고하여 확인한다.
도 7은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 이차 전지 셀의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
충방전 조건은 다음과 같다.
충전: CC-CV mode 0.1C 4.2V 0.01C 컷오프(cut-off)
방전: CC mode 0.1/0.2/0.5/1/2C 3.0V 컷오프
0.1C 0.2C 0.5C 1C 2C
실시예 1 100.0 98.3 93.9 89.4 84.2
실시예 2 100.0 98.6 96.1 93.9 91.5
실시예 3 100.0 98.8 97.1 95.3 93.7
실시예 4 100.0 99.3 98.2 96.8 95.5
실시예 5 100.0 98.4 94.9 90.9 86.5
실시예 6 100.0 99.1 97.5 96.0 94.5
비교예 1 100.0 96.1 90.4 85.4 78.4
표 1 및 도 7을 참고하면, 실시예 1 내지 6의 이차 전지 셀은 비교예 1의 이차 전지 셀과 비교하여 충방전에 따른 효율이 높은 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 4의 이차 전지 셀을 비교하면, 다중겹 탄소나노튜브의 길이가 짧은 순서, 즉 실시예 4, 실시예 3, 실시예 2 및 실시예 1의 순서로 충방전 효율이 높은 것을 알 수 있다. 마찬가지로 실시예 5 및 6의 이차 전지 셀을 비교하면, 단일겹 탄소나노튜브의 길이가 짧은 순서, 즉 실시예 6 및 실시예 5의 순서로 충방전 효율이 높은 것을 알 수 있다.
이로부터 화학적 에칭된 탄소나노튜브의 길이가 짧을수록 충방전 효율이 개선되는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 이차 전지 110: 집전체
110a: 금속 박막 110b: 코팅층
111: 활물질 층 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 밀봉 부재

Claims (18)

  1. 금속 기재, 그리고
    상기 금속 기재의 적어도 일면에 위치하며 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층
    을 포함하고,
    상기 탄소나노튜브는 화학적 에칭되어 10㎛ 이하의 길이를 가지고,
    상기 코팅층은 0.1 내지 1 ㎛의 두께를 가지는 것인
    집전체; 그리고,
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 활물질 층;
    을 포함하는 전극.
  2. 제1항에서,
    상기 탄소나노튜브는 표면에 다수의 화학적 작용기를 가지는 전극.
  3. 제2항에서,
    상기 화학적 작용기는 적외선 분광 분석시에 1400 내지 1800 ㎝-1 범위의 피크, 3000 내지 3500 ㎝-1 범위의 피크 또는 이들의 조합이 관측되는 전극.
  4. 제2항에서,
    상기 화학적 작용기는 카르복실기, 카르보닐기 또는 그 조합을 포함하는 전극.
  5. 제1항에서,
    상기 탄소나노튜브는 0.01 내지 5㎛ 의 길이를 가지는 전극.
  6. 제1항에서,
    상기 탄소나노튜브는 단일겹 나노튜브(single walled nanotubes), 다중겹 나노튜브(multi walled nanotubes) 또는 이들의 조합을 포함하는 전극.
  7. 제1항에서,
    상기 금속 기재는 알루미늄 박, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스 스틸 박, 티타늄 박, 은 박, 도전성 고분자 기재 또는 이들의 조합을 포함하는 전극.
  8. 삭제
  9. 제1항에서,
    상기 활물질 층은 상기 코팅층 상에 형성된 것인 전극.
  10. 탄소나노튜브를 준비하는 단계,
    상기 탄소나노튜브를 화학적 에칭하여 10㎛ 이하의 길이를 가지는 탄소나노튜브를 형성하는 단계,
    금속 기재 위에 상기 탄소나노튜브를 코팅하여 집전체를 형성하는 단계, 그리고
    상기 집전체에 활물질을 도포하여 활물질층을 형성하는 단계
    를 포함하는 전극의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 탄소나노튜브를 화학적 에칭하는 단계는
    상기 탄소나노튜브를 강산 용액에서 초음파 분해하는 단계를 포함하는
    전극의 제조 방법.
  12. 제10항에서,
    상기 탄소나노튜브는 0.01 내지 5㎛의 길이를 가지는 전극의 제조 방법.
  13. 제10항에서,
    상기 탄소나노튜브를 화학적 에칭하는 단계에서 상기 탄소나노튜브의 표면에 화학적 작용기가 도입되는 전극의 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 화학적 작용기는 적외선 분광 분석시에 1400 내지 1800 ㎝-1 범위의 피크, 3000 내지 3500 ㎝-1 범위의 피크 또는 이들의 조합이 관측되는 전극의 제조 방법.
  15. 제13항에서,
    상기 화학적 작용기는 카르복실기, 카르보닐기 또는 그 조합을 포함하는 전극의 제조 방법.
  16. 제10항에서,
    상기 탄소나노튜브를 화학적 에칭하는 단계 전에
    상기 탄소나노튜브를 정제하여 촉매 입자 및 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 전극의 제조 방법.
  17. 제10항에서,
    상기 금속 기재 위에 상기 탄소나노튜브를 코팅하는 단계는
    슬러리법 또는 전기 영동 퇴적법으로 수행하는 전극의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제7항, 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 이차 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015167302A1 (ko) * 2014-04-30 2015-11-05 한국기계연구원 신축가능한 에너지 저장소자용 전극 구조물의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 전극 구조물 및 이를 포함하는 에너지 저장소자

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016129774A1 (ko) * 2015-02-12 2016-08-18 에스케이이노베이션 주식회사 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 제조방법
KR101661224B1 (ko) * 2015-04-30 2016-09-30 (주) 퓨리켐 고전압 슈퍼캐패시터용 집전체 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터
KR102619895B1 (ko) 2016-08-01 2024-01-02 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
ES2998401T3 (en) * 2019-10-04 2025-02-20 Lg Energy Solution Ltd Electrode and secondary battery including same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100681268B1 (ko) * 2004-04-02 2007-02-12 주식회사 디피아이 솔루션스 고농도 탄소나노튜브 수분산액 및 이의 제조방법
JP2011023247A (ja) * 2009-07-16 2011-02-03 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極体とその製造方法、並びに非水電解質電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100681268B1 (ko) * 2004-04-02 2007-02-12 주식회사 디피아이 솔루션스 고농도 탄소나노튜브 수분산액 및 이의 제조방법
JP2011023247A (ja) * 2009-07-16 2011-02-03 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極体とその製造方法、並びに非水電解質電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015167302A1 (ko) * 2014-04-30 2015-11-05 한국기계연구원 신축가능한 에너지 저장소자용 전극 구조물의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 전극 구조물 및 이를 포함하는 에너지 저장소자
US10026965B2 (en) 2014-04-30 2018-07-17 Korea Institute Of Machinery & Materials Method for manufacturing electrode structure for flexible energy storage device, electrode structure manufactured thereby, and energy storage device including same

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