JP4757593B2 - 光触媒 - Google Patents

Description

本発明は、光触媒に関し、さらに詳しくは広い波長領域にわたる照射光に感応し、さらに従来にない高効率で環境汚染物質を除去しうる超微粒子状光触媒に関する。

従来、環境汚染物質を除去する光触媒として酸化チタンが幅広く使用されてきているが、酸化チタンが光触媒能を発揮するのは、光の波長が４００ｎｍ付近域のみであり、それ以外の波長域では光触媒能を発揮できないので、利用範囲が制限されていた。
最近、紫外光から可視光領域の波長（２００ｎｍ〜８００ｎｍ）域まで光触媒能が発揮できるハロゲン化水素酸処理した溶融石英からなる新規な光触媒が提案されている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、可視光波長での光触媒能がまだ十分でなく、特に酸化窒素以外の有害物質、例えばトルエン、アセトアルデヒド、エタンジチオール等に対する分解率が高くなく、実用化するにはまだ十分満足できるものとはいえない。

特開２００４−２９０７４７号公報

本発明は、広い波長領域において高効率で、酸化窒素はもちろん、それ以外の環境汚染物質をも分解しうる光触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、あらゆる環境汚染物質を高効率で分解できる光触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
フッ化水素で処理されたシリカを含有する、平均粒子径が１μｍ未満の超微粒子からなることを特徴とする光触媒；
該超微粒子の光触媒が粒状の無機物もしくは有機物に担持されてなることを特徴とする光触媒；
該光触媒が樹脂に分散されてなることを特徴とするコーティング剤である。

本発明の光触媒は下記の効果を奏する。
（１）２００ｎｍ〜８００ｎｍの広い波長領域においても高効率でも環境汚染物質を分解しうる。
（２）酸化窒素はもちろん、それ以外の環境汚染物質、例えばトルエン、アセトアルデヒド、エタンジチオール等も実用的に分解しうる。
（３）微粒子であり容易に種々の樹脂に分散が可能であり、コーティング剤等に好適に使用できる。

本発明におけるフッ化水素で処理されるシリカは、ＳｉＯ_２で示される無機化合物であり、これがフッ化水素と反応することにより光触媒として活性な部分が形成される。ＳｉＯ_２の１分子が存在してもフッ化水素と反応して活性部分を形成することができる。シリカの純度が高い程多くの活性部分を形成できるので、シリカの純度は高いほどよく、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは９９．９％以上であり、最も好ましくは９９．９９％以上である。

シリカは、自然界で最も多い無機化合物であり、その具体例は非常に多いが、例えば珪砂、砂岩、珪石、珪岩、石英、アベンチュリン、カルセドニー、ジャスパー、天然シリカ、ガラス、グラスウール、シリカゲル、シリカゾル、光ファイバー、溶融石英等の人工シリカが挙げられる。
これらの内で好ましくは人工シリカである。より好ましくは溶融石英、シリカゾルである。

例えば、溶融石英は、天然由来の酸化ケイ素源、例えば石英又はケイ砂を原料として、不純分濃度が５０ｐｐｍ以下になるように厳格に制御された条件下で溶融し、固化させて得られる透明な溶融ガラスである。このような溶融石英は、ジェネラルエレクトリック社（ＧＥ社）から、製品名クオーツＧＥ１２４、１４４、２１４、２１９、２２４、２５４などとして市販されている。
人工水晶も多く市販されており、市販品が適用できる。

そして本発明における超微粒子状のシリカとは、これらの粉砕品、その精製品であり、またクロルシラン等のハロゲン化シランからの合成品等も適用できる。粉砕は、乳鉢法、ボールミル法、ジェットミル法等公知の粉砕法が適用できる。合成はクロルシラン等のハロゲン化シランからシリカゾルを合成した後乾燥した物、フュームド物等も使用できる。

本発明における超微粒子状のシリカの形状は特に限定はないが、粉砕品は球状とは限らず角張ったものでも、楕円状等でもよい。一次粒子の平均粒子径は通常１μｍ未満である。好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。ここで平均粒子径とは体積平均粒子径をいう。体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９−１９９７ ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して測定するものである。一次粒子とは最も小さい均一粒子であることを意味し、一次粒子の集塊または凝集により形成できる二次粒子と区別される。本発明では一次粒子の他に二次粒子の存在も否定しない。

本発明で用いられるフッ化水素は気体状、液状でも限定はないが、好ましくはその水溶液であるフッ化水素酸である。例えば、気体はシリカと接触することによって容易に反応する。フッ化水素酸処理は、例えば上記のシリカを、フッ化水素酸水溶液に浸漬したのち、水洗乾燥することによって行われる。フッ化水素はＳｉＯ_２の１モルに対して最大１モル反応することができるので、フッ化水素を過剰に用いて残ったフッ化水素を除去すればよい。しかし、粒子の場合は微粒子であっても表面が反応しても内部とは反応しにくい。微粒子の表面のみが反応しても表面が活性化して光触媒効果を奏することができるので、結局シリカに対してフッ化水素の量は任意でよい。フッ化水素酸を用いる場合の水溶液の濃度は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜２０質量％であると使用しやすい。シリカゾルをフッ化水素酸処理する場合も、シリカの固形分以外の濃度が上記の範囲内にあれば好ましい。例えば、フッ化水素酸の量は微粒子状の体積に対して３〜２０倍が好ましく、より好ましくは５〜１０倍である。

フッ化水素酸処理に要する時間は、温度、濃度によって異なるが、一般に高濃度の水溶液を用いれば短時間でよく、低濃度の水溶液を用いれば長時間を要し、好ましくは５〜６０分間の範囲で選ばれる。反応温度は好ましくは０℃以上５０℃以下であり、より好ましくは５℃以上３０℃以下である。

フッ化水素酸処理の場合は、固形分を水溶液から分離し、固形分を乾燥する。この場合は蒸留水で２〜５回水洗してもよい。分離する方法は静置した後デカンテーションにより液を取り除く、遠心分離により液を取り除く、フィルターを用いてろ過する方法が挙げられる。乾燥は常圧乾燥法から減圧乾燥法〜真空乾燥法が用いられる。乾燥温度は好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜６０℃である。乾燥時間は好ましくは１０分〜１０時間である。
フッ化水素処理の方法は、１μｍ未満の粒径の超微粒子状をフッ化水素処理するか、１μｍ以上の粒径のフッ化水素処理乾燥後に１μｍ未満の粒径に粉砕してもよい。好ましくは前者である。

このように、フッ化水素処理によりシリカが活性化するのは、ＳｉＯ_２とＨＦが接触すると、表面のＳｉがＦと結合し、これにより結合電子がＦ側に引き寄せられ、バックボンド結合が弱まる結果、そこが分離したＨ^＋Ｆ⁻分子で攻撃され、バックボンドが切断され、最表面Ｓｉがフッ素化されると同時に、すぐ下の層のボンドの一つが水素化される。このような状態が次々と伝播し、最後に最表面ＳｉはＳｉＦ_４の形で分離し、ＳｉＨ_３ラジカルが表面に残留する。
ところがこのＳｉＨ_３ラジカルは、次の層のＳｉとの間のＳｉ−Ｓｉ結合が非常に弱く、さらに結合電子がＨ側に弱く引き寄せられるため簡単に切断され、ＨＦ分子のＨにより容易に置換され、ＳｉＨの形になることによりＳｉ（１１１）表面にＨが露出し、活性化状態になるものと考えられる。
このようにして、フッ化水素処理したシリカ光触媒が得られる。

本発明の超微粒子状の光触媒は、容易に種々の樹脂に分散が可能であり、コ一ティング剤等として使用することができる。樹脂としては、好ましくは重量平均分子量１万以上、より好ましくは１０万以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が好ましく、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂等及びこれらの混合又は複合樹脂等の通常の塗料、コーティング剤として用いられるものが挙げられる。重量平均分子量はＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定できる。樹脂中の本発明の超微粒子状の光触媒の含有量は樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜２００ｇであり、５〜１００ｇがより好ましい。超微粒子状の光触媒を樹脂中に分散する方法は従来公知の分散方法が適用できる。

また、本発明の超微粒子の光触媒を無機物もしくは有機物の粒状体に担持させてもよい。粒状の無機物としては限定はなく用途によって選択されるが、例えばゼオライト、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、ラポナイト、カオリナイト、バーミキュライト、雲母、セラミック金属酸化物、アルミナ、アロフェン、粒状炭、粒子径１ｍｍ以上のシリカゲル等のシリカ等が挙げられる。粒状の有機物としては上記の樹脂の粒状物が適用できる。

粒状物の粒子径は、好ましくは１ｍｍ〜２０ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍである。好ましくはこれらの多孔質体である。
粒状物の表面積は好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上である。比表面積は気体（例えば窒素ガス）の吸着量測定により得られる吸着等温線から計算式、例えばＢＥＴ法の計算によって求めることができる。
光触媒の担持量は担体１ｇに対して好ましくは０．１〜１００ｍｇ、より好ましくは１〜５０ｍｇである。

これらの粒状物に本発明の超微粒子の光触媒を担持する方法としては、例えば、
（１）超微粒子の光触媒と上記粒状物（以下両者という）を公知の混合装置で単に混合する、
（２）液状物の中で両者を混合した後、液状物を除去する、
（３）両者をすり潰しながら混合する、
（４）シリカの合成中に粒状物に担持した後、フッ化水素処理する、
（５）フッ化水素処理中に担持する
等の方法が挙げられるが、これらに限定されず用途によって随時最適な方法が用いられる。

本発明の光触媒は、光線の照射により環境汚染物質を酸化分解して除去する。環境汚染物質には、例えば亜酸化窒素Ｎ_２Ｏ、一酸化窒素ＮＯ、三酸化二窒素Ｎ_２Ｏ_３、二酸化窒素ＮＯ_２のような大気汚染の原因となる窒素酸化物ＮＯ_ｘや、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロメタン、トリブロモメタン、ポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）のような環境汚染の原因となる有機ハロゲン化合物や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンゼン、トルエン、キシレンのようなシックハウスの原因となるアルデヒド類や芳香族炭化水素や、メルカプタン、エタンジチオールのような悪臭の原因となる含硫黄化合物を挙げることができる。

本発明の光触媒を用いて環境汚染物質を分解し、無害化するには、環境汚染物質に酸素又は窒素を混合し、この混合物に照射光を照射しながら光触媒に接触させるのが好ましい。
これまでのＴｉＯ_２やＺｎＯのような半導体光触媒は、環境汚染物質の光吸収領域においてのみ、その分解能力を示すが、それ以外の波長の光では、触媒能力を発揮しないため、太陽光のような自然光を用いた場合、光の利用効率が低くなるのを免れないが、本発明の光触媒は、光吸収をほとんど示さない波長の光によっても環境汚染物質を分解することができるので、広範囲の波長領域の照射光、例えば、紫外光や可視光を用いることができる。

すなわち、紫外光の波長領域は２００〜４００ｎｍ、可視光の波長領域は４００〜８００ｎｍであるが、本発明の光触媒は２００〜８００ｎｍという広範囲の波長領域の照射光を用いることができる。有機ハロゲン化合物を高効率で分解させる場合には、２４０〜５００ｎｍの波長領域の照射光を用いるのが好ましい。

また、これらの照射光を人工的に発生させる光源としては、例えば照射光源として慣用されている紫外線ランプ、キセノンランプ、蛍光灯、白熱灯等を挙げることができる。

本発明の光触媒を用いて環境汚染物質の光分解を連続的に行う場合は、この環境汚染物質を酸素とともに流体、例えば気体又は液体で担送して、光触媒に接触させるが、この場合に用いる流体としては、環境汚染物質の光分解を阻害するものでない限り、特に制限はない。しかしながら、大量に入手可能で、環境汚染の原因とならないという点で、気体としては窒素ガス、液体としては水が好ましい。

環境汚染物質の光分解に際し、混合させる流体の酸素濃度については、特に制限はないが、この濃度が大きいほど環境汚染物質の分解効率は高くなるので好ましい。流体が気体の場合、コスト的な面で空気を用いるのが好ましいため、酸素濃度は約２０体積％になる。また液体の場合は、同様の理由で水が用いられるので、酸素濃度は４．９体積％（標準状態）となる。
他方、環境汚染物質に対する酸素の割合としては、環境汚染物質の分子中に含まれる炭素原子１個に対して酸素分子少なくとも２個の割合が好ましいが、特に制限はない。

本発明において、環境汚染物質と酸素との混合物を光触媒に接触させる方法としては、密閉容器中に両者を封入して、流体の熱運動で流体と光触媒表面とを接触させるバッチ処理方式及び流体を強制的に流動させて流体と光触媒表面を接触させる流動処理方式のいずれをも用いることができる。
また、環境汚染物質が窒素酸化物である場合には、本発明の光触媒を用い酸素と水の存在下で上記の光酸化反応を行わせると窒素酸化物が硝酸化して無害化する。この場合の酸素の使用量は特に制限はないが、窒素酸化物１モル当たり酸素は少なくとも１モル、好ましくは２モル以上の範囲で選ばれる。

特開２００４−２９０７４７号公報記載の溶融石英でも酸化窒素以外の有害物質、例えばトルエン、アセトアルデヒド、エタンジチオール等に対する分解率が高くなかったが、本発明のフッ化水素で処理されたシリカを含有する、一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１μｍ未満の超微粒子からなることを特徴とする光触媒は環境汚染物質を効率よく除去できる。

以下、本発明を実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。

実施例１
人工水晶１００ｇをアイガーミル（アイガージャパン社製粉砕機）で粉砕し、篩い分けして体積平均粒子径が約３００ｎｍの超微粒子５５ｇを得た。次いで濃度１０重量％のフッ化水素水溶液２００ｇに室温で浸漬し、かき混ぜながら５分間処理して取出し、室温に５時間放置した後、５０℃の乾燥機で３時間乾
燥して光触媒（１）を得た。

実施例２
溶融石英１００ｇをアイガーミル（アイガージャパン社製粉砕機）で粉砕し、篩い分けして体積平均粒子径が約７００ｎｍの溶融石英超微粒子５５ｇを得た。次いで濃度１０重量％のフッ化水素水溶液２００ｇに室温で浸漬し、かき混ぜながら５分間処理して取出し、室温に５時間放置した後、５０℃の乾燥機で３時間乾燥して光触媒（１）を得た。

実施例３
人工水晶１００ｇをアイガーミル（アイガージャパン社製粉砕機）の粉砕条件を実施例１より強く変更して粉砕し、篩い分けして体積平均粒子径が約１００ｎｍの超微粒子３５ｇを得た。これと平均粒子径１ｍｍ程度のゼオライト１００ｇを濃度１５重量％のフッ化水素水溶液２００ｇに室温で浸漬し、かき混ぜながら５分間処理して取出し、濾紙Ｎｏ．５で濾過して、室温に５時間放置した後、５０℃の乾燥機で３時間乾燥してゼオライトに担持された光触媒（３）を得た。

実施例４
実施例３において、人工水晶１００ｇに替えて溶融石英１００ｇを用いた以外は実施例３と同様にして、ゼオライトに担持された平均粒子径が約２１０ｎｍの溶融石英超微子状の光触媒（４）を得た。

実施例５
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０、固形分５０％、体積平均粒子径２０ｎｍ）１０ｇとゼオライト９０ｇを濃度２５重量％のフッ化水素水溶液１２０ｇの室温で浸漬し、かき混ぜながら５分間処理して取出し、濾紙Ｎｏ．５で濾過して、室温に５時間放置した後、５０℃の乾燥機で３時間乾燥してゼオライトに担持された光触媒（５）を得た。

比較例
溶融石英１００ｇをボールミルで粉砕し、１〜２ｍｍの画分に篩い分けして５０ｇを得た。次いで濃度１０重量％のフッ化水素水溶液２００ｇの室温で浸漬し、かき混ぜながら５分間処理して取出し、室温に５時間放置した後、５０℃の乾燥機で１時間乾燥して光触媒（６）を得た。

比較例
市販の多孔質担持酸化チタン光触媒を光触媒（７）とした。

試験例１（窒素酸化物の硝酸化実験）
以下に示すとおり、光触媒（１）〜（７）による窒素酸化物の硝酸化実験を行った。
２０ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの直方体状容器の底面に１０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのガラス板を置き、その上に光触媒を２ｇ載置し、一酸化窒素と酸素との混合物（体積比１：１）を常圧で容器中に充填し、１５ｍｍ×５０ｍｍの石英ガラス製光照射用窓を通して低圧水銀灯又は蛍光灯からの光を照射しながら、表１に示す条件下で一酸化窒素（ＮＯ）の硝酸化を行った。その結果を表１に示した。
なお、直方体状容器の乾燥空気に酸素と共に充填する一酸化窒素の量は、３．６０μモルである。また、光源の光強度は、紫外線強度計（井上盛栄堂製、製品名「ＵＶＲ−４００」）の測定波長専用ディテクターを用い、以下の条件で測定した。
東芝製 ＦＬ６Ｍ ：６Ｗ
可視光出力 ：７３６ｍＷ
試料表面までの距離：１３０ｍｍ

試験例２
試験例１で用いたのと同じ装置に、同じ光触媒の一部を配置し、この中に１５℃においてアセトアルデヒド又はベンゼン中を通過させた空気を導入し、光源として低圧水銀灯（線特殊光源ＵＶＬ−１０、波長２３０ｎｍ以上、試料表面における光強度０．１５ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて、光照射することにより、光分解反応を行わせた。その際の試料の充填量、照射時間及び分解率を表２に示す。

本発明の超微粒子状の光触媒は、各種環境汚染物質の除去を効率よく行うことができるので、そのままで、もしくは粒状物に担持させて、もしくは樹脂中に分散させる等して環境汚染物質除去装置その他に好適に適用できる。

Claims (9)

1. フッ化水素で処理された平均粒子径が１μｍ未満のシリカ超微粒子からなることを特徴とする光触媒。
2. 前記シリカの純度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１記載の光触媒。
3. 前記シリカが人工シリカであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の光触媒。
4. 前記シリカ超微粒子が無機物もしくは有機物に担持されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒。
5. 前記シリカが溶融石英であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒。
6. フッ化水素で処理された平均粒子径が１μｍ未満のシリカ超微粒子からなる光触媒が樹脂に分散されてなることを特徴とするコーティング剤。
7. 前記シリカの純度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項６記載のコーティング剤。
8. 前記シリカが人工シリカであることを特徴とする請求項６又は７のいずれかに記載のコーティング剤。
9. 前記シリカ超微粒子が無機物もしくは有機物に担持されてなることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のコーティング剤。