JPH08155308A - 光酸化触媒の固定化方法及びこれを用いた廃水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】光酸化触媒を水ガラスと混合及び／又は分散
後、これを無機質素材表面及び／又は塗布・内部に含浸
させて乾燥した後に酸で中和して水ガラスを不溶化させ
ることにより、無機質素材表面及び／又は内部に光酸化
触媒とシリカからなる薄膜を形成せしめてなる光酸化触
媒の固定化方法、さらに光酸化触媒の存在下で紫外線及
び／又は可視光線を照射して有機物を含有する廃水を酸
化分解する処理方法において、光酸化触媒を水ガラスと
混合及び／又は分散後、これを無機質素材表面及び／又
は塗布・内部に含浸させて乾燥した後に酸で中和して水
ガラスを不溶化させることにより、無機質素材表面及び
／又は内部に光酸化触媒とシリカからなる薄膜を形成せ
しめるてなる固定化光酸化触媒を用いてなる廃水処理方
法。 【効果】本発明によれば、安価な水ガラスを利用して簡
単で安定な固定化光酸化触媒が得られ、これを用いるこ
とにより、効率よく酸化分解処理を行うことができ、か
つ従来方法の如き光触媒の分離・回収工程が不要となる
ので、廃水を安価で分解処理することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光酸化触媒の固定化方
法に関し、さらに該固定化光酸化触媒を用いて化学工
業、高分子化学工業、食品工業等から排出される廃水を
光酸化分解処理する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】二酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化タングス
テン等の半導体物質に紫外線や波長の短い可視光線を照
射すると、半導体の価電子体の電子が励起され伝導帯に
上がり自由電子と正孔を生じるが、この正孔は半導体に
吸着した水のＯＨ^ーイオンに捕捉されて酸化力の非常に
強いＯＨ・ラジカルを生じる。従来、この現象を利用し
た廃水等の光酸化分解処理法が知られており、例えば、
特開昭６３−５４９９２号公報では廃水中に光酸化触媒
を懸濁せしめて光照射し酸化分解処理を行なう方法が提
案され、廃水中の難分解有機物の分解などが検討されて
いる。しかしながら、かかる光酸化分解法は、処理終了
後、光酸化触媒を分離・回収する工程が必要であり、廃
水処理コストが高いという問題があった。

【０００３】また従来の光酸化分解法は、分解率が低か
ったり、十分な分解処理を行なうためには長時間紫外線
及び／又は可視光線を照射する必要があるなど、処理効
率の上では必ずしも十分と言えない部分があり、処理効
率の向上が望まれていた。

【０００４】これらの点を改善するために光酸化触媒を
固定化する方法も提案されており、例えば、二酸化チタ
ン前駆体としての有機チタン化合物を用いてゾル−ゲル
転移によりガラス表面等に触媒薄膜を形成する方法など
があるが、かかる方法では高温加熱が必要であり、また
バインダ−に相当する成分が無いため素材への付着力が
低く、さらに高価な原料を使用するなどの問題があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光酸化触媒
を固定化することにより分離・回収の手間をなくし、さ
らに光酸化分解処理の効率を向上させ、簡単且つ安価な
廃水処理方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意研究した結果、安価な水ガラスを利用した
光酸化触媒の簡単で安定な固定化法を見出し、さらに得
られた固定化光酸化触媒を用いることにより非常に効率
的に廃水の酸化分解処理が可能であることを見出し本発
明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、光酸化触媒を水ガラ
スと混合及び／又は分散後、これを無機質素材表面及び
／又は塗布・内部に含浸させて乾燥した後に酸で中和し
て水ガラスを不溶化させることにより、無機質素材表面
及び／又は内部に光酸化触媒とシリカからなる薄膜を形
成せしめることを特徴とする光酸化触媒の固定化方法、
さらに光酸化触媒の存在下で紫外線及び／又は可視光線
を照射して有機物を含有する廃水を酸化分解する処理方
法において、光酸化触媒を水ガラスと混合及び／又は分
散後、これを無機質素材表面及び／又は塗布・内部に含
浸させて乾燥した後に酸で中和して水ガラスを不溶化さ
せることにより、無機質素材表面及び／又は内部に光酸
化触媒とシリカからなる薄膜を形成せしめるてなる固定
化光酸化触媒を用いることを特徴とする廃水処理方法に
関する。

【０００８】本発明において光酸化触媒に用いられる半
導体物質としては、遷移金属化合物が挙げられるが、具
体的には二酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化タングステン
等の金属酸化物；硫化カドミウム、硫化亜鉛等の金属硫
化物；セレン化カドミウム、セレン化ゲルマニウム等の
金属セレン；リン化ゲルマニウム等の金属リンなどが例
示でき、これらは１種又は２種以上の混合物として使用
できる。さらにこれら以外の光触媒を用いても何ら差支
えない。

【０００９】本発明においては、上記光酸化触媒を水ガ
ラス（ケイ酸をアルカリで熔融し水溶液としたもの）と
混合及び／又は分散し水を加えて適度の粘度に希釈した
後、無機質素材表面に塗付、含浸する。該無機質素材が
多孔質である場合には内部まで含浸させることが、廃水
との接触面積が拡大し光酸化触媒をより安定に保持でき
るので好ましい。しかしある限度以上孔深部にまで固定
化しても、廃水との接触率は向上しないので無意味であ
る。この限度については多孔質素材の光線透過率、空孔
の大きさにもよるので各素材によって適宜考慮すること
が望ましい。

【００１０】無機質素材としては、特に制限なく従来公
知の無機質素材が使用でき、例えばガラス、シリカサン
ド、シラスバル−ン、ゼオライト、各種セラミックなど
が挙げられる。これらの素材は板状、繊維状、棒状、管
状、球状など種々の形状で使用することができる。塗
膜、プラスチック、紙、木材、その他の有機質素材はそ
れ自体酸化分解の対象物となるため不適当である。

【００１１】水ガラスに対する光酸化触媒の配合量は、
無機質素材表面及び／又は内部に光酸化触媒とシリカか
らなる薄膜を形成せしめたときにシリカが光酸化触媒を
膜中に保持するに足る量であれば特に制限はないが、通
常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％が適
当である。０．１重量％未満では処理効率が低くなり、
一方５０重量％を越えるとバインダ−としてのシリカが
不足し安定な薄膜の形成が困難となるので望ましくな
い。

【００１２】本発明においては、光酸化触媒と水ガラス
の混合／分散液を無機質素材に塗布、含浸後、一旦室温
又は加熱条件下で乾燥した後、該素材に無機酸水溶液を
塗布又は該素材を無機酸水溶液に浸漬して中和すること
により、水ガラスを不溶化し、これを更に水洗、乾燥し
て光酸化触媒とシリカからなる薄膜を形成することがで
きる。かかる薄膜層の厚さは１〜１００μｍ程度であ
る。以上の操作は１回でもよいが、２回以上繰り返すと
薄膜多層コ−ティングを無機質素材上に形成でき、薄膜
層の付着強度、処理効率向上の点でより効果的である。

【００１３】さらに本発明は、上記で得られた無機質素
材に固定化した光酸化触媒を用いて紫外線及び／又は可
視光線を照射して有機物を含有する廃水を酸化分解する
ものである。

【００１４】上記で得られた固定化光酸化触媒を用いて
廃水処理を行なう場合、該固定化光酸化触媒の使用量
は、含有される光酸化触媒量に換算した量で光照射部分
に存在する廃水量に対して０．００１〜１０重量％、好
ましくは０．００５〜３重量％の範囲内とするのが適当
である。

【００１５】照射する光は、使用する半導体物質を励起
する波長（可視及び／又は紫外）を含むものであれば使
用でき、具体的には高圧水銀灯、キセノンランプ、殺菌
灯、ハロゲンランプ、太陽光などがある。光照射時間は
廃水中の有機物の濃度、照射光の強さなどによって適宜
選択できる。

【００１６】上記固定化光酸化触媒を用いた処理方法と
しては、処理効率を上げる点から、固定化光酸化触媒へ
の光照射面積を大きくするような方法を採用することが
好適であり、具体的には、例えば、繊維状、棒状、細管
状等の固定化光酸化触媒をガラス容器に充填し容器内に
廃水を注入して容器周囲や容器内部に光源を設置・光照
射する方法、板状の固定化光酸化触媒を単層又は多層の
円筒状に容器内に配置し上・下から光照射する方法、光
ファイバ−表面に光酸化触媒を固定化し光ファイバ−内
部から光照射する方法、さらに軽量の無機質素材に光酸
化触媒を固定化した場合には該固定化光酸化触媒を攪拌
又は曝気等により廃水を流動させた流動床に光照射する
方法などが挙げられる。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、安価な水ガラスを利用
して簡単で安定な固定化光酸化触媒が得られ、これを用
いることにより、効率よく酸化分解処理を行うことがで
き、かつ従来方法の如き光触媒の分離・回収工程が不要
となるので、廃水を安価で分解処理することができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて更に詳細
に説明する。例中、「部」及び「％」は「重量部」及び
「重量％」を示す。

【００１９】固定化光酸化触媒の作成 実施例１ 二酸化チタンＪＡ−１（テイカ社製、アナタ−ゼ型、表
面処理無し）５部を水ガラス（和光純薬社製一級、Ｓｉ
Ｏ₂ ３５〜３８％、Ｎａ₂ Ｏ１７〜１９％）４５部に配
合し攪拌混合して、二酸化チタンを良く分散した後、上
水５０部を加えて希釈した。この混合液を清浄なガラス
板（２．６×７．６ｃｍ）にスプレ−塗装し、１３０℃
で１５分間乾燥した。次いで該ガラス板を３０％塩酸水
溶液に浸漬して中和し、これを水洗後１３０℃で１５分
間乾燥した。以上の操作を５回繰り返し、厚さ５μｍの
光酸化触媒／シリカ薄膜を形成してなる固定化光酸化触
媒Ａを得た。

【００２０】実施例２ 実施例１において、ガラス板のかわりにガラス繊維ろ紙
（東洋濾紙社製ＧＡ−１００、７０ｍｍφ）を用いて、
さらにスプレ−塗装のかわりに刷毛塗りで表面及び繊維
間空隙まで分散液が含浸するように塗布する以外は実施
例１と同様にして固定化光酸化触媒Ｂを作成した。固定
化前後のガラス繊維ろ紙重量、水ガラス中のアルカリ分
濃度、二酸化チタン配合量から、ガラス繊維ろ紙の表面
及び内部空隙には約０．２２ｇの二酸化チタンが固定化
されたと推定される。

【００２１】廃水処理試験 実施例３ 有機物としてネオペンチルグリコ−ルＣ（ＣＨ₃ ）
₂ （ＣＨ₂ ＯＨ）₂ を含む廃水（重クロム酸カリウム法
で測定したＣＯＤ_CR＝１２１ｐｐｍ）１００ｍｌをパイ
レックスガラス製円筒状容器（直径４０ｍｍ×高さ１２
０ｍｍ）に入れ、ベリスタポンプにより循環させた。こ
の中に上記で作成した固定化光酸化触媒Ｂを１枚（二酸
化チタン量約０．２２ｇ）を２〜３ｍｍの短冊状に切っ
て入れ、容器側面より長さ４０ｃｍの１５Ｗ殺菌灯２本
により紫外線を照射し光分解を行なった。

【００２２】照射時間２時間、４時間、８時間後にそれ
ぞれ容器より廃水を一部採取しＣＯＤ_CRを測定した。そ
れぞれＣＯＤ_CRが６４ｐｐｍ（処理率４７％）、３０ｐ
ｐｍ（処理率７５％）、６ｐｐｍ（処理率９３％）であ
った。またガスクロマトグラフによりネオペンチルグリ
コ−ル量を測定したところ、照射２時間後で既に初期量
の９０％が消失し、４時間後には検出されなかった。更
に各照射時間後の容器内の廃液の濁度を、ＨＡＣＨ社製
直読式水質分析器ＤＲ−３０００で測定したところ、い
ずれも実質的に０であり、二酸化チタンの遊離はみられ
なかった。

【００２３】実施例４ 有機物としてホルムアルデヒドを含む廃水（ＣＯＤ_CR＝
１０２ｐｐｍ）１００ｍｌをパイレックスガラス製ビ−
カ−に入れ、次いで上記で作成した固定化光酸化触媒Ａ
を４枚（総二酸化チタン量約０．０６ｇ）をビ−カ−の
周辺に沿って並べ、ビ−カ−中央部をマグネチックスタ
−ラ−で攪拌した。ビ−カ−側面より５００Ｗキセノン
ランプにより紫外線を照射し光分解を行なった。

【００２４】照射時間２時間、４時間、８時間後にそれ
ぞれビ−カ−より廃水を一部採取しＣＯＤ_CRを測定し
た。それぞれＣＯＤ_CRが７３ｐｐｍ（処理率２８％）、
５１ｐｐｍ（処理率５０％）、３８ｐｐｍ（処理率６３
％）であった。またガスクロマトグラフによりホルムア
ルデヒド量を測定したところ、照射２時間後で初期量の
３５％、４時間後では１５％以下であった。更に実施例
３と同様に濁度を測定したところ、いずれも実質的に０
であり二酸化チタンの遊離はみられなかった。

【００２５】比較例１ 実施例３において、固定化光酸化触媒Ｂのかわりに粉末
状の二酸化チタンＪＡ−１を０．２２ｇを加えマグネチ
ックスタ−ラ−で攪拌する以外は実施例３と同様の処理
を行なった。照射時間２時間、４時間、８時間後にそれ
ぞれ容器より廃水を一部採取し、これを１４０００ｒｐ
ｍ×１５分間で遠心分離後、さらにフィルタ−（０．２
μ）濾過を行ない、上澄液を用いてＣＯＤ_CRを測定し
た。かかる上澄液はいずれも白濁しており、遠心分離・
フィルタ−（０．２μ）濾過では完全に濁りを取り除く
ことはできなかった。それぞれのＣＯＤ_CRは９５ｐｐｍ
（処理率２２％）、６０ｐｐｍ（処理率５０％）、１５
ｐｐｍ（処理率８８％）であった。実施例３の処理能力
に比べてわずかに劣っており、これより同じ二酸化チタ
ン量に対して紫外光が有効に利用されなかったと推定さ
れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光酸化触媒を水ガラスと混合及び／又は分
   散後、これを無機質素材表面及び／又は内部に塗布・含
   浸させて乾燥した後に酸で中和して水ガラスを不溶化さ
   せることにより、無機質素材表面及び／又は内部に光酸
   化触媒とシリカからなる薄膜を形成せしめることを特徴
   とする光酸化触媒の固定化方法。
2. 【請求項２】光酸化触媒の存在下で紫外線及び／又は可
   視光線を照射して有機物を含有する廃水を酸化分解する
   処理方法において、光酸化触媒を水ガラスと混合及び／
   又は分散後、これを無機質素材表面及び／又は内部に塗
   布・含浸させて乾燥した後に酸で中和して水ガラスを不
   溶化させることにより、無機質素材表面及び／又は内部
   に光酸化触媒とシリカからなる薄膜を形成せしめてなる
   固定化光酸化触媒を用いることを特徴とする廃水処理方
   法。