JP4751316B2 - ナノ粒子を含有する多孔質無機材料またはマトリックス材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い厚さ均一性および／または高い有効表面積を有するナノ粒子を含有する多孔質無機材料またはマトリックス材料の製造の方法、ならびに本方法により得られる材料に関する。上述した方法によって、所定の厚さが平均厚さの±１０％、好ましくは±５％の範囲にある材料が得られる。

球状の単分散ＳｉＯ₂粒子は、たとえばUS-A-3,634,588から公知である。これらはアルコラート化合物の加水分解重縮合により得られる。

US-B-3,681,017に開示されている、長さ対厚さの比５：１以上、表面積４００〜５００m²/gである微孔質プレートレットシリカ粒子の製造方法は、
（ａ）アンモニウム安定化ケイ酸溶液を形成し、
（ｂ）前記溶液を凍結させ、
（ｃ）プレートレットシリカ粒子を含有する廃液を融解し、前記プレートレットシリカ粒子を回収することを含む。

EP-A-325484は、染料または有色顔料を含有する、金属酸化物でコーティングされたマイカ粒子または他の板状のシリケート粒子をベースとする真珠箔顔料に関する。この真珠箔顔料は、（ａ）板状のシリケート粒子および金属酸化物コーティングから予備段階生成物を製造し、ｂ）このように得られた金属酸化物でコーティングされた粒子を、鉱酸で、おそらくは酸化体とともに浸出し、ｃ）このように得られたカチオンをほとんどまたは全く含有しない金属酸化物でコーティングされた多孔質粒子を、染料１種以上または有色顔料１種を用いて染色することにより得られる。

粒子サイズ分布が小さく、高度に単分散で非多孔質の球状ＳｉＯ₂粒子が、EP-A-275668に開示されている。これらの粒子は、アルカリ性の媒体中で、テトラアルコキシシランの一次粒子のゾルまたは懸濁液を加水分解重縮合することにより製造され、これをさらなるテトラアルコキシシランの制御された付加により、目的の最終サイズに至らせる。

球状のＳｉＯ₂粒子の後続のコーティングが、JP-A-06-011872に記載されている。

WO01/57287には、金属酸化物層、特に酸化チタン層、コア層、特に酸化ケイ素層および金属酸化物層、特に酸化チタン層を、順にキャリヤ上に蒸発させ、次にキャリヤから分離する干渉顔料の製造方法が開示されている。

DE-A-4341162には、基材、たとえばガラス、金属、セラミック、プラスチックなどの上に、異なる蒸発器から非吸収材料および有機染料を同時に蒸着する工程を含む、有色層の製造方法が開示されている。

EP-A-803 550には、個々の点でＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃でコーティングされたサイズが５〜５００nmの球状のＳｉＯ₂粒子、またはサイズが６０nm未満のＺｒＯ₂粒子が記載されている。コーティングされたＳｉＯ₂は、ＳｉＯ₂粒子の水性分散液に、ＴｉＣｌ₄の溶液を加えることにより調製する。得られた生成物は、ペイント、印刷インク、プラスチックおよび塗装の顔料着色用にまたは日焼け止め剤として用いられる。

US-A-6,103,209には、実質的に分散媒中で酸性シリカゾルを乳化し、ゾルのミクロドロップを乳化した状態でゲル化し、乳化剤液体および、ゾルゲル化ベースの存在下で得られたゲルを熱処理に付すことからなる、多孔質球状シリカ粒子の製造方法が記載されている。

US-B-6,335,396には、ＣＴＡＢ比表面積が１４０および２４０m²/gであり、多孔質の分布が直径１７５〜２７５Åの気孔により形成される多孔質の容積が、直径４００Å以下の気孔により形成される多孔質の容積の５０％未満であるという特徴がある、粉末および実質的に球状のビーズまたは顆粒の形態のシリカが記載されている。このシリカを、エラストマー用補強充填剤として用いることができる。

本発明の目的は、高い厚さ均一性および／または高い有効表面積を有する、ナノ粒子、特に多孔質酸化ケイ素を含有する多孔質無機材料またはマトリックス材料の製造方法を提供することであり、この方法により面平行度の度合いが高く、所定の厚さが平均厚さの±１０％、好ましくは±５％範囲にある、および／または所定の気孔率を有する材料を製造することができる。

前記目的は、工程
ａ）キャリヤ上に分離剤を蒸着して分離剤層を生成し、
ｂ）分離剤層（ａ）上に材料と分離剤とを同時に蒸着し、
ｃ）分離剤から材料を分離すること
を含む多孔質材料の製造方法により解決された。

用語「０．７０≦ｙ≦１．８０のＳｉＯ_y」は、酸化ケイ素層のケイ素に対する酸素のモル比が平均値で０．７０〜１．８０であることを意味する。酸化ケイ素層の組成は、ESCA（electron spectroscopy for chemical analysis）により測定することができる。

用語「０．７０≦ｚ≦２．０のＳｉＯ_z」は、酸化ケイ素層のケイ素に対する酸素のモル比が平均値で０．７０〜２．０であることを意味する。酸化ケイ素層の組成は、ESCA（electron spectroscopy for chemical analysis）により測定することができる。

本発明によれば、用語「アルミニウム」はアルミニウムおよびアルミニウム合金を含む。アルミニウム合金は、たとえば、G. Wassermann in Ullmanns Enzyklopadie der Industriellen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 7, p. 281 to 292に記載されている。特に好適なのは、WO00/12634の１０〜１２頁に記載される耐食性アルミニウム合金であり、これはアルミニウムのほかに、ケイ素、マグネシウム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、バナジウム、鉛、アンチモン、スズ、カドミウム、ビスマス、チタン、クロムおよび／または鉄を２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満の量で含む。

用語「ケイ素／酸化ケイ素層またはフレーク」は、ＳｉＯ_yの面平行構造を、無酸素雰囲気中で４００℃より高い温度で加熱することによって、場合により酸化加熱処理によって得られる面平行構造を含む。

本発明は、多孔質プレート状（面平行）構造（フレーク）、特に、粒子が長さ１μm〜５mm、幅１μm〜２mm、厚さ２０nm〜１．５μm、長さ対厚さの比２：１以上であり、粒子は実質的に平行な２面を有し、この間の距離が粒子の最も短い軸であるＳｉＯ_zフレークに関する。多孔質ＳｉＯ_zフレークはメソ多孔質（mesoporous）材料であり、すなわち約２〜約５０nmの気孔幅を有する。気孔は三次元方向にランダムに相互に連結される。そこで、触媒または支持体として用いた場合、気孔が二次元方向に配列するＳｉＯ₂フレークで頻繁に起こる通過妨害を防止することができる。多孔質ＳｉＯ_zフレークは、比表面積が５００m²/gより大きく、特に６００m²/gより大きいのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、DIN 66131またはDIN 66132（R. Haul und G. Dumbgen, Chem.-Ing.-Techn. 32(1960)349 and 35(1063)586）にしたがって、Brunauer-Emmet-Teller法（J. Am. Chem. Soc. 60(1938)309）を用いて測定する。

本発明のフレークは均一な形状ではない。それでも、簡潔に説明するために、フレークは「直径」を有するものとして参照する。ケイ素／酸化ケイ素フレークは面平行であり、所定の厚さが平均厚さの±１０％、特に±５％の範囲にある。ケイ素／酸化ケイ素フレークの厚さは２０〜２０００nm、特に１００〜５００nmである。本発明ではフレークの直径は、好ましくは約１〜６０μmの範囲、より好ましくは約５〜４０μmの範囲、最も好ましくは約５〜２０μmの範囲にある。したがって、本発明のフレークのアスペクト比は、好ましくは約２．５〜６２５の範囲、より好ましくは５０〜２５０の範囲にある。

本発明によれば、分離剤層に用いる分離剤は、材料と分離剤とを含む層（混合層）に用いる分離剤と異なってもよい。分離剤層および混合層に用いる分離剤は同じであるのが好ましい。分離剤の除去は、溶剤中で分離剤を溶解し、溶剤から材料を分離することにより行うのが好ましい。あるいはまた、特に、混合層中では、高真空下、２５０℃までの温度で留去することのできる有機分離剤を用いることができる。以下で述べる適切な有機分離剤のほかに、フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キナクリドンなどのような有機顔料が適切である。

プレート状材料は、材料と分離剤との混合層の厚さ、および混合層に含有される材料の量の２つだけのプロセスパラメータを変えることにより、種々の識別可能で再現可能な変種を製造することができる。

さらに、本発明は多孔質プレート状材料、特に、上述した方法により得られるＳｉＯ_zフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．４≦ｚ≦２．０、さらに特にｚ＝２．０）、ならびに多孔質ＳｉＯ_zフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０、さらに特にｚ＝２．０）にも関する。

図１は、実施例１で得られた多孔質ＳｉＯ₂フレークの顕微鏡写真である。気孔または良好な（ナノ）キャビティが認められる。図２から明らかなように、これらの気孔またはキャビティは、多孔質ＳｉＯ₂フレークの表面に限定されない。

図２はパラジウムが詰め込まれた多孔質ＳｉＯ₂フレークの極めて薄い部分である。金属（黒色スポット）がフレークの内側にある。金属スポットサイズは１〜３nmである。

図３は、実施例１の多孔質ＳｉＯ₂フレークの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。気孔サイズは３０nmまでである。

本発明によれば、多孔質プレート状材料は、分離剤層の上に材料／分離剤の混合層を付着することにより製造する。混合層中の分離剤の量を制御することにより、材料の気孔率を簡単な方法で制御することができる。

混合層および分離剤層は真空中で蒸着するが、真空中で同時に蒸着することにより分離剤は材料と混合する。一般に、混合層は分離剤を、材料と分離剤の合計重量に基づいて１〜６０重量％の量で含有する。

（多孔質）材料は、金属または金属酸化物または非金属酸化物またはこれらの混合物であるのが好ましい。最も好適な非金属酸化物はＳｉＯ_z（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．４≦ｚ≦２．０）である。最も好適な金属酸化物はＴｉＯ₂である。

高分解能電子顕微鏡によれば、本発明の多孔質材料は気孔の直径が一般に３０nm未満である。

多孔質材料の製造は、蒸着技術により行う。気化させる物質を高真空下で加熱し、気化させる。蒸気が冷たい基材表面上に凝縮し、目的の薄層を与える。蒸発は、通電または、電子ビームの衝突により直接加熱されるいずれかの金属コンテナ（タングステン、モリブデンまたはタンタル金属シートのボート）中で起こる。

スパッタリング技術の場合または陰極アトマイズの場合、ガス放電（プラズマ）を、プレートの形態で、基材とコーティング材料（ターゲット）の間に点火する。コーティング材料は、プラズマからの高エネルギーイオン、たとえばアルゴンイオンを衝突させ、これにより磨滅させるかアトマイズする。アトマイズされたコーティング材料の原子および分子は基材上に付着し、目的の薄層を形成する。

金属または合金は、スパッタリング技術に特に適切である。これらは、特にいわゆるＤＣマグネトロン法では比較的高速でアトマイズすることができる。化合物、たとえば酸化物または亜酸化物または酸化物の混合物を、高周波スパッタリングを用いて同様にアトマイズすることができる。層の化学組成はコーティング材料（ターゲット）の組成で特定する。しかし、それは物質をプラズマ形成ガスに加えることにより、影響を受ける可能性がある。特に、酸化物または窒化物層は、気相に酸素または窒素を加えることにより生成する（たとえば、US-A-5,440,446およびEP-A-733919を参照）。

製造は極めて簡単であり、蒸気ビームが重なり合う２個の蒸発器により混合層を形成すれば、そのため重なり合った領域に混合層が生成する。あるいはまた、１個の蒸発器を用いて、両方の成分を同時にまたは交互に気化させ、蒸着を行うことができる。

エバポレータとして、抵抗加熱エバポレータ、電子ビーム加熱エバポレータ、誘導加熱エバポレータ、またはアーク作動エバポレータを使用するのが好ましい。

キャリヤの分離の平易化のために、材料は平滑または構造化された表面を示すべきである。可動キャリヤは、軸の周りを回転する１個以上のディスク、シリンダーまたは他の回転対称な物体からなることが可能で（WO01/25500を参照）、ポリマーでコーティングされたもしくはされない1個以上の連続金属ベルト、または１個以上のポリイミドもしくはポリエチレンテレフタレートベルトを含むのが好ましく、そのため連続材料の製造が可能になる（DE19844357）。ポリイミドフィルムまたは金属フィルムまたはこれらの材料の組み合わせのフィルムは、キャリヤ材料として特に適切である。

工程ａ）でキャリヤ上に蒸着させる分離剤は、ラッカー（表面コーティング）、ポリマー、たとえば（熱可塑性）ポリマー、特にUS-B-6,398,999に記載されているようなアクリルもしくはスチレンポリマーまたはこれらの混合物、有機溶剤または水に可溶性かつ真空中で気化可能な有機物質、たとえばアントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン一水和物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール、またはこれらの物質２種以上の混合物とすることができる。分離剤は、水に可溶性かつ真空中で気化可能な無機塩（たとえばDE 198 44 357を参照）、たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムナトリウムおよび四ホウ酸二ナトリウムが好ましい。

以下、本発明の好適な実施態様を詳細に述べる。

工程ａ）およびｂ）では、蒸着は０．５Paより低い真空下で行うのが好ましい。工程ｃ）では、分離剤層の溶解は、好ましくは１〜５×１０^４Pa、特に６００〜１０^４Pa、さらに特に１０^３〜５×１０^３Paの範囲の圧力で行う。

本発明の好適な実施態様では、次の層
−分離剤層、および
−２個の蒸発器、あるいはまた１個の蒸発器を用いて、同時に蒸着することにより材料に組み入れられる分離剤層上の望ましい量の材料と分離剤との混合層
を真空下、好ましくは１０^-1〜１０^-3Pa、より好ましくは１〜１０^-3Paで、ＰＶＤ法による熱蒸発により順次蒸着する。

基本的に、本発明の方法の条件のもとで処理できる全ての無機材料を本発明による方法に使用できる。金属、金属酸化物および／または非金属酸化物を使用するのが好ましい。

材料が金属酸化物の場合、亜酸化チタン、一酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、セリウム金属（空気中で処理するとＣｅＯ₂が生じる）、たとえば市販されているセリウム混合金属より選択するのが好ましい。

材料が金属の場合、金属、たとえばアルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、バナジウム、チタンまたは合金、たとえばクロム−ニッケル、鉄−ニッケル、鉄−クロム、ニッケル−コバルトなどが好ましい。合金の蒸発は、実際には、異なる蒸発器を用いて、望ましいモル比を維持することにより行う。

本発明の特に好適な実施態様は、０．５Pa未満の真空下、蒸発器を経由して通る連続金属ベルトであってよいキャリヤ上に、塩、たとえばＮａＣｌ、続いて亜酸化ケイ素（ＳｉＯ_y）と分離剤、特にＮａＣｌまたは有機分離剤との層を順次蒸着する多孔質ＳｉＯ_zフレークの製造に関する。

亜酸化ケイ素（ＳｉＯ_y）と分離剤との混合層を、それぞれ２種の材料の１種で装填し、蒸気ビームが重なり合う２個の別個の蒸発器により蒸着し、ここで、分離剤は混合層に混合層の合計重量に基づいて１〜６０重量％の量で含有する。

生成物の使用目的によって、蒸着する塩の厚さは、約２０nm〜１００nm、特に３０〜６０nmであり、混合層の厚さは２０〜２０００nm、特に５０〜５００nmである。

その先の経路では、閉じてループを形成するベルト状キャリヤを公知の構造のダイナミック真空ロックチャンバー（US-B-6,270,840を参照）により１〜５×１０^４Paの圧力、好ましくは６００〜１０^４Paの圧力、特に１０^３〜５×１０^３Paの圧力の領域に通し、溶解浴に浸漬する。溶剤の温度は、その蒸気圧が示された圧力範囲にあるように選択するべきである。機械的援助を用いて、分離剤層と、混合層の分離剤が分離剤層の分離剤と同じである場合はＳｉＯ_z層が含有する分離剤とは迅速に溶解し、生成物層はフレークに粉砕し、そして溶剤中に懸濁液の形態で存在する。２種の異なる分離剤を用いる場合は、分離剤層の分離剤を溶解する工程を行い、混合層の分離剤を溶解する工程を続ける。好適な実施態様では、分離剤層の分離剤はＮａＣｌであり、混合層の分離剤は有機分離剤、たとえばフェノールフタレインであり、ＮａＣｌを水または水溶液（たとえば塩酸）に溶解し、有機分離剤をイソプロパノールなどの有機溶剤に溶解するか昇華する。その後の経路では、ベルトを乾燥し、まだそれに付着するあらゆる汚染物質を除去する。それを第２グループのダイナミック真空ロックチャンバーに通して蒸発チャンバーに戻し、分離剤およびＳｉＯ_y／分離剤の生成物層のコーティング工程を繰り返す。

両方の場合でこうして存在する、生成物構造、溶剤、および溶剤に溶解した分離剤を含む懸濁液を、次に公知の技術にしたがってさらなる操作で分離する。そのために、生成物構造をまず液体で濃縮し、溶解した分離剤を洗い流すために新たな溶剤で数回すすぐ。次に、まだ湿った固体の形態の生成物を、ろ過、沈降、遠心分離、デカンテーションまたは蒸発によって分離し、乾燥する。

ＳｉＯ_1.00-1.8層は、蒸発器中で、１３００℃より高い温度で、ＳｉとＳｉＯ₂の混合物の反応により生成する一酸化ケイ素蒸気から形成するのが好ましい。

ＳｉＯ_0.70-0.99層は、１３００℃より高い温度で、ケイ素を２０重量％までの量含有する一酸化ケイ素の蒸発により形成するのが好ましい。

多孔質ＳｉＯ_zフレーク（式中、ｚ＞１）の製造は、蒸発の間に、追加の酸素を供給することにより行うことができる。この目的のために、真空チャンバーはガス入口を設けることができ、これにより真空チャンバー内の酸素分圧を一定値に制御することができる。

あるいはまた、乾燥後、生成物を酸化加熱処理に付すことができる。そのために公知の方法を使用できる。空気または他の酸素含有ガスが、２００℃より高い、好ましくは４００℃より高い、特に５００〜１０００℃の温度で、ばら材料の形態のまたは流動床中のＳｉＯ_y面平行構造（式中、ｙは蒸着条件に依存し、０．７０〜、特に１〜約１．８である）を通過する。数時間後、全ての構造はＳｉＯ₂に酸化される。次に生成物を粉砕または風篩によって望ましい粒子サイズにし、さらなる使用に送ることができる。

多孔質ＳｉＯ_zフレークは、加工を可能にするために、最小厚さ５０nmを有するべきである。最大厚さは目的の用途に左右される。干渉が重要な役割を果たす用途には、厚さは１５０〜５００nmの範囲にある。

二酸化ケイ素の多孔質面平行構造が表面コーティング層の表面にほぼ平行に配向することを実現するために、表面コーティングに公知の化学物質を加えることにより、たとえば市販されているシランオリゴマーによって、構造の表面張力を変えることができる。商品名ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）、ＨＹＤＲＯＳＩＬ（登録商標）、ＰＲＯＴＥＣＴＯＳＩＬ（登録商標）で公知のこのようなオリゴマーは、液相からまたは縮合により（後者は表面コーティングへ導入する前に）、面平行構造の表面に直接付着することもできる。このような有機オリゴマーは限られた温度耐性（temperature resistance）しか持たないので、このような処理はＳｉＯ₂への酸化が起こった後に限り、温度０°〜２５０℃で行うのが有利なことが確かめられている。

このような表面コーティングまたは分散系の表面の耐摩耗性（耐引掻性）および耐衝撃性を高めるために、二酸化ケイ素の多孔質面平行構造を表面コーティングまたは分散系層に組み込むことができる。

さらに、二酸化ケイ素の多孔質面平行構造の表面は、式ＣｌＳｉＸ¹Ｘ²Ｘ³（式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は有機基を表し、同じでも異なってもよい）を有する典型的なシランカップリング剤を用いる誘導（derivatization）により疎水性にすることができる。あるいはまた、最初に塩化チオニルを用いてシリカ表面を塩素化し、次にアルキルリチウムを用いてメタセシス（metathesizing）してアルキル基を導入し、次いでＬｉＣＩを除去することにより、シリカ表面をアルキル化することができる（J. D. Sunseri et al., Langmuir 19(2003)8608-8610）。

別の実施態様では、本発明は、（１−ｙ／ｙ＋ａ）ケイ素を含有する多孔質プレート状ＳｉＯ_y+a粒子（式中、０．７０≦ｙ≦１．８、特に１．０≦ｙ≦１．８、０．０５≦ａ≦１．３０、ｙとａの合計が２以下である）に関する。

多孔質ＳｉＯ_y+aフレーク、特に（１−ｙ／ｙ＋ａ）Ｓｉナノ粒子を含有するＳｉＯ₂フレークは、無酸素雰囲気、すなわちアルゴンもしくはヘリウム雰囲気中で、または１３Pa（１０^-1Torr）未満の真空中で、多孔質ＳｉＯ_y粒子を、４００℃より高温、特に４００〜１１００℃で加熱することにより得ることができる。

無酸素雰囲気中でＳｉＯ_y粒子を加熱することにより、ＳｉＯ_yはＳｉＯ₂およびＳｉに不均化すると考えられる。

この不均化で、（１−（ｙ／ｙ＋ａ））Ｓｉを含有する多孔質ＳｉＯ_y+aフレーク（式中、０．７０≦ｙ≦１．８、特に０．７０≦ｙ≦０．９９または１≦ｙ≦１．８、０．０５≦ａ≦１．３０、ｙおよびａの合計が２以下である）が形成する。ＳｉＯ_y+aは富酸素亜酸化ケイ素である。ＳｉＯ_yのＳｉおよびＳｉＯ₂への完全な転化が好ましい。

温度範囲４００〜９００℃で形成したケイ素はアモルファスである。温度範囲９００〜１１００℃でケイ素微結晶を形成する。平均微結晶サイズは１〜２０nm、特に２〜１０nmの範囲である。一方では、サイズは温度に依存する。すなわち、９００℃よりも１１００℃で、より大きな微結晶が形成する。他方では、ＳｉＯ_yの酸素レベルが高いほど、小さな微結晶が形成する明らかな傾向が見られる。Ｓｉを含有する面平行ＳｉＯ_y+a粒子、特にＳｉＯ₂粒子の生成によって、ホトルミネセンスを示すことができる。

多孔質ケイ素／酸化ケイ素フレークは、加工を可能にするために、最小厚さ５０nmを有するべきである。最大厚さは目的の用途に依存する。干渉が重要な役割を果たす用途には、厚さは１５０〜５００nmの範囲にある。

干渉に必要なさらなる層を、マイカおよび／またはＳｉＯ₂コアを用いるエフェクト顔料について公知の通常の方法にしたがって付着することができ、多孔質ＳｉＯ_zフレークによって、以下に詳細に示す。

さらに、多孔質ＳｉＯ_yの面平行構造を、それらの表面から出発して、部分的に炭化ケイ素（ＳｉＣ）に転化することが可能である（本明細書の文脈において、この方法を「加炭」と呼ぶ）。そのために、最高約１５００℃に加熱できる気密な反応器中で、面平行多孔質ＳｉＯ_y構造を、好ましくはばら材料の形態で、アルキン、たとえばアセチレン、アルカン、たとえばメタン、アルケン、芳香族化合物など、およびこれらの混合物から選択される炭素含有ガスと、場合により酸素含有化合物、たとえば、アルデヒド、ケトン、水、一酸化炭素、二酸化炭素など、またはこれらの混合物との混合状態で、５００〜１５００℃、好ましくは５００〜１０００℃で反応させ、酸素除去を伴うのが有利である。反応を調節するために、不活性ガス、たとえばアルゴンまたはヘリウムを炭素含有ガスと混ぜてもよい。このような加炭では、ＳｉＯ_yの全てが反応してＳｉＣを形成することが可能であり、好ましくはＳｉＯ_yの５〜９０重量％が反応してＳｉＣを形成する。

したがって、本発明は、表面に炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む層を有する、多孔質面平行酸化ケイ素基材をベースとする面平行構造（顔料）にも関する。ＳｉＯ_yからＳｉＣへの反応は、面平行構造の表面から出発して起こり、したがってはっきりした転移というよりは勾配をもたらす。これは、この実施態様では、ＳｉＣ含有層は（ケイ素／酸化ケイ素）_ａおよび（ＳｉＣ）_b（式中、０≦ａ＜１および０＜ｂ≦１）からなり、顔料の表面近くでは、ｂが１かつａが０であり、ケイ素／酸化ケイ素基材との境界近くではＳｉＣの量は０に近づくことを意味する。

面平行構造のうちの残存するＳｉＯ_yを、さらなる工程で約２００℃以上約４００℃までの温度で、酸素含有ガス、たとえば空気を用いて酸化することができる。

炭化物形成が終了した後、場合により、面平行構造中にまだ存在する残留ＳｉＯ_yを、酸素含有ガス、たとえば空気を用いて、２００℃以上の温度で酸化することにより、形成したＳｉＣを破壊せずにＳｉＯ₂に転化することが可能である。この場合、面平行構造の比表面積が大きいので、酸素の存在下では、温度は約４００℃を超えるべきではない。

好ましくは厚さが５０〜２０００nmの範囲にある多孔質（加炭）酸化ケイ素フレークは、新規であり、本発明のさらなる対象を形成する。これらは、赤外線の選択反射特性を得るために、たとえばモース硬度８〜９を有するコーティング中の耐食性の添加剤として、またはコーティング組成物中の耐食性の添加剤として用いることができる。さらに、干渉顔料用基材として多孔質（加炭）酸化ケイ素フレークを用いることができる。この顔料はせん断安定性が高く、プラスチック、表面塗装または印刷インク中で、度合いの高い彩度および優れた堅牢性、ならびに、干渉顔料の場合は、度合いの高い目視角度依存色度（goniochromicity）（たとえばPCT／EP03/01323を参照）をもたらす。

高い化学安定性および熱安定性、大きな表面積ならびに他の材料との良好な相溶性のために、多孔質酸化ケイ素フレークは多くの目的、たとえば、選択分離（M. Asaeda, S. Yamasaki, Separation of inorganic/organic gas mixtures by porous silica membranes, Sep. Purif. Technol. 25 (2001) 151-159）、触媒作用（H. Suquet, S. Chevalier, C. Marcilly, D. Barthomeuf, Preparation of porous materials by chemical activation of the Lanovermiculite, Clay Miner, 26 (1991) 49-60; Y. Deng C. Lettmann, W. F. Maier, Leaching of amorphous V- and Ti-containing porous silica catalysts in liquid phase oxidation reactions, Appl. Catal. A 214 (2001) 31-45; M. O. Coppens, J. H. Sun, T. Maschmeyer, Synthesis of hierarchical porous silicas with a controlled pore size distribution at various length scales, Catal. Today 69 (2001) 331-335）、絶縁材料（A. Jain, S. Rogojevic, S. Ponoth, N. Agarwal, I. Matthew, W. N. Gill, P. Persans, M. Tomozawa, J. L. Plawsky, E. Simonyi, Porous silica materials as low-k dielectrics for electronic and optical interconnects, Thin solid Films 398-399 (2001) 513-522）、人工装具材料（J. M. Gomez-Vega, M. Iyoshi, K. Y. Kim, A. Hozumi, H. Sugimura, O. Takai, Spin casted mesoporous silica coatings for medical applications, Thin Solid Films 398-399 (2001) 615-20）の分野で、またはガス吸着剤としての多孔質シリカの使用（K. 0kada, A. Shimai, T. Takei, S. Hayashi, A. Yasumori, K.J.D. MacKenzie, Preparation of microporous silica from metakaolinite by selective leaching method, Microporous Mesoporous Mater. 21 (1998) 289-296）、重金属イオン吸着剤（B. Lee, Y. Kim, H. Lee, J. Yi, Synthesis of functionalized porous silicas via templating methods as heavy metal ion adsorbents: the introduction of surface hydrophilicity onto the surface of adsorbents, Microporous Mesoporous Mater. 50 (2001) 77-90）、モレキュラーシーブ（US-B-5,958,368）、遅延放出効果を示す薬物送達用キャリヤとして（J. F. Chen, H. M. Ding, J. X. Wang, L. Shao, Biomaterials 25 (2004) 723-727）、エレクトロカイネティックマイクロチャンネル電池の製造用（J. Yang, F. Lu, L. W. Kostiuk, D. Y. Kwok, J. Micromech. Microeng. 13 (2003) 963-970）、および酵素固定用無機キャリヤ（F. He, R. X. Zhuo, L. J. Liu, D. B. Jin, J. Feng, X. L. Wang, Immobilized lipase on porous silica beads： preparation and application for enzymatic ring-opening polymerization of cyclic phosphate, Reactive Functional Polym. 47 (2001) 153-89）に、特に触媒系用キャリア、たとえば、オレフィン重合用またはＳｕｚｕｋｉカップリング用キャリヤとして、またはエラストマー、特にタイヤまたはシリコーンゴム用補強充填剤として（たとえば、US-B-6,335,396およびEP-A-407262を参照）用いることができる。

ＳｉＯ_zフレークは、触媒金属、たとえば銅またはニッケル系リホーミング触媒、またはＳｕｚｕｋｉ反応用パラジウム系触媒を支えるのに理想的であると思われる。これらの粒子は、極めて高い表面積（〜７００m²/g）およびナノスケールの気孔（２〜５０nm）を有する。

本発明の特に好適な実施態様では、多孔質ＳｉＯ_zフレークをイメージアブル媒体（imageable media）のインク受容層に用いる。したがって、本発明は、支持体と、多孔質ＳｉＯ_zフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．４０≦ｚ≦２．０）および親水性バインダーを含有するインク受容層とを含むイメージアブル媒体にも関する。

本発明では、インク受容層で使用する多孔質シリカフレークの合計量の範囲は、好ましくは２〜３０g/m²である。上述した範囲は、インク吸収特性およびインク受容層の強度の点で好ましい。

本発明で使用する支持体として、プラスチック樹脂フィルム、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど、耐水性支持体、たとえば、紙の両面にポリオレフィン樹脂を積層した樹脂でコーティングされた紙、または吸水性支持体、たとえば高品質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙などを用いることができる。耐水性支持体を用いるのが好ましい。使用するこれら支持体の厚さは、好ましくは約５０〜２５０μmの範囲である。

本発明のインク受容層に、親水性バインダーを加えてフィルムとしての特性を維持する。使用する親水性バインダとして、従来公知のいろいろな種類のバインダーを用いることができ、透明度が高く、インクの高い透過性を与える親水性バインダーを使用するのが好ましい。親水性バインダーの使用には、インク透過の初期段階で、親水性バインダーが膨潤により気孔をふさがないことが重要である。この視点から、室温付近での膨潤性が比較的低い親水性バインダーを使用するのが好ましい。特に好適な親水性バインダーは、完全にまたは部分的にけん化したポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。

ポリビニルアルコールの中で、特に、けん化度８０％以上である、部分的にまたは完全にけん化したポリビニルアルコールが好ましい。平均重合度５００〜５０００を有するポリビニルアルコールが好ましい。

また、カチオン変性ポリビニルアルコールとして、たとえば、日本国公開公報 No.10483/1986に開示されているような、ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖に第一級〜第三級のアミノ基または第四級アンモニウム基を有するポリビニルアルコールが挙げられる。

また、他の親水性バインダーを組み合わせて用いることができるが、これらの量はポリビニルアルコールの量に基づいて２０重量％以下であるのが好ましい。

本発明によるインク受容層では、多孔質ＳｉＯ₂粒子および親水性バインダーの重量比は、好ましくは６０：４０〜９２：８の範囲、より好ましくは７０：３０〜９０：１０である。

本発明のインク受容層では、多孔質シリカフレーク以外の無機微粒子を、多孔質シリカフレークの量の約３０重量％以下の量で含有することができる。

本発明では、インク受容層Ｂが平均粒子サイズ３〜１０μmの微粒子を含有するのが好ましい。微粒子として、無機または有機微粒子を用いることができ、有機樹脂微粒子が好ましい。顔料インクを用いることによる印刷を行う場合、上述した微粒子をインク受容層Ｂに加えることにより、不均一な光沢度を克服することができる。

本発明の実施態様は、インク受容層がさらなる材料を粒子および／または顆粒状で含むことが可能である。いくつかの用途に適切な材料の例は、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、沈降シリカアルミナ、アルキル第四級アンモニウムベントナイト、アルキル第四級アンモニウムモンモリロナイト、クレイ、カオリン、タルク、酸化チタン、チョーク、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素炭酸バリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム珪藻土、仮焼クレイなどを含む。さらなる粒子は、インク定着を含む種々の機能を果たすことができる。粒子機能の例は、顔料着色充填（pigmentation filling）、潤滑、紫外線吸収、白化、熱安定化などを含む。

上述した有機樹脂微粒子として、たとえば、オレフィンホモポリマーまたはコポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー、エチレン−（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーなどまたはこれらの誘導体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−（メタ）アクリレートコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、ＮＢＲゴムなど、単独またはこれらの混合状態が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートは、本明細書ではアクリル酸および／もしくはメタクリル酸、またはアクリレートおよび／もしくはメタクリレーを意味する。

本発明によるインク受容層の各層は、耐水性の改善を目的として、カチオン化合物を含有するのが好ましい。カチオン化合物として、カチオンポリマーおよび水溶性金属化合物が挙げられる。カチオンポリマーとして、好ましくは、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリアルキルアミン、ならびに第一級〜第三級のアミノ基または第四級アンモニウム塩基を有するポリマーが挙げられる。これらのカチオンポリマーの分子量（重量平均分子量；Ｍｗ）は、好ましくは約５，０００〜約１００，０００である。

本発明で使用する水溶性の金属化合物として、たとえば、水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステンおよびモリブデンよりなる群から選択される水溶性の金属塩が挙げられる。具体的には、たとえば酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸アンモニウムマンガン六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸アンモニウムニッケル六水和物、硫酸アミドニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ（塩化アルミニウム）、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ジルコニウムオキシクロリド八水和物、ジルコニウムヒドロキシクロリド、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸アンモニウムジルコニウム、炭酸カリウムジルコニウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸タングステンナトリウム、十二タングストリン酸塩ｎ水和物、十二タングストケイ酸塩二十六水和物、塩化モリブデン、十二モリブドリン酸塩ｎ水和物（dodecamolybdatephosphate n hydrate）などが挙げられる。これらのうち、透明度が高く、耐水性向上効果を有するジルコニウムタイプ化合物を使用するのが好ましい。

本発明のインク受容層は、フィルムの脆さを改善するために、いろいろな種類の油滴を含有することができる。このような油滴として、いずれも室温での水への溶解性が０．０１重量％以下である、疎水性の高沸点有機溶剤（たとえば流動パラフィン、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレシル、シリコーン油など）またはポリマー粒子（たとえば、重合性モノマー、たとえばスチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの１種以上が重合した粒子）を含有することができる。このような油滴は、親水性バインダーの量に基づいて１０〜５０重量％の範囲の量で使用できる。

本発明では、インク受容層中で、親水性バインダーの架橋剤（硬化剤）を用いることができる。硬化剤の具体例は、アルデヒドタイプ化合物、たとえばホルムアルデヒドおよびグルタルアルデヒド、ケトン化合物、たとえばジアセチルおよびクロロペンタンジオン、ビス（２−クロロエチルウレア）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、US-B-3,288,775に開示されているような反応性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、U. S. Patent No.3,635,718に開示されているような反応性オレフィンを有する化合物、US-B-2,732,316に開示されているようなＮ−メチロール化合物、US-B-3,103,437に開示されているようなイソシアネート化合物、US-B-3,017,280および2,983,611に開示されているようなアジリジン化合物、US-B-3,100,704に開示されているようなカルボジイミドタイプ化合物、US-B-3,091,537に開示されているようなエポキシ化合物、ハロゲンカルボキシアルデヒド化合物、たとえばムコクロル酸、ジオキサン誘導体、たとえばジヒドロキシジオキサン、無機硬化剤、たとえばクロムミョウバン、硫酸ジルコニウム、ホウ酸およびホウ酸塩を含むことができ、これらは単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。

上述したような硬化剤の中で、ホウ酸およびホウ酸塩が特に好ましい。本発明で使用するホウ酸として、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸塩として、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。インク受容層中のホウ酸またはホウ酸塩の含量は、ポリビニルアルコールの量に基づいて、好ましくは０．５〜８０重量％である。

本発明では、インク受容層の各層に、硬化剤のほかに、いろいろな種類の従来公知の添加剤、たとえば着色染料、着色顔料、インク染料の固着剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ緩衝剤などを添加することができる。

本発明によるイメージアブル媒体は、身分証明書、運転免許証、パスポートなどの作成に使用できる。好適な実施態様では、イメージ受容材料は、水性のインクを含むイメージを受け取るように適合される。特に好適な実施態様では、イメージ受容材料は、インクジェットプリンターで用いるように適応された、水性の顔料着色インクを含むイメージを受け取るように適合される。本発明にしたがって印刷したイメージは、セキュリティしるしを１種以上含むのが好ましい。いくつかの用途で適切なセキュリティしるしの例は、人の顔の画像、人の指紋の表示、バーコード、および／またはカードホルダーの署名の表示を含む。

有機または無機顔料が詰め込まれた多孔質ＳｉＯ_zフレークは、透明な易分散性粒子をもたらす。無機顔料は、特に、金属酸化物、アンチモンイエロー、クロム酸鉛、クロム酸硫酸鉛、モリブデン酸鉛、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、マンガンブルー、酸化クロムグリーン、水和酸化クロムグリーン、コバルトグリーンおよび金属硫化物、たとえば硫化セリウムまたは硫化カドミウム、セレン化硫化カドミウム、亜鉄酸亜鉛、バナジウム酸ビスマスおよび混合金属酸化物よりなる群から選択されるものを含む。用いることができる有機顔料（ならびにこれらの置換誘導体）の例は、たとえば、W. Herbst, K. Hunger, Industrielle Organische Pigmente, 2nd completely revised edition, VCH 1995:１−アミノアントラキノン顔料：ｐ．５０３〜５１１；アントラキノン顔料：ｐ．５０４〜５０６、５１３〜５２１および５２１〜５３０；アントラピリミジン：ｐ．５１３〜４１５；アゾ顔料：ｐ．２１９〜３２４および３８０〜３９８；アゾメチン顔料：ｐ．４０２〜４１１；キナクリドン顔料：ｐ．４６２〜４８１；キナクリドンキノン顔料：ｐ．４６７〜４６８；キノフタロン顔料：ｐ．５６７〜５７０；ジケトピロロピロール顔料：ｐ．５７０〜５７４；ジオキサジン顔料：ｐ．５３１〜５３８；フラバントロン顔料：ｐ．５１７〜５１９、５２１；インダントロン顔料：ｐ．５１５〜５１７；イソインドリン顔料：ｐ．４１３〜４２９；イソインドリノン顔料：ｐ．４１３〜４２９；イソビオラントロン顔料：ｐ．５２８〜５３０；ペリノン顔料：ｐ．４８２〜４９２；ペリレン顔料：ｐ．４８２〜４９６；フタロシアニン顔料：ｐ．４３１〜４６０；ピラントロン顔料：ｐ．５２２〜５２６；チオインジゴ顔料（インジゴ顔料）：ｐ．４９７〜５００に記載されており、固体の溶液を含むこのような顔料の混合物を使用することも可能である。用語「顔料」は、ルミネセント材料も含む。このようなＳｉＯ_zフレークは、たとえば、顔料が可溶性の媒体、たとえば濃Ｈ_２ＳＯ₄中でＳｉＯ_zフレークと有機顔料を混合し、顔料は不溶性である媒体、たとえば水を加えて顔料を沈殿させ、ろ過して顔料着色ＳｉＯ_zフレークを単離し、乾燥することにより得ることができる。顔料が詰め込まれた多孔質ＳｉＯ_zフレークを、基材など、たとえば、高分子量有機材料の顔料着色に用いることができる。

好ましくは、顔料が詰め込まれた多孔質ＳｉＯ_zフレークは、顔料にいわゆる潜在性顔料を詰め、顔料形態中で潜在性顔料を転化することにより得ることができる。潜在性顔料を用いる多孔質材料の顔料着色、および好適な潜在性顔料は、たとえばEP-A-648770、EP-A-648817、EP-A-764628、EP-A-761772、EP-A-1086984、WO98/32802、WO00/63297およびPCT/EP03/10968に記載されている。

潜在性顔料は通常、次式：Ａ（Ｂ）_x（Ｉ）である（式中、
ｘは１〜８の整数であり、
Ａは、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニンまたはジケトピロロピロールシリーズの発色団の基であり、ｘ個のＢ基に、窒素、酸素および硫黄よりなる群から選択され、Ａ基の一部を形成するヘテロ原子１個以上により結合し、
Ｂは式

の基であり、ｘが２〜８の数である場合は、Ｂ基は同じか異なることができ、
Ｌは溶解性を与えるのに適切な所望の基である）。

Ｌは、式

［式中、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
Ｙ⁴およびＹ⁸は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、酸素、硫黄またはＮ（Ｙ¹²）₂で中断されたＣ₁〜Ｃ₆アルキル、あるいは非置換またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル−、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ−、ハロ−、シアノ−またはニトロ−置換されたフェニルまたはビフェニルであり、
Ｙ⁵、Ｙ⁶およびＹ⁷は、互いに独立に、水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
Ｙ⁹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたは式

の基であり、
Ｙ¹⁰およびＹ¹¹は、互いに独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｙ¹²）₂、あるいは非置換またはハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル−またはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ−置換されたフェニルであり、
Ｙ¹²およびＹ¹³は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｙ¹⁴は、水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｙ¹⁵は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、あるいは非置換またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル−置換されたフェニルであり、
Ｑは、非置換またはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオまたはＣ₂〜Ｃ₁₂ジアルキルアミノによりモノ−もしくはポリ−置換された、ｐ，ｑ−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン（式中、ｐおよびｑは、異なる位置番号であり）であり、
Ｘは、窒素、酸素および硫黄よりなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｘが酸素または硫黄である場合、ｍは数０であり、Ｘが窒素である場合、ｍは数１であり、
Ｌ¹およびＬ²は、互いに独立に、非置換のあるいはモノ−またはポリ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ−、−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ−、−Ｃ₂〜Ｃ₂₄ジアルキルアミノ−、−Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ−、−Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールチオ−、−Ｃ₇〜Ｃ₂₄アルキルアリールアミノ−もしくは−Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄ジアリールアミノ−置換されたＣ₁〜Ｃ₆アルキルまたは［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン）−Ｚ−］_n−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル（ｎは１〜１０００の数であり、ｐ’およびｑ’は異なる位置番号であり、各Ｚは、それぞれ他のいずれとも独立に、ヘテロ原子の酸素、硫黄またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル置換された窒素であり、繰り返し単位［−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン−Ｚ−］中のＣ₂〜Ｃ₆アルキレンが同じまたは異なる可能性がある）であり、
Ｌ¹およびＬ²は、飽和でも１〜１０箇所不飽和でもよく、任意の位置に−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｃ₆Ｈ₄−よりなる群から選択される１〜１０個の基で中断されていても中断されていなくてもよく、さらなる置換基を持たなくてもよいか、ハロゲン、シアノおよびニトロよりなる群から選択されるさらなる置換基１〜１０個を持っていてもよい］の基が好ましい。特に対象となるのは、ＬがＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニルまたは

（式中、Ｑは、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレンであり、
Ｌ¹およびＬ²は、［−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン−Ｚ−］_n−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオまたはＣ₂〜Ｃ₂₄ジアルキルアミノでモノ−もしくはポリ−置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、ｍおよびｎは、前記定義のとおりである、式（Ｉ）の化合物である。

特に対象となるのは、ＬがＣ₄〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニルまたは

（式中、Ｑは、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレンであり、Ｘは、酸素であり、ｍは、０であり、Ｌ¹は、［−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン−Ｏ−］_nＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシでモノ−もしくはポリ−置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、特に−Ｑ−Ｘ−が式−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−の基である）である式（Ｉ）の化合物である。

式（Ｉ）の適切な化合物の例は、EP-A-0 648 770、EP-A-0 648 817、EP-A-0 742 255、EP-A-0 761 772、WO98/32802、WO98/45757、WO98/58027、WO99/01511、WO00/17275、WO00/39221、WO00/63297およびEP-A-1 086 984に開示されている。

顔料前駆物質は、単独でも、他の顔料前駆物質または着色剤、たとえば対象の用途用の通常の染料との混合物でも用いることができる。

Ａは、基本構造Ａ（Ｈ）_xを有する公知の発色団の基（式中、Ａは好ましくは、ｘ個のＢ基に結合された各ヘテロ原子において、すぐ隣接するまたは共役のカルボニル基１個以上を有する）、たとえば

（式中、たとえば、Ｚは、

であり、ｘ″は、数１〜１６、特に１〜４である）、ならびに、それぞれの場合でのそれらの公知の誘導体の全てである。

式Ａ（Ｈ）_xの顔料は、カラーインデックスピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９４、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１７５、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１８５、ピグメントイエロー１９４、ピグメントオレンジ３１、ピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７３、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２１４、ピグメントレッド２２０、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２２２、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２４８、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６２、ピグメントレッド２６４、ピグメントブラウン２３、ピグメントブラウン４１、ピグメントブラウン４２、ピグメントブルー２５、ピグメントブルー２６、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー６４、ピグメントバイオレッド１９、ピグメントバイオレッド２９、ピグメントバイオレッド３２、ピグメントバイオレッド３７、３，６−ジ（４’−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、３，６−ジ（３，４−ジクロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンまたは３−フェニル−６−（４’−ｔ−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンである可溶性の発色団が、特に言及に値する。さらなる例が、Willy HerbstおよびKlaus Hungerにより"Industrial Organic Pigments"（ISBN 3-527-28161-4, VCH/Weinheim 1993）に記載されている。

アルキルまたはアルキレンは、直鎖状、分岐状、単環状または多環状であることができる。

したがって、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルは、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、トリメチルシクロヘキシル、デシル、メンチル、ツイル、ボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチルまたはドデシルである。

Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルがモノまたはポリ不飽和である場合、それはＣ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカポリエニルまたはＣ₂〜Ｃ₁₂アルカポリビニルであり、適切な場合には、孤立したまたは共役の、２個以上の二重結合が存在することができる、たとえばビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−シクロブテン−１−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、１，４−ペンタジエン−３−イル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル、４（１０）−ツジェン−１０−イル、２−ノルボルネン−１−イル、２，５−ノルボルナジエン−１−イル、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イルならびにヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニルおよびドデセニルの種々の異性体である。

Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレンは、たとえば１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレンおよび２−メチル−１，２−プロピレンである。Ｃ₅〜Ｃ₁₂アルキレンは、たとえば、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレンまたはドデシレンの異性体である。

Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシは、Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、好ましくはＯ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである。

Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシは、Ｏ−Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、たとえばフェノキシまたはナフチルオキシ、好ましくはフェノキシである。

Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオは、Ｓ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、好ましくはＳ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである。

Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールチオは、Ｓ−Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、たとえばフェニルチオまたはナフチルチオ、好ましくはフェニルチオである。

Ｃ₂〜Ｃ₂₄ジアルキルアミノは、Ｎ（アルキル₁）（アルキル₂）（アルキル₁およびアルキル₂の２個の基中の炭素原子の合計が２〜２４である）、好ましくはＮ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである。

Ｃ₇〜Ｃ₂₄アルキルアリールアミノは、Ｎ（アルキル₁）（アリール₂）（基アルキル₁およびアリール₂の２個の中の炭素原子の合計が７〜２４である）、たとえばメチルフェニルアミノ、エチルナフチルアミノまたはブチルフェナントリルアミノ、好ましくはメチルフェニルアミノまたはエチルフェニルアミノである。

Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄ジアリールアミノは、Ｎ（アリール₁）（アリール₂）、（アリール₁およびアリール₂の２個基中の炭素原子の合計が１２〜２４である）、たとえばジフェニルアミノまたはフェニルナフチルアミノ、好ましくはジフェニルアミノである。

ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素、好ましくはフッ素または塩素、特に塩素である。

ａ）多孔質ＳｉＯ_z粒子を潜在性顔料の溶液に加え、
ｂ）潜在性顔料をキャリヤ粒子上に沈殿させ、
ｃ）続いて、潜在性顔料を顔料に転化すること（PCT/EP03/10968）
を含む方法が好ましい。

好適な実施態様では、潜在性顔料、たとえば

を有機溶剤、たとえばＴＨＦおよびエタノールの混合物に、２０℃から溶剤の沸点までの温度で、最初に完全に溶解する。次にこの溶液を、前もって用意した有機溶剤、たとえばエタノール中の多孔質ＳｉＯ_z粒子の懸濁液に加え、２０℃から溶剤の沸点までの温度で、５〜６０分攪拌する。次に、激しく攪拌しながら、１０〜１２０分の時間内に、潜在性顔料が溶解性に乏しい溶剤、通常水を混合物にゆっくり滴下し、その結果潜在性顔料がキャリヤ粒子上に付着する。攪拌をさらに１０〜１２０分行う。次に、潜在性顔料で着色されたキャリヤ粒子をろ別し、洗浄し、乾燥する。

顔料前駆物質のその顔料形態への転化は、公知の条件、たとえば熱的な条件下、場合によりさらなる触媒、たとえばWO00/36210に記載されている触媒の存在下での断片化によって行う。

フレークの気孔が有機顔料で充填された場合は干渉が観察され、フレークの厚さが２００〜５００nmの範囲にある場合、これにより顔料の色を改質することができる。気孔サイズが５０nmより小さい場合、有機顔料が詰め込まれたフレークは透明である。

フレークの気孔を無機顔料、たとえば酸化鉄で充填することもでき、これにより黒色、黄色または赤色を形成することができる。このようなフレークは有機バインダーに容易に分散することができる。酸化鉄が詰め込まれたＳｉＯ_zフレークは、酸化鉄の相に依存して、磁気を帯びることができる。磁性の酸化鉄が詰め込まれ、さらにＡｇでコーティングされたＳｉＯ_zフレークは、たとえば電磁線遮蔽に用いることができる。

さらに、プラズマエンハンスト化学蒸着（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposotion、ＰＥＣＶＤ）による蒸気相からプラズマアシスト蒸着によって、またはマグネトロンスパッタリング（たとえば、US-B-6,524,381を参照）によって、多孔質ＳｉＯ_zフレーク、特にフレークの気孔を、炭素、たとえばダイヤモンド状炭素およびアモルファス炭素で覆うことができる。プラズマ蒸着は、たとえば、室温、圧力１〜５０×１０³Paで行うことができ、バッファとしてアルゴンまたは不活性ガスを、プロセスガスとしてメタン、エテンまたはアセチレンを用いて、場合によりドーピングガスの存在下で行うことができる。

したがって、本発明は、炭素、特にダイヤモンド状炭素でコーティングされた多孔質ＳｉＯ_z基材をベースとする面平行構造（顔料）にも関する。炭素が気孔内に存在するばかりでなく、層も形成する場合は、炭素層の厚さは、１０〜１５０nmの範囲にある。

さらに、多孔質ＳｉＯ_zフレーク、特にフレークの気孔は、元素チタン、鉄またはジルコニウムの酸化物で充填することができる。

ＳｉＯ_zフレークの気孔は、この場合、気孔直径が３０nm未満を示し、これにより紫外線領域での吸収および反射が高い、半透明性が高い生成物を得る。粒子は、たとえば、四塩化チタン溶液をＳｉＯ_zフレークの水性分散液に加え、コーティングされたＳｉＯ_zフレークを分離し、これを乾燥し、場合によりこれを仮焼することにより得ることができる。粒子サイズ１〜５０nmのルチルタイプのナノＴｉＯ₂を、ＴｉＣｌ₄を温度０〜６０℃で、塩酸で加水分解することにより製造することもできる（R. J. Nussbaumer, W. Caseri, T. Tervoort and P. Smith, Journal of Nanoparticle Research 2002, 4, 319-323; Anpo et al. J. Phys. Chem. 1987, 91, 4305）。粒子サイズ１０〜４０nmのアナターセタイプのナノＴｉＯ₂を、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄（＝チタニウムテトライソプロポキシド）を、０〜５０℃で水で加水分解し、続いて形成されたイソプロパノールを温度５０〜１００℃および低真空（約２００Torr）で除去することにより製造することもできる（微結晶サイズ：＜１０nm）（K. I. Gnanasekar et al. Journal of Materials Research 2002, 17(6), 1507-1512）。ＴｉＣｌ₄から水酸化アンモニウムで加水分解し、続いてＨ₂Ｏ₂で酸化することにより生成したチタン酸の溶液を、ＳｉＯ_zフレークの希薄溶液に加えることができる。１００〜２５０℃で加熱することにより、この溶液から粒子サイズ約１０nmのアナターセタイプのナノＴｉＯ₂粒子が自然に生じる（H. Ichinose, M. Terasaki and H. Katsuki, Journal of the Chemical Sciety of Japan, Int. Edition 1996, 104(8), 715-718）。一方では、このような溶液および分散液は市販もされている（Kon Corporation, 91-115 Miyano Yamauchi, Kishimagun Saga-prefecture, Japan 849-2305）。チタン、ジルコニアおよび鉄の酸化物が詰め込まれたＳｉＯ_zフレークは、公知の方法にしたがって有機または無機化合物でコーティングすることができる。ＴｉＯ₂でコーティングされたＳｉＯ_zフレークは、半透明性が高いことが重要である場合、媒体中、たとえば、ワニス、ペイント、プラスチックまたはガラス中で、および／または化粧品配合物中の日光保護剤として使用できる。さらにコーティングされたＳｉＯ_zフレークは、ペイント、印刷インク、プラスチックおよび塗装の顔料着色に用いることができる（たとえば、EP-A-803550を参照）。ＴｉＯ₂、特にアナターセタイプのＴｉＯ₂でコーティングされたＳｉＯ_zフレークは、光触媒活性を有することができる。したがって、このようなフレークは紫外線暴露のもとで、自己清浄および消毒する特性を示す。これらの特性は、フレークを滅菌、衛生設備および矯正用途での使用候補にさせる。

ルチル変性ＴｉＯ₂で覆われたＳｉＯ_zフレークは、非常に有効な、半透明の、光活性が少ししかないかほとんどないＵＶ吸収剤として、たとえば化粧品（日光保護クリーム）、自動車または木材ワニスなどに用いることができる。このようなＳｉＯ_zフレークは、ＵＶ保護に加えて耐引掻性も高め、他の物性、たとえば弾性率も改善する。

本発明によれば、用語「ＴｉＯ₂（または任意の他の材料）でコーティングされたＳｉＯ_zフレーク」または「ＴｉＯ₂で覆われたＳｉＯ_zフレーク」は、全表面がＴｉＯ₂でコーティングされたＳｉＯ_zフレーク、気孔または気孔の一部がＴｉＯ₂で充填されたＳｉＯ_zフレーク、および／または個々の点でＴｉＯ₂でコーティングされたＳｉＯ_zフレークを含む。

着色が望ましい場合は、顔料の色効果は、通常
−ＴｉＯ₂層の厚さ、
−中間層の厚さ、および
−中間層の組成物
を介して調節することができる。

ＴｉＯ₂でコーティングされたＳｉＯ_yフレーク（式中、０．７０≦ｙ≦１．８、特に１．１≦ｙ≦１．５）は、PCT/EP03/50690に記載されているように、最初に非酸化ガス雰囲気中、６００℃より高い温度で仮焼することができ、次にＴｉＯ₂でコーティングされたＳｉＯ_yプレートレットを、適切な場合には、２００℃より高い、好ましくは４００℃より高い、特に５００〜１０００℃の温度で、空気または別の酸素含有ガスで処理する。

非酸化雰囲気中でＴｉＯ₂／ＳｉＯ_yを仮焼すると、屈折率に変化を起こす中間層が生成すると考えられる。しかし、中間層が連続層ではなく、むしろ、ＴｉＯ₂およびＳｉＯ_yの界面で個々の領域だけが、屈折率に変化を起こす転化を受けるという可能性は捨てきれない。さらに、屈折率の変化はＳｉＯ_yによるＴｉＯ₂の還元のせいであることが考えられる。したがって、本発明による原理は、ＳｉＯ_yでＴｉＯ₂を還元することにより、屈折率に変化を起こす中間層が生成することに基づいている。

中間層を形成するつもりのない場合は、多孔質ＳｉＯ_yフレークは、ＴｉＯ₂でコーティングする前にＳｉＯ₂に酸化しなければならない。本明細書では、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ_y粒子を、無酸素雰囲気、すなわちアルゴンもしくはヘリウム雰囲気中、または１３Pa（１０^-1Torr）未満の真空中で、温度４００℃より高温、特に４００〜１１００℃の温度で加熱することにより、ＳｉＯ_yによるＴｉＯ₂の還元のほかに、ＳｉＯ_yはＳｉＯ₂およびＳｉに不均化もする（PCT/EP03/50229）ことを除外できない。

この不均化で、（１−（y／y+a））Ｓｉを含有するＳｉＯ_y+aフレークが形成する（式中、０．７０≦ｙ≦０．９９または１．０≦ｙ≦１．８、０．０５≦ａ≦１．３０、特に０．０５≦ａ≦１．０、ｙとａの合計が２以下である）。ＳｉＯ_y+aは富酸素亜酸化ケイ素である。

ＳｉＯ_zフレークに、たとえばWO02/31060の実施例５に記載されているように、ドープされた材料、たとえばスズでドープされた酸化インジウムが詰め込まれた場合は、赤外線吸光度の高いＳｉＯ_zフレークを得ることができる。

ＳｉＯ_zフレークに、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃またはＩｎ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂が詰め込まれた場合は、赤外線反射能の高いＳｉＯ_zフレークを得ることができる（US-B-4,548,836を参照）。

干渉顔料を製造するために、本発明による方法を、材料と分離剤の混合層２層の間に、金属または金属酸化物のさらなる層を付着するおよび／または顔料の非対称の層構造の場合には材料と分離剤の混合層の前に金属または金属酸化物のさらなる層を付着する、ように変更することができる。

したがって、本発明は多孔質材料、特にＳｉＯ_z層（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）を含むプレート状顔料にも関する。

特に、
（ａ）金属、特にアルミニウムのコア、
（ｂ）場合によりアルミニウムのコア上のＳｉＯ_z層、および
（ｃ）アルミニウムのコアまたはＳｉＯ層の上の多孔質ＳｉＯ_z層
（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）を含む顔料、たとえば多孔質ＳｉＯ_z／Ａｌ／多孔質ＳｉＯ_z、多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_z／Ａｌ／ＳｉＯ_z／多孔質ＳｉＯ_zが好ましく、ここで非対称の構造、たとえば多孔質ＳｉＯ_z／Ａｌ／ＳｉＯ_zまたはＳｉＯ_z／Ａｌ／ＳｉＯ_z／多孔質ＳｉＯ_zはそれほど好ましくない。

金属は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、またはこれらの合金から選択するのが好ましい。Ａｌが最も好ましい。

多孔質ＳｉＯ_z層（ｃ）は、無機または有機着色剤、たとえば染料または無機もしくは有機顔料、特に有機顔料を含有するのが好ましい。

前記実施態様では、
（ｃ１）多孔質ＳｉＯ_z層（厚さ＝４０〜６０nm、特に約５０nm）、
（ｂ１）ＳｉＯ_z層（厚さ＝２０〜５００nm）、
（ａ）アルミニウムコア（厚さ＝４０〜６０nm、特に約５０nm）、
（ｂ２）ＳｉＯ_z層（厚さ＝２０〜５００nm）および
（ｃ２）多孔質ＳｉＯ_z層（厚さ＝４０〜６０nm、特に約５０nm）
（式中、１．４０≦ｚ≦２．０、特に２．０）を（この順序で）含む顔料が特に好ましく、ここで層（ｃ１）および（ｃ２）は染料または無機もしくは有機顔料、特に有機顔料を含有する。前記顔料は場合により低屈折率の材料、特にＳｉＯ₂の保護層でコーティングされていてもよい。この顔料は、多孔質層に組み込まれた顔料の吸収および顔料の干渉色の組み合わせによりもたらされる、彩度が高いという特徴がある。

別の特に好適な顔料は、
（a）多孔質ＳｉＯ_z層、
（b）ＳｉＯ_z層、および
（c）場合により多孔質ＳｉＯ_z層
（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）を（この順序で）含み、湿式化学法により、高屈折率の金属酸化物、特にＴｉＯ₂でコーティングするのが好ましい。すなわち、顔料のコアは多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_zまたは多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_z／多孔質ＳｉＯ_zフレークにより形成する。

多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_zフレークは、工程
ａ）（可動）キャリヤ上に分離剤を蒸着して分離剤層を生成し、
ｂ）分離剤層上にＳｉＯ_yと分離剤の混合層を蒸着し、
ｃ）混合層上にＳｉＯ_y層（式中、０．７０≦ｙ≦１．８０）を蒸着し、
ｄ）場合により、ＳｉＯ_y層上にＳｉＯ_yと分離剤の混合層を蒸着し、
ｅ）溶剤中で分離剤層を溶解し、次いで
ｆ）溶剤から、得られた多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_zフレークを分離すること
を含むＰＶＤ法により製造する。

多孔質層の気孔は上述したように、有機顔料を充填することができ、これにより干渉色と顔料の吸収を組み合わせることが可能である。ＳｉＯ_z層の層厚さに依存して、極めて高い彩度を得ることができる。

有効屈折率が、ＳｉＯ₂（n＝１．４６）の屈折率より低く、１．２５〜１．４０の範囲にある多孔質ＳｉＯ_zフレーク、特にＳｉＯ₂フレークは、ＳｉＯ₂フレークまたは層状のシリケートフレーク（たとえばマイカ、モンモリロナイト、サポナイトなど）の代わりに干渉顔料用基材として用いることができる。

したがって、本発明は、粒子が、実質的に平行な２面を有しこの間の距離がコアの最も短い軸である、多孔質ＳｉＯ_z、多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_z、ＳｉＯ_z／多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_zまたは多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_z／多孔質ＳｉＯ_z（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．１≦ｚ≦２．０、さらに特に１．４≦ｚ≦２．０）のコアを有し、（ａ）高屈折率の金属酸化物を含む、通常、長さ１μm〜５mm、幅１μm〜２mm、厚さ５０nm〜１．５μm、長さ対厚さの比２：１以上である顔料；または
粒子が、実質的に平行な２面を有しこの間の距離がコアの最も短い軸である、多孔質ＳｉＯ_z、多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_z、ＳｉＯ_z／多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_zまたは多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_z／多孔質ＳｉＯ_z（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．１≦ｚ≦２．０、さらに特に１．４≦ｚ≦２．０）のコアを有し、（ａ）半透明の金属薄層を含む、通常、長さ１μm〜５mm、幅１μm〜２mm、厚さ５０nm〜１．５μm、長さ対厚さの比２：１以上である顔料、にも関する。

半透明な金属層に適切な金属は、たとえばＣｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはＮｉである。半透明な金属層は通常厚さ５〜２５nm、特に５〜１５nmである。ＳｉＯ_y基材は平行な表面の一面だけに金属層を有してもよいが、金属層は基材の平行な面の両面上に存在するのが好ましい。

あるいはまた、金属層は湿式化学コーティングによりまたは化学蒸着、たとえば金属カルボニルの気相付着により得ることができる。金属化合物が含まれる水性および／または有機溶剤含有媒体に基材を懸濁させ、還元剤を加えることにより基材に付着させる。金属化合物は、たとえば硝酸銀またはニッケルアセチルアセトナトである（WO03/37993）。

US-B-3,536,520によれば、塩化ニッケルを金属化合物として用いることができ、次亜リン酸塩を還元剤として用いることができる。EP-A-353544によれば、次の化合物：アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド）、ケトン（アセトン）、カルボン酸およびその塩（酒石酸、アスコルビン酸）、レダクトン（イソアスコルビン酸、トリオースレダクトン、レダクチン酸）、ならびに還元糖（グルコース）を湿式化学コーティング用還元剤として用いることができる。

半透明な金属層が望ましいなら、金属層の厚さは通常５〜２５nm、特に５〜１５nmである。

金属外観（＝不透明な金属層）を有する顔料が望ましいなら、金属層の厚さは２５nm〜１００nm、好ましくは３０〜５０nmである。有色金属エフェクトを有する顔料が望ましいなら、有色または無色の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物および／または金属の追加の層を付着させることができる。これらの層は透明または半透明である。高屈折率層および低屈折率層が交互になっているか、層内で屈折率が徐々に変化する１層が存在するのが好ましい。さらなる被膜によって、耐候性を高めることが可能であり、これは同時にバインダー系へ最適な適応をもたらす（EP-A-268918およびEP-A-632109）。たとえばＡｇまたはＮｉでコーティングされた多孔質ＳｉＯ_zフレークは導電性であり、たとえばハイブリッド超小型回路、太陽電池、超伝導回路および大面積電子構造を、たとえばインクジェット印刷により、メタライズするのに用いることができる。

本発明の好適な一実施態様では、干渉顔料は、本明細書では約１．６５より高い屈折率と定義される「高」屈折率材料と、場合により、本明細書では屈折率約１．６５以下と定義される「低」屈折率材料とを含む。無機材料、たとえば金属酸化物、金属亜酸化物、金属フッ化物、金属オキシハライド、金属硫化物、金属カルコゲニド、金属窒化物、金属オキシナイトライド、金属炭化物、これらの組合せなど、ならびに有機絶縁材料を含む種々の（絶縁）材料を使用することができる。これらの材料は、入手が容易で、物理蒸着法もしくは化学蒸着法により、または湿式化学コーティング法により簡単に付着される。

特に好適な実施態様では、多孔質酸化ケイ素基材（多孔質ＳｉＯ_z、多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_z、ＳｉＯ_z／多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_zならびに多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_z／多孔質ＳｉＯ_zを含む）をベースとする干渉顔料は、「高」屈折率、すなわち屈折率が約ｌ．６５よりも高い、好ましくは約２．０よりも高い、最も好ましくは約２．２よりも高い絶縁材料のさらなる層を含み、これをケイ素／酸化ケイ素基材の表面全体に付着する。このような絶縁材料の例は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、炭素、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、酸化鉄、たとえば酸化鉄（ＩＩ）／鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ₃Ｏ₄）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ₂Ｏ₃）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ₂Ｏ₃）、酸化プラセオジム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）、酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）、三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、三酸化セレン（Ｓｅ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、三酸化タングステン（ＷＯ₃）またはこれらの組合せである。絶縁材料は、金属酸化物が好ましい。金属酸化物は単独の酸化物または酸化物の混合物とすることができ、吸収特性のあるまたはないたとえばＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃またはＺｎＯであり、ＴｉＯ₂が特に好ましい。

ＴｉＯ₂層の上に、低屈折率の金属酸化物、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯＯＨ、Ｂ₂Ｏ₃またはこれらの混合物、好ましくはＳｉＯ₂を、場合によりさらなるＴｉＯ₂層を付着することにより、色がより濃くより透明な顔料を得ることが可能である（EP-A-892832、EP-A-753545、WO93/08237、WO98/53011、WO9812266、WO9838254、WO99/20695、WO00/42111およびEP-A-1213330）。使用することのできる適切な低屈折率絶縁材料の例として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）および金属フッ化物、たとえばフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）、フッ化セリウム（ＣｅＦ₃）、フッ化ランタン（ＬａＦ₃）、フッ化アルミニウムナトリウム（たとえばＮａ₃ＡｌＦ₆またはＮａ₅Ａｌ₃Ｆ₁₄）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ₃）、フッ化サマリウム（ＳｍＦ₃）、フッ化バリウム（ＢａＦ₂）、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、これらの組合せ、または屈折率約１．６５以下の他の任意の低屈折率材料が含まれるが、これらに限定されない。たとえば、ジエンまたはアルケン、たとえばアクリレート（たとえば、メタクリレート）、ペルフルオロアルケンのポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）のポリマー、パリレン、ｐ−キシレン、これらの組合せなどを含む有機モノマーおよびポリマーを低屈折率材料として用いることができる。さらに、上述の材料は、蒸発、凝縮および架橋した透明なアクリレート層を含み、これらは、参照により本明細書に組み入れられるU.S. Pat. No. 5,877,895に記載されている方法により付着させることができる。

したがって、好適な干渉顔料は（ａ）高屈折率金属酸化物のほかに、さらに（ｂ）屈折率の差が０．１以上である低屈折率金属酸化物または非金属酸化物を含む。

示した順序で湿式化学法によりコーティングされた酸化ケイ素（ＳｉＯ_y）基材をベースとする顔料が特に好ましい：
ＴｉＯ₂（基材：酸化ケイ素；層：ＴｉＯ₂、好ましくはルチル変性で）、（ＳｎＯ₂）ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＴｉＦｅ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ₂、ＢｉＯＣｌ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂（基材：酸化ケイ素；Ｆｅ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂の混合層）、ＴｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃（基材：酸化ケイ素；第１層：ＴｉＯ₂；第２層：Ｆｅ₂Ｏ₃）、ＴｉＯ₂／ベルリンブルー、ＴｉＯ₂／Ｃｒ₂Ｏ₃、またはＴｉＯ₂／ＦｅＴｉＯ₃。一般に、層厚さは１〜１０００nm、好ましくは１〜３００nmである。

別の特に好適な実施態様では、本発明は高および低屈折率層が交互になる３層以上、たとえば、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂、（ＳｎＯ₂）ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂またはＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃などを含有する干渉顔料に関する。：好適な層構造は次の通りである：
（Ａ）屈折率＞１．６５の被膜、
（Ｂ）屈折率≦１．６５の被膜、
（Ｃ）屈折率＞１．６５の被膜および
（Ｄ）場合により外側保護層。

ベース基材上の高および低屈折率の個々の層の厚さは、顔料の光学特性に重要である。個々の層、特に金属酸化物層の厚さは、使用用途に依存し、通常１０〜１０００nm、好ましくは１５〜８００nm、特に２０〜６００nmである。

（Ａ）層の厚さは１０〜５５０nm、好ましくは１５〜４００nm、特に２０〜３５０nmである。（Ｂ）層の厚さは１０〜１０００nm、好ましくは２０〜８００nm、特に３０〜６００nmである。（Ｃ）層の厚さは１０〜５５０nm、好ましくは１５〜４００nm、特に２０〜３５０nmである。

（Ａ）層に特に適切な材料は、金属酸化物、金属硫化物または金属酸化物の混合物、たとえばＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＦｅ₂Ｏ₅、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＢｉＯＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン（酸化状態２〜４未満の還元チタン種）、ビスマスバナデート、アルミン酸コバルト、さらにこれらの化合物と別の１種または他の金属酸化物との混合物または混合相である。金属硫化物被膜は、スズ、銀、ランタン、希土類金属、好ましくはセリウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよび／またはニッケルの硫化物から選択するのが好ましい。

（Ｂ）層に特に適切な材料は、金属酸化物または対応する酸化物水和物、たとえばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯＯＨ、Ｂ₂Ｏ₃またはこれらの混合物であり、ＳｉＯ₂が好ましい。

（Ｃ）層に特に適切な材料は、無色または有色金属酸化物、たとえばＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＦｅ₂Ｏ₅、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＢｉＯＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン（酸化状態２〜４未満の還元チタン種）、ビスマスバナデート、アルミン酸コバルト、さらにこれらの化合物と別の１種または他の金属酸化物との混合物または混合相である。ＴｉＯ₂層は、さらに吸収材料、たとえば炭素、選択的吸収着色剤、選択的吸収金属カチオンを含有することができ、吸収材料でコーティングすることができ、または部分的に還元することができる。

吸収または非吸収材料の中間層は、層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の間に存在することができる。中間層の厚さは１〜５０nm、好ましくは１〜４０nm、特に１〜３０nmである。

この実施態様では、好適な干渉顔料は次の層構造を有する：

本発明の顔料は、所定の厚さが正確で、薄い多孔質ＳｉＯ_zフレークの表面が平滑であるという特徴がある。干渉顔料用基材として、透明な多孔質ＳｉＯ_zフレークの代わりに、多孔質の不透明なまたは半透明なケイ素／酸化ケイ素フレークを用いることができる。

金属酸化物層を、ＣＶＤ（化学蒸着、chemical vapor deposition）により、または湿式化学コーティングにより付着することができる。金属酸化物層は、水蒸気の存在下（比較的低分子量の金属酸化物、たとえば磁鉄鉱）、または酸素および適切な場合には水蒸気の存在下（たとえば、酸化ニッケルおよび酸化コバルト）、金属カルボニルを分解することにより得ることができる。金属酸化物層は、特に、金属カルボニル（たとえば、五カルボニル鉄、ヘキサカルボニルクロム；EP-A-45 851）の酸化気相分解によって、金属アルコラート（たとえば、チタンおよびジルコニウムテトラ−ｎ−およびイソプロパノラート；DE-A-41 40 900）または金属ハロゲン化物（たとえば、四塩化チタン；EP-A-338 428）の気相加水分解によって、有機スズ化合物（特にアルキルスズ化合物、たとえばテトラブチルスズおよびテトラメチルスズ；DE-A-44 03 678）の酸化分解によって、またはEP-A-668 329に記載されている有機ケイ素化合物（特にジ−ｔ−ブトキシアセトキシシラン）の気相加水分解によって付着し、塗装作業を流動床反応器中で行うことができる（EP-A-045 851およびEP-A-106 235）。

クロメートおよび／またはバナデートを含有するならびにＳｉＯ₂を含有する金属酸化物層は、DE-A-42 36 332およびEP-A-678 561に記載されている不動態化法にしたがって、金属のオキシドハライド（たとえば、ＣｒＯ₂Ｃｌ₂、ＶＯＣｌ₃）、特にリンオキシハライド（たとえば、ＰＯＣｌ₃）、リン酸および亜リン酸エステル（たとえば、ジおよびトリメチルならびにジおよびトリエチルホスファイト）およびアミノ基含有有機ケイ素化合物（たとえば、３−アミノプロピルトリエトキシおよびトリメトキシシラン）の気相加水分解または気相酸化分解によって付着することができる。

金属ジルコニウム、チタン、鉄および亜鉛の酸化物、これらの金属の酸化物水和物、チタン酸鉄、亜酸化チタンまたはこれらの混合物の層は、湿式化学法による沈殿により付着させるのが好ましく、適切な場合には、金属酸化物を還元することが可能である。湿式化学コーティングの場合、真珠箔顔料の製造用に開発された湿式化学コーティング法を使用することができる。これらは、たとえばDE-A-14 67 468、DE-A-19 59 988、DE-A-20 09 566、DE-A-22 14 545、DE-A-22 15 191、DE-A-22 44 298、DE-A-23 13 331、DE-A-25 22 572、DE-A-31 37 808、DE-A-31 37 809、DE-A-31 51 343、DE-A-31 51 354、DE-A-31 51 355、DE-A-32 11 602およびDE-A-32 35 017、DE 195 99 88、WO 93/08237、WO 98/53001およびWO03/6558に記載されている。

高屈折率金属酸化物はＴｉＯ₂および／または酸化鉄が好ましく、低屈折率金属酸化物はＳｉＯ₂が好ましい。ＴｉＯ₂の層はルチルまたはアナターセ変性であることができるが、ルチル変性が好ましい。ＴｉＯ₂層は、EP-A-735,114、DE-A-3433657、DE-A-4125134、EP-A-332071、EP-A-707,050またはWO93/19131に記載されているように、公知の手段、たとえばアンモニア、水素、炭化水素蒸気またはこれらの混合物、あるいは金属粉末により還元することもできる。

コーティングを目的として基材粒子を水に懸濁させ、副次的な沈殿を生じさせずに、金属酸化物または金属酸化物水和物が粒子上に直接沈殿するように選択した加水分解に適切なｐＨで、加水分解性金属塩を１種以上加える。ｐＨは、塩基の同時計量供給により常に一定に保つ。次いで、顔料を分離し、洗浄し、乾燥し、適切な場合には仮焼し、仮焼温度は対象の被膜についてできる限り最適化する。必要なら、さらなる層の沈殿を目的として、個々の被膜を付着した後に、顔料を分離し、乾燥し、適切な場合には仮焼し、次に再懸濁することができる。

金属酸化物層はさらに、たとえばDE-A-195 01 307に記載されている方法と同様に、適切な場合には有機溶剤および塩基触媒の存在下で、ゾル−ゲル法によって、１種以上の金属酸エステルの制御された加水分解による金属酸化物層の製造により得られる。適切な塩基触媒は、たとえばアミン、たとえばトリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミンおよびメトキシプロピルアミンである。有機溶剤は、水混和性の有機溶剤、たとえばＣ_1-4アルコール、特にイソプロパノールである。

適切な金属酸エステルは、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素のアルキルおよびアリールアルコラート、カルボキシレート、ならびにカルボキシル基もしくはアルキル基もしくはアリール基置換アルキルアルコラートまたはカルボキシレートから選択される。アルミン酸トリイソプロピル、チタン酸テトライソプロピル、ジルコニウム酸テトライソプロピル、オルトケイ酸テトラエチルおよびホウ酸トリエチルの使用が好ましい。さらに、前述の金属のアセチルアセトナトおよびアセトアセチルアセトナトを使用できる。このタイプの金属酸エステルの好適な例は、ジルコニウムアセチルアセトナト、アルミニウムアセチルアセトナト、チタンアセチルアセトナトおよびジイソブチルオレイルアセトアセチルアルミナトまたはジイソプロピルオレイルアセトアセチルアセトナトおよび金属酸エステルの混合物、たとえばDynasil（登録商標）（Huls）、混合アルミニウム／ケイ素金属酸エステルである。

高屈折率の金属酸化物として、二酸化チタンを使用するのが好ましく、本発明の実施態様によれば、二酸化チタン層の付着には、US-B-3,553,001に記載されている方法を使用する。

コーティングされる材料の懸濁液にチタン塩水溶液をゆっくり加えるが、懸濁液は約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃に加熱し、塩基、たとえばアンモニア水溶液またはアルカリ金属水酸化物の水溶液などの同時計量添加により、実質的に一定のｐＨ値、約０．５〜５、特に約１．２〜２．５に保つ。沈殿ＴｉＯ₂が望ましい層厚さに達したら、チタン塩溶液と塩基の添加を止める。

「滴定法」とも呼ぶこの方法は、過剰のチタン塩を避ける事実により特徴づけられる。それは、単位時間当りの加水分解のための供給が、水和されたＴｉＯ₂で均一にコーティングするために必要な量だけであり、コーティングされる粒子の利用できる表面によって単位時間あたり吸収できることにより達成される。基本的に、アナターセ型ＴｉＯ₂が出発顔料の表面に生成する。しかし、少量のＳｎＯ₂の添加により、ルチル構造を形成させるのが可能である。たとえばWO93/08237に記載されているように、二酸化チタンの沈殿の前に二酸化スズを付着することができ、二酸化チタンでコーティングされた生成物を８００〜９００℃で仮焼することができる。

ＴｉＯ₂は場合により通常の方法：US-B-4,948,631（ＮＨ₃、７５０〜８５０℃）、WO93/19131（Ｈ₂、＞９００℃）またはDE-A-19843014（固体の還元剤、たとえばケイ素など、＞６００℃）で還元することができる。

適切な場合には、二酸化チタン層の上にＳｉＯ₂（保護）層を付着することができ、そのために次の方法を用いることができる：約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃に加熱したコーティングされる材料の懸濁液に、ソーダ水ガラス溶液を計量添加する。１０％塩酸の同時添加により、ｐＨを４〜１０、好ましくは６．５〜８．５に維持する。水ガラス溶液の添加後、３０分攪拌を行う。

ＴｉＯ₂層の上に、「低」屈折率の、すなわち屈折率が約１．６５よりも小さい金属酸化物、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯＯＨ、Ｂ₂Ｏ₃またはこれらの混合物、好ましくはＳｉＯ₂を付着し、最後の層の上にさらにＦｅ₂Ｏ₃および／またはＴｉＯ₂層を付着することにより色がより濃くより透明な顔料を得ることが可能である。このような多孔質酸化ケイ素基材または多孔質ケイ素／酸化ケイ素基材ならびに交互になった高および低屈折率の金属酸化物層を含む多層コーティングされた干渉顔料は、WO98/53011およびWO99/20695に記載されている方法と同様に製造することができる。

さらに、さらなる層、たとえば有色金属酸化物またはベルリンブルー、遷移金属、たとえばＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒの化合物、または有機化合物、たとえば染料または染色レーキを付着することにより、顔料の粉末色を変性することが可能である。

さらに、本発明による顔料は、可溶性が乏しく、固く固着する、無機または有機着色剤でコーティングすることもできる。染色レーキ、特にアルミニウム染色レーキの使用が好ましい。そのために水酸化アルミニウム層を沈殿させ、第２工程で、これを染色レーキの使用によりレーキ化する（DE-A-24 29 762およびDE 29 28 287）。

さらに、本発明による顔料は、錯体塩顔料、特にシアノ鉄酸塩錯体（EP-A-141173およびDE-A-23 13 332）を用いてさらなるコーティングを有してもよい。

DE-A-4009567によれば、本発明による顔料を有機染料、特にフタロシアニンまたは金属フタロシアニンおよび／またはインダントレン染料でコーティングすることもできる。染料の溶液中に顔料の懸濁液をを生成し、染料が不溶性である溶剤を加える。さらに、金属カルコゲニドおよび／または金属カルコゲニド水和物ならびにカーボンブラックをさらなるコーティングに用いることができる。

用途の分野に依存するが、耐候安定性および光安定性を高めるために、多層酸化ケイ素フレークに表面処理を行うことができる。有用な表面処理は、たとえばDE-A-2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017、DE-A-3334598、DE-A-4030727、EP-A-649886、WO97/29059、WO99/57204およびUS-A-5,759,255に記載されている。前記表面処理は、顔料の取り扱い、特にその種々の塗装媒体への組み込みを容易にすることもできる。

多層顔料の場合、干渉色を特定の波長の増大で測定し、多層顔料中の２層以上が同じ光学厚さを有する場合、層の数が増えるにつれて反射光の色はより濃くより強くなる。これに加えて、層厚さの適切な選択によって、視角の関数として特に色の強い変化を達成することが可能である。本発明による顔料に望ましい明白な色フロップが発現する。したがって、個々の金属酸化物層の厚さは、その屈折率とは無関係に、２０〜５００nmの範囲、特に５０〜３００nmの範囲にある。

層の数および厚さは目的とする効果に依存する。３層系ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂を用いて、個々の層の厚さが互いに光学的に同調する場合に、目的とする効果は達成される。光学的に比較的薄いＴｉＯ₂およびＳｉＯ₂層（層厚さ＜１００nm）を用いることにより、本質的にＴｉＯ₂含量がより低く、色がより濃く、純粋なＴｉＯ₂／マイカ顔料のようにより透明である顔料を製造することができる。厚いＳｉＯ₂層（層厚さ＞１００nm）の付着により、視角の関数として特に色の強い変化を有する顔料を得る。

さらなるＴｉＯ₂層およびＳｉＯ₂層の付着により、５層系またはそれより多層の系を得ることができるが、層の数は経済的状況により制限される。基材として、均一な厚さの多孔質ＳｉＯ_zフレークまたは多孔質ケイ素／酸化ケイ素フレークを使用することにより、明確に定められた干渉効果を得ることができる。

この場合、基材をたとえば上述した構造３層でコーティングすることにより、明確に定められた厚さの７薄層の干渉系を得る。このような顔料の反射および／または透過スペクトルは、対応する顔料、すなわち厚さの分布が広い基材、たとえばマイカをベースとする顔料のスペクトルのような、良好で正確に調節できる構造を示す。

これらの顔料は、非常に薄いＴｉＯ₂層（層厚さ５０nm未満）で、すでに強い干渉色を示す。干渉色の角度依存も特に明瞭である。

本発明による（エフェクト）顔料は光沢が強く厚さの均一性が高いという特徴があり、これにより高い色純度と高い色の濃さを実現できる。

本発明による（エフェクト）顔料は全ての通常の目的に使用することができ、たとえばポリマーの練り込み着色、塗装（自動車部門用を含むエフェクト仕上げ塗装を含む）および印刷インク（オフセット印刷、凹版印刷、金付けおよびフレキソ印刷を含む）、さらに、たとえば化粧品、インクジェット印刷、生地の染色用の用途、セラミックおよびガラスの艶だし、ならびに紙およびプラスチックのレーザマーキングに使用することができる。このような用途は参考資料、たとえば"Industrielle Organische Pigmente"（W. Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995）から公知である。

ナノ粒子が詰め込まれたマトリックス材料の製造方法は、本発明のさらなる対象を形成する。この方法は
ａ）キャリヤ上に分離剤を蒸着して分離剤層を生成し、
ｂ）次に、分離剤層（ａ）上にマトリックス材料とナノ粒子を形成する材料とを同時に蒸着し、
ｃ）分離剤から材料を分離、特に溶剤中で分離剤を溶解することにより分離し、
ｄ）場合により、ナノ粒子が装填されたマトリックス材料を溶剤から分離すること
を含む。

この方法は、材料と分離剤の代わりに、マトリックスを形成する材料とナノ粒子を形成する材料とを蒸発させるほかは、根本的に上述した方法と同様に行う。

主に、マトリックス材料またはナノ粒子形成材料として、高真空下で蒸発させることができる任意の材料を用いることができる。可視領域で本質的に透明である金属酸化物および非金属酸化物ならびにモノマー、オリゴマー、またはポリマーをマトリックス材料として用いるのが好ましい。ナノ粒子が詰め込まれた材料の光の散乱を減らすために、ナノ粒子が詰め込まれた材料の屈折率は、ナノ粒子が詰め込まれた材料が組み込まれる材料（たとえば、塗装、ペイントなど）と類似しているのが有利である。ナノ粒子が装填された材料の屈折率は、ナノ粒子が装填された材料が組み込まれる材料の屈折率から、特に０．３以下だけわずかに異なってもよい。

本発明の好適な実施態様では、マトリックス材料は非金属酸化物、特に透明なＳｉＯ_z（式中、１．４≦ｚ≦２．０）である。このようなマトリックス材料は耐磨耗性の（耐掻性の）コーティング中の添加剤として特に適切であり、それは生成物は水の透明度を有する表面コーティング中でも、屈折率がほとんど同じであるので、見えないままだからである。ＳｉＯ_zフレークの官能性は、中に組み込まれるナノ粒子で測定する。

本発明の方法にしたがって製造したフレークは、疎水性、親水性または帯電防止性を得るためにまたは有機化合物のカップリングを可能にするために、公知の方法にしたがって、その表面に、さらなる処理を施してもよい。面平行構造はコーティングされた物体の表面に平行に配向し、後述する後続の処理の後、表面コーティングの表面のすぐ近くに硬質層を形成する。

別の好適な実施態様では、マトリックス材料は、真空中で気化可能であり、本発明の方法によりフレークに加工できる高分子量有機材料、特にペイント、印刷インク、または塗装の成分である。適切なマトリックス材料は、分解を伴わずに気化可能であり、マトリックスに組み込まれるナノ粒子と反応してはならない。好ましくは、マトリックス材料は、連続ＰＶＤ法で使用でき、特に工業用の状況でほとんど熱分解せずに１kg／hより多い量で気化できるべきである。形成される凝縮できない分解ガスの量は、実質的にこのような方法に通常用いる高真空ポンプの能力より少なくあるべきである。前記実施態様では、マトリックス材料は、真空中で気化可能で、高分子量有機材料、特に塗装、ペイント、または印刷インクの通常の成分である固体のモノマー、マクロモノマー、オリゴマーまたはポリマーが好ましい。モノマー、たとえば、アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーは、場合により熱的にあるいは電子および／または光照射により重合することができる（たとえば、US-B-5,440,446およびWO98/38255を参照）。

蒸発させることのできるポリマーの例は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸のコポリマー、ベンジルアクリレートとアクリル酸のコポリマー、ベンジルアクリレートとメタクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリレートとアクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマー、スチレンとアクリル酸のコポリマー、スチレンとメタクリル酸のコポリマー、フェネチルアクリレートとアクリル酸のコポリマー、フェネチルアクリレートとメタクリレートのコポリマー、フェネチルメタクレレートとアクリル酸のコポリマー、およびフェネチルメタクレレートとメタクリル酸のコポリマー、またはこれらの混合物である。アクリル酸またはメタクリル酸から誘導される繰り返し単位を含有するホモポリマーまたはコポリマー、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸のコポリマー、ベンジルアクリレートとアクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリレートとアクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマー、スチレンとアクリル酸のコポリマー、スチレンとメタクリル酸のコポリマー、フェネチルアクリレートとアクリル酸のコポリマー、フェネチルアクリレートとメタクリル酸のコポリマー、フェネチルメタクレレートとアクリル酸のコポリマー、およびフェネチルメタクレレートとメタクリレートのコポリマー（たとえば、DE-A-2706392を参照）が好ましい。

上述した２つの実施態様では、ナノ粒子を形成する材料は、プラスチック、ペイント、塗装、印刷インクまたは化粧品用の有機顔料もしくは添加剤、たとえばＵＶ吸収剤または金属、特にアルミニウム、ケイ素または貴金属、たとえば銀、金、パラジウムもしくは白金が好ましい。

オリゴマーまたはポリマーに組み込まれた顔料ナノ粒子は、コストのかかる分散工程、たとえば、ボールミルでの分散工程なしに、透明な顔料として、高分子量有機材料、特にペイントに加えることができる（いわゆる攪拌型または「易分散性」顔料）。

この透明な顔料は、特に、エフェクトワニス、木材ワニスの配合物におよび透明なプラスチックの顔料着色に用いることができる。

本発明の別の好適な実施態様では、マトリックス材料としてＳｉＯ_yおよびナノ粒子を形成する材料としてＴｉＯを、誘導加熱エバポレータおよび電子ビームで加熱するエバポレータにより、それぞれ気化させる。通常の精密検査の後、ＳｉＯ_yマトリックスに組み込まれたＴｉＯナノ粒子が得られ、これを酸素を含有する雰囲気中、２００℃より高い温度で酸化することができ、これによりＳｉＯ_zマトリックスに組み込まれた酸化チタンナノ粒子を得ることができる。上述したように、このような粒子を非常に有効な、透明な、光活性が低いかほとんどないＵＶ吸収剤として用いることができる。

ルミネセント材料、たとえば、WO02/31060に記載されているルミネセント材料も、ナノ粒子を形成する材料として使用することができる。特にEP-A-801652に記載されている式

（式中、Ｍは、Ｅｕ、Ｔｂ、ＤｙまたはＳｍであり、Ｒ₂は、水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ₁およびＲ₃は、互いに独立にフェニル基、水素、またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｌは、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールまたはｐ−メトキシピリジン−Ｎ−オキシドである）の気化可能な錯体を用いることができる。

別の実施態様では、本発明は、（１−ｙ／ｙ＋ａ）ケイ素（ナノ粒子）を含有するプレート状ＳｉＯ_y+a粒子（マトリックス材料）（式中、０．７０≦ｙ≦１．８、特に１．０≦ｙ≦１．８、０．０５≦ａ≦１．３０、ｙとａの合計が２以下である）に関する。

この場合、マトリックス材料およびナノ粒子を形成する材料はＳｉＯ_y（式中、０．７０≦ｙ≦１．８）である。ＳｉＯ_y+aフレーク、特に（１−ｙ／ｙ＋ａ）Ｓｉナノ粒子を含有するＳｉＯ₂フレークは、無酸素雰囲気、すなわちアルゴンもしくはヘリウム雰囲気中で、または１３Pa（１０^-1Torr）未満の真空中で、ＳｉＯ_y粒子を４００℃より高温、特に４００〜１１００℃で加熱することにより得ることができる。

無酸素雰囲気中でＳｉＯ_y粒子を加熱することにより、ＳｉＯ_yはＳｉＯ₂およびＳｉに不均化すると考えられる。

この不均化で、（１−（ｙ／ｙ＋ａ））Ｓｉを含有するＳｉＯ_y+aフレーク（式中、０．７０≦ｙ≦１．８、特に０．７０≦ｙ≦０．９９または１≦ｙ≦１．８、０．０５≦ａ≦１．３０、ｙとａの合計が２以下である）が形成する。ＳｉＯ_y+aは富酸素亜酸化ケイ素である。ＳｉＯ_yのＳｉおよびＳｉＯ₂への完全な転化が好ましい。

温度範囲４００〜９００℃で形成したケイ素はアモルファスである。温度範囲９００〜１１００℃でケイ素微結晶を形成する。平均微結晶サイズは１〜２０nm、特に２〜１０nmの範囲である。一方では、サイズは温度に依存する。すなわち、９００℃よりも１１００℃でより大きな微結晶が形成する。他方では、ＳｉＯ_yの酸素レベルが高いほど、小さな微結晶が形成する明らかな傾向が見られる。Ｓｉを含有する面平行ＳｉＯ_y+a粒子、特にＳｉＯ₂粒子の生成によって、ホトルミネセンスを示すことができる。

ＳｉＯ_yフレークを含有するケイ素ナノ粒子は、上述した方法であって、工程ｂ）で１種の材料、すなわちＳｉＯ_yだけを蒸発させる方法により得られる。

ＳｉＯ_y+aフレークを含有するケイ素ナノ粒子は、たとえば、エフェクト顔料用基材として使用することができる。したがって、本発明のさらなる対象は、ケイ素ナノ粒子を含有するＳｉＯ_y+a層を含み、ＳｉＯ_y+a層は好ましくは顔料のコアを形成する、プレート状顔料により形成される。

干渉に必要なさらなる層を、多孔質ＳｉＯ_zフレークによって前に詳述した、マイカおよび／またはＳｉＯ₂コアを用いるエフェクト顔料について公知の通常の方法にしたがって付着することができる。

金属または非金属の無機プレートレット形状粒子または顔料は、エフェクト顔料（特に金属エフェクト顔料または干渉顔料）であり、すなわち、塗装媒体に色を付与するほかに、追加の特性、たとえば色（フロップ）、ラスター（表面光沢ではない）またはテクスチャーの角度依存性を付与する顔料である。金属エフェクト顔料では、方向が配向した顔料粒子で実質的に配向した反射が起こる。干渉顔料の場合、色付与効果（colour-imparting effect）は、高屈折性薄層中での光の干渉現象によるものである。

本発明による（エフェクト）顔料は全ての通常の目的に使用することができ、たとえばポリマーの練り込み着色、塗装（自動車部門用を含むエフェクト仕上げ塗装を含む）および印刷インク（オフセット印刷、凹版印刷、金付けおよびフレキソ印刷を含む、たとえばPCT/EP03/50690を参照）、さらに、たとえば化粧品（たとえばPCT/EP03/09269を参照）、インクジェット印刷（たとえばPCT/EP03/50690を参照）、生地の染色用（たとえばPCT/EP03/11188を参照）の用途、セラミックおよびガラスの艶だし、ならびに紙およびプラスチックのレーザマーキングに使用することができる。このような用途は参考資料、たとえば"Industrielle Organische Pigmente"（W. Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995）から公知である。

干渉顔料（エフェクト顔料）がゴニオクロマチック（goniochromatic）であり、鮮明で、高い彩度の色（ラスター）をもたらす場合、それは従来の透明な顔料、たとえば有機顔料、たとえばジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、イソインドリノンなどと組合せるのに適切であり、透明な顔料がエフェクト顔料と同様の色を有することが可能である。しかし、たとえばEP-A-388 932またはEP-A-402 943と同様に、透明な顔料の色とエフェクト顔料の色が相補的である場合に、特に興味深い組合せの効果が得られる。

本発明による顔料は、高分子量有機材料の顔料着色に対して優れた結果で用いることができる。

顔料着色に本発明による顔料または顔料組成物を使用できる高分子量有機材料は、天然由来でも合成品でもよい。高分子量有機材料は、分子量が通常約１０³〜１０⁸g/molまたはそれより大きい。これは、たとえば天然樹脂、乾性油、ゴムもしくはカゼインまたはこれらから誘導した天然物質、たとえば塩素化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルもしくはエステル、たとえばエチルセルロース、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレートまたはニトロセルロース、とすることができるが、特に、重合、重縮合または重付加により得られるような完全合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチック）が挙げられる。重合樹脂のクラスから、特に、ポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン、さらに置換ポリオレフィン、たとえば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはブタジエンの重合生成物、ならびに前記モノマーの共重合物、特にＡＢＳまたはＥＶＡを挙げることができる。

重付加樹脂および重縮合樹脂のシリーズから、たとえばホルムアルデヒドとフェノール類の縮合物、いわゆるフェノプラスト、ホルムアルデヒドと尿素、チオウレアまたはメラミンとの縮合物、いわゆるアミノプラスト、表面塗装樹脂として用いるポリエステル、アルキド樹脂などの飽和樹脂またはマレエート樹脂などの不飽和樹脂、さらに直鎖状ポリエステルおよびポリアミド、ポリウレタンまたはシリコーンを挙げることができる。

前記高分子量化合物は単独または混合物で、プラスチック塊または溶融物の形で存在することができる。これらはそのモノマーの形態でまたは重合した状態で、塗装もしくは印刷インク用の被膜形成剤またはバインダー、たとえば煮アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂および尿素ホルムアルデヒド樹脂またはアクリル樹脂として、溶解した形態で存在してもよい。

使用目的によって、本発明によるエフェクト顔料をトナーとして用いるのが有利か、配合物の形態で用いるのが有利かを確かめた。高分子量有機材料、特にポリエチレンの着色用エフェクト顔料の使用に悪影響がないという条件で、コンディショニング方法または対象とする用途によって、コンディショニングプロセスの前または後に、所定量のテクスチャー改良剤をエフェクト顔料に加えるのが有利である。適切な薬剤は、特に、炭素原子数１８以上の脂肪酸、たとえばステアリン酸またはベヘン酸、またはアミドまたはこれらの金属塩、特にマグネシウム塩、ならびに可塑剤、ワックス、樹脂酸、たとえばアビエチン酸、ロジン石鹸、アルキルフェノールまたは脂肪族アルコール、たとえばステアリルアルコール、または炭素原子数８〜２２の脂肪族１，２−ジヒドロキシ化合物、たとえば１，２−ドデカンジオール、さらに変性コロホニウムマレエート樹脂またはフマル酸コロホニウム樹脂である。テクスチャー改良剤は、最終生成物に基づいて好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜１５重量％の量で加える。

本発明による（エフェクト）顔料は、顔料着色する高分子量有機材料に、任意の着色有効量で加えることができる。顔料着色物質組成物は、高分子量有機材料、および高分子量有機材料に基づいて、本発明による顔料０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％を含むのが有利である。実際には濃度１〜２０重量％、特に約１０重量％用いることが多い。

高濃度、たとえば３０重量％より高い濃度は、通常濃縮物（マスターバッチ）の形態であり、着色剤として比較的顔料含量の低い顔料着色材料の製造に使用でき、本発明による顔料は通常の組成物中で極めて低粘度であるのでそれでも良好に加工できる。

有機材料の顔料着色を目的として、本発明によるエフェクト顔料は単独で使用できる。しかし、種々の色合いまたは色効果を得るために、本発明によるエフェクト顔料に加えて、任意の望ましい量の他の色付与成分、たとえば白色、有色、黒色またはエフェクト顔料を高子量有機物質に加えることも可能である。有色顔料を本発明によるエフェクト顔料との混合状態で用いる場合、合計量は高分子量有機材料に基づいて０．１〜１０重量％であるのが好ましい。特に高い目視角度依存色度は、本発明によるエフェクト顔料と、別の色、特に、エフェクト顔料を用いて作られる色合いと有色顔料を用いて作られる色合いの、測定角度１０°での色相の差（△Ｈ^*）が２０〜３４０、特に１５０〜２１０である相補的な色の有色顔料との好適な組合せにより提供される。

本発明によるエフェクト顔料は透明な有色顔料と組み合わせるのが好ましく、透明な有色顔料は本発明によるエフェクト顔料と同じ媒体中に存在しても隣接する媒体中に存在してもよい。エフェクト顔料および有色顔料が隣接する媒体中に有利に存在する配列の例が多層エフェクト塗装である。

本発明による顔料を用いる高分子量有機物質の顔料着色は、たとえばこのような顔料（適切な場合にはマスターバッチの形態で）と基材とを、ロールミルまたは混合または粉砕装置を用いて混合することにより行う。次に、顔料着色材料を、それ自体公知の方法、たとえばカレンダリング、圧縮成形、押出、塗装、流し込みまたは射出成形を用いて望ましい最終形態に至らせる。プラスチック工業で一般的な任意の添加剤、たとえば可塑剤、充填剤または安定剤を、通常の量で顔料の組み込み前または後にポリマーに加えることができる。特に、軟質成形品を製造するためまたはその脆さを減らすために、可塑剤、たとえばリン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを、成形に先立って高分子量化合物に加えるのが望ましい。

塗装および印刷インクの顔料着色において、高分子量有機材料および本発明によるエフェクト顔料を、適切な場合には通常の添加剤、たとえば充填剤、他の顔料、乾燥剤または可塑剤とともに、同じ有機溶剤または溶剤混合物に微細に分散または溶解し、個々の成分を別々に溶解または分散させるか、多数の成分を一緒に溶解または分散させ、その後初めて全成分を合わせることができる。

顔料着色する高分子量有機材料中での本発明によるエフェクト顔料の分散、および本発明による顔料組成物の加工は、エフェクト顔料がより小さな部分に壊れないように、比較的弱い剪断力しか発生しない条件下で行うのが好ましい。

本発明の顔料を０．１〜５０重量％、特に０．５〜７重量％の量で含むプラスチック。塗装領域では、本発明の顔料を０．１〜１０重量％の量で使用する。バインダー系、たとえば凹版、オフセットまたはスクリーン印刷用のペイントおよび印刷インクの顔料着色では、顔料を印刷インクに０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に８〜１５重量％の量で組み込む。

たとえばプラスチック、塗装または印刷インク中、特に塗装または印刷インク中、さらに特に塗装中で得られる色合いは、優れた特性、特に極めて高い彩度、優れた堅牢性、高い色純度、および高い目視角度依存色度に特徴がある。

顔料着色する高分子量材料が塗装である場合、それは特に専用の塗装、特に自動車の仕上げ塗装である。

本発明によるエフェクト顔料は、唇または皮膚の化粧および髪または爪の着色にも適切である。

したがって、本発明は、本発明による顔料、特にエフェクト顔料を、化粧品配合物または組成物の合計重量に基づいて０．０００１〜９０重量％、化粧品用に適切なキャリヤ材料を１０〜９９．９９９９％含む化粧品配合物または組成物にも関する。

このような化粧品配合物または組成物は、たとえば口紅、ほお紅、ファンデーション、マニキュア液およびヘアシャンプーである。

顔料は単独または混合物の形態で用いることができる。さらに、本発明による顔料を他の顔料および／または着色剤とともに、たとえば前述したようなまたは化粧品配合物で公知の組合せで使用することが可能である。

本発明による化粧品配合物および組成物は、本発明による顔料を配合物の合計重量に基づいて０．００５〜５０重量％の量で含有するのが好ましい。

本発明による化粧品配合物および組成物に適切なキャリヤ材料は、このような組成物に用いる通常の材料を含む。

本発明による化粧品配合物および組成物は、たとえばスティック、軟膏、クリーム、エマルション、懸濁液、分散液、粉末または溶液の形態とすることができる。これらは、たとえば口紅、マスカラ配合物、ほお紅、アイシャドウ、ファンデーション、アイライナー、粉おしろいまたはマニキュア液である。

配合物がスティック、たとえば口紅、アイシャドウ、ほお紅またはファンデーションの形態ならば、配合物はかなりの部分が脂肪成分からなり、脂肪成分は１種以上のワックス、たとえばオゾケライト、ラノリン、ラノリンアルコール、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノリンワックス、ミツロウ、カンデリラろう、微晶ろう、カルナウバろう、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ココア脂、ラノリン脂肪酸、ペトロラタム、石油ゼリー、モノ、ジもしくはトリグリセリドまたは２５℃で固体であるこれらの脂肪酸エステル、シリコーンワックス、たとえばメチルオクタデカン−オキシポリシロキサンおよびポリ（ジメチルシロキシ）−ステアロキシシロキサン、ステアリン酸モノエタノールアミン、松脂およびこれらの誘導体、たとえばグリコールアビエテートおよびグリセロールアビエテート、２５℃で固体の水素化油、糖グリセリドおよびカルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびアルミニウムのオレエート、ミリステート、ラノレート、ステアレートおよびジヒドロキシステアレートからなることができる。

脂肪成分は１種以上のワックスと１種以上のオイルとの混合物からなっていてもよく、その場合たとえば次のオイルが適切である：パラフィン油、パーセリンオイル（purcelline oil）、ペルヒドロスクアレン（perhydrosqualene）、スイートアーモンドオイル、アボカドオイル、カロフィラムオイル（calophyllum oil）、ヒマシ油、ゴマ油、ホホバ油、沸点約３１０〜４１０℃の鉱油、シリコーン油、たとえばジメチルポリシロキサン、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、オレイルアルコール、穀物粒オイル、たとえば小麦麦芽オイル、イソプロピルラノレート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート、ブチルミリステート、セチルミリステート、ヘキサデシルステアレート、ブチルステアレート、デシルオレエート、アセチルグリセリド、アルコールおよびポリアルコール、たとえばグリコールおよびグリセロールのオクタノエートおよびデカノエート、アルコールおよびポリアルコールのリシノレエート、たとえばセチルアルコール、イソステアリルアルコール、イソセチルラノレート、イソプロピルアジペート、ヘキシルラウレートおよびオクチルドデカノール。

スティックの形態のこのような配合物中の脂肪成分は、通常、配合物合計重量の９９．９１重量％まで占めることができる。

加えて、本発明による化粧品配合物および組成物は、さらなる成分、たとえばグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノアルカノールアミド、非有色ポリマー、無機または有機の充填剤、防腐剤、ＵＶフィルターまたは他の添加物ならびに通常の化粧品中の添加剤、たとえば天然もしくは合成または部分的に合成のジまたはトリグリセリド、鉱油、シリコーン油、ワックス、脂肪アルコール、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールまたはそのエステル、日光保護フィルターを含む親油性の機能化粧品有効成分、またはこのような物質の混合物を含むことができる。

皮膚化粧品に適切な親油性の機能化粧品有効成分、有効成分組成物または有効成分抽出物は、皮膚上のまたは局所の用途に承認された成分または成分の混合物である。例として次のものが挙げられる：
−皮膚表面および髪のクレンジング作用を有する有効成分：これは皮膚を洗浄する作用をなす全ての物質、たとえばオイル、石鹸、合成洗剤および固体の物質を含む；
−防臭および制汗作用を有する有効成分：これはアルミニウム塩または亜鉛塩を主成分とする制汗剤、殺菌性または静菌性防臭物質、たとえばトリクロサン、ヘキサクロロフェン、アルコールおよびカチオン物質、たとえば第四級アンモニウム塩を含む防臭剤、およびにおい吸収剤、たとえばGrillocin（登録商標）（亜鉛リシノレエートおよび種々の添加剤）またはクエン酸トリエチル（場合により酸化防止剤、たとえばブチルヒドロキシトルエンとの組合せ）またはイオン交換樹脂を含む；
−日光に対する保護を与える有効成分（ＵＶフィルター）：適切な有効成分は、日光から紫外線を吸収し熱に変換することができるフィルター物質（日焼け止め剤）である；望ましい作用によって次の光保護剤が好ましい：日焼けの原因となる約２８０〜３１５nmの範囲の高エネルギー紫外線を選択的に吸収する、たとえば３１５〜４００nm（ＵＶ−Ａ範囲）の長波長範囲を透過する光保護剤（ＵＶ−Ｂ吸収剤）、ならびに３１５〜４００nmのＵＶ−Ａ範囲の長波長放射線だけを吸収する光保護剤（ＵＶ−Ａ吸収剤）；適切な光保護剤は、たとえば、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ジフェニルアクリレート誘導体、ベンゾフラン誘導体、有機ケイ素基１個以上を含むポリマーＵＶ吸収剤、桂皮酸誘導体、カンファー誘導体、トリアニリノ−ｓ−トリアジン誘導体、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸およびこれらの塩、アントラニル酸メチル、ベンゾトリアゾール誘導体のクラスの中からの有機ＵＶ吸収剤、および／または酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素でコーティングされたＴｉＯ₂、酸化亜鉛またはマイカから選択される無機ミクロ顔料（micropigment）である；
−虫に対する有効成分（駆除剤）は虫が皮膚に触れそこで活動するのを妨げるのを意図する薬剤である；これらは虫を追い払いゆっくり蒸発する；最も頻繁に用いられる駆除剤はジエチルトルアミド（ＤＥＥＴ）である；他の一般的な駆除剤はたとえば"Pflegekosmetik"（W. Raab and U. Kindl, Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York, 1991） on page 161に見られる；
−化学的および機械的影響に対する保護用の有効成分：これらは皮膚と外部の有害な物質の間に防壁を形成する全ての物質、たとえば水溶液に対する保護用のパラフィン油、シリコーン油、植物油、ＰＣＬ生成物およびラノリン、有機溶剤の影響に対する保護用のフィルム形成剤、たとえばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸トリエタノールアミン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールもしくはセルロースエーテル、または皮膚上の激しい機械的応力に対する保護用「滑剤」として鉱油、植物油またはシリコーン油を主成分とする物質を含む；
−保湿物質：たとえば次の物質が湿分制御剤（保湿剤）として用いられる：乳酸ナトリウム、尿素、アルコール、ソルビトール、グリセロール、プロピレングリコール、コラーゲン、エラスチンおよびヒアルロン酸；
−ケラトプラスチック効果（keratoplastic effect）を有する有効成分：過酸化ベンゾイル、レチノイン酸、コロイド硫黄およびレゾルシノール；
−抗微生物剤、たとえばトリクロサンまたは第四級アンモニウム化合物；
−皮膚上に塗布することのできる油性または油溶性のビタミンまたはビタミン誘導体：たとえばビタミンＡ（遊離酸またはその誘導体の形態のレチノール）、パンテノール、パントテン酸、葉酸、およびこれらの組合せ、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＦ；必須脂肪酸；またはナイアシンアミド（ニコチン酸アミド）；
−ビタミンベース胎盤抽出物：特にビタミンＡ、Ｃ、Ｅ、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₆、Ｂ₁₂、葉酸およびビオチン、アミノ酸および酵素ならびに微量元素マグネシウム、ケイ素、リン、カルシウム、マンガン、鉄または銅の化合物を含む有効成分組成物；
−皮膚修復コンプレックス（skin repair complexe）：ビフィズスグループバクテリアの培養物を不活性化し破壊して得られる；
−植物および植物抽出物：たとえばアルニカ、アロエ、バードライカン、アイビー、ネットル、朝鮮人参、ヘンナ、カモミール、マリゴールド、ローズマリー、セージ、つくしまたはタイム；
−動物抽出物：たとえばロイヤルゼリー、プロポリス、タンパク質または胸腺抽出物；
−皮膚上に塗布することのできる化粧品オイル：Ｍｉｇｌｙｏｌ ８１２タイプの中性オイル、杏仁油、アボカドオイル、ババス油、綿実油、ルリヂサオイル、アザミオイル、ラッカセイ油、γ−オリザノール（gamma-oryzanol）、ローズヒップ種子オイル、大麻油、ヘーゼルナッツ油、クロフサスグリの種子オイル、ホホバ油、サクランボの種オイル、サーモンオイル、アマニ油、コーン種子オイル、マカダミアナッツ油、アーモンドオイル、イブニングプリムローズオイル、ミンクオイル、オリーブ油、ピーカンナッツオイル、桃仁油、ピスタチオナッツ油、菜種油、稲種子オイル、ヒマシ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ひまわり油、ティー・ツリー油、葡萄種子オイルまたは小麦麦芽オイル。

スティック形状の配合物は無水であるのが好ましいが、特定の場合には所定量の水を含んでもよい。ただし、一般に化粧品配合物の合計重量に基づいて４０重量％を超えない。

本発明による化粧品配合物および組成物が半固体生成物の形態、すなわち軟膏またはクリームの形態であるなら、それらは同様に無水でも水性でもよい。このような配合物および組成物は、たとえばマスカラ、アイライナー、ファンデーション、ほお紅、アイシャドウ、または目の下のくまを処理する組成物である。

一方、このような軟膏またはクリームが水性であるなら、それらは特に、顔料のほかに、脂肪相１〜９８．８重量％、水性相１〜９８．８重量％および乳化剤０．２〜３０重量％を含む、油中水形または水中油形のエマルションである。

このような軟膏およびクリームは、さらに従来の添加剤、たとえば香料、酸化防止剤、防腐剤、ゲル形成剤、ＵＶフィルター、着色剤、顔料、真珠箔剤、非有色ポリマーならびに無機または有機充填剤も含むことができる。

配合物が粉末の形態であるなら、それらは実質的に鉱物または無機または有機充填剤、たとえばタルク、カオリン、スターチ、ポリエチレン粉末またはポリアミド粉末、ならびに添加物、たとえばバインダー、着色剤からなる。

このような配合物は、通常化粧品に使用される種々の添加物、たとえば芳香剤、酸化防止剤、防腐剤などを同様に含んでもよい。

本発明による化粧品配合物および組成物がマニキュア液なら、それらは本質的に、溶剤系中の溶液の形態でニトロセルロースおよび天然または合成ポリマーからなり、この溶液が他の添加物、たとえば真珠箔剤を含むことが可能である。

その実施態様では、有色ポリマーを約０．１〜５重量％の量で含む。

本発明による化粧品配合物および組成物は、髪の着色にも使用することができ、その場合それらは化粧品産業で慣例的に用いるベース物質および本発明による顔料で構成されるシャンプー、クリームまたはゲルの形で用いられる。

本発明による化粧品配合物および組成物は、たとえば成分を一緒に混合または攪拌することによる、場合により混合物を溶融するように加熱を伴う、従来の方法で調製する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、％および部はそれぞれ重量％および重量部である。

実施例
実施例１
真空チャンバー（＜１０^-1Pa）内に配置された２個の別個のエバポレータにそれぞれ、ＳｉＯおよびＮａＣｌ粉末を供給した。アルミニウム箔を機械的に付けた回転キャリヤを、エバポレータの上に配置した。最初に、アルミニウム箔上にＮａＣｌ層（９０nm）を昇華した。次に、ＳｉＯエバポレータを加熱し、塩をまだ昇華させながらＳｉＯを昇華し始めた。この方法で、ＮａＣｌ層上に塩およびＳｉＯが同時に昇華した。塩およびＳｉＯの同時蒸発を厚さが３００nmに達するまで続けた。昇華をやめ、キャリヤのアルミニウム箔を取り外し、蒸留水に浸漬した。ＮａＣｌ層ならびにＳｉＯマトリックス中に含有される塩を水に溶解し、これにより酸化ケイ素フレークを得た。通常の精密検査によりＳｉＯ_yが完全にＳｉＯ₂に転化しなかった場合は、多孔質ＳｉＯ₂フレークは、酸化ケイ素フレークを空気中で５００℃より高い温度で、数時間加熱することにより得ることができる。

図３は、実施例１の多孔質ＳｉＯ₂フレーク（ＢＥＴ＝７１２m²/g）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。気孔サイズは３０nmまでである。

実施例２
真空チャンバーに、それぞれ自身のエネルギー供給を有するるつぼ２個を装着した。第１のるつぼにＳｉＯを詰め、第２のるつぼにＮａＣｌを詰めた。材料の蒸発速度は、水晶共振器（水晶発振器）によって測定することができる。エバポレータは、フラップ弁によりステンレス鋼基材から隔てられる。

ＮａＣｌを含有するるつぼを、水晶共振器が蒸発速度０．３±０．０４nm/sを示すまで加熱した。ステンレス鋼基材上に、厚さ１００nmのＮａＣｌ層が昇華するまでフラップ弁を開いた。次にキャップを閉じた。

ＮａＣｌるつぼを同じ温度に維持しながら、水晶発振器が蒸発速度２．８±１．２nmを示すまでＳｉＯを含有するるつぼを加熱した。次にフラップ弁を開いた。ＮａＣｌとＳｉＯの共昇華を、合計厚さ４２０nmに達するまで続けた。次に、ＳｉＯエバポレータとの接続を切り、ＮａＣｌエバポレータを約１００秒作動し、次いでフラップ弁を閉じた。

真空チャンバーから基材を取り出した。塩を水に溶解し、得られた酸化ケイ素フレークを水で洗浄し乾燥した。高分解能電子顕微鏡によって分析した結果、酸化ケイ素フレークは直径約１０．５nmの気孔を有することが分かった。

通常の精密検査によりＳｉＯ_yが完全にＳｉＯ₂に転化しなかった場合は、多孔質ＳｉＯ₂フレークは、酸化ケイ素フレークを空気中で５００℃より高い温度で、数時間加熱することにより得ることができる。

実施例３
１００ml丸底フラスコ中、Ｎ₂下、実施例１で得た多孔質ＳｉＯ₂（ＢＥＴ＝７１２m²/g）０．２７g（４．４９mmol）と、ＴｉＣｌ₄１０．０ g（５２．７mmol）とを混ぜ、マグネチックスターラを用いて室温で一晩（１７h）攪拌し、これによりＴｉＣｌ₄は吸着水と反応してナノＴｉＯ₂を形成した。ＴｉＣｌ₄の過剰分を真空中で除去し、固体のかたまりをロータリーエバポレータ中、８０℃、ｐ＝０．０１mbarで乾燥した。干渉色を示す灰色粉末約０．３gを得た。

元素分析：Ｃ０．４７％、Ｈ２．２３％、Ｃｌ＜０．３％、Ｔｉ１２．４０％、ＴｉＯ₂含量約２０重量％に相当する

実施例４
この実施例で用いた塗装配合物を、次の表に記載する。

コーティングされていないフリーシート（Xerographic paper、distributed by Corporate Express, basis weight 75 g/m², 21.59cm x 27.94cm, TAPPI brightness 84）上に、ハンドドローダウンコータ（Ｋ３０３ Multicoater、RK Print-Coat Instruments）を用いて、ターゲットに、低い（３g/m²）および高い（４．５g/m²）塗布量で、全てのコーティングを付与した。

ハンドドローダウンコータでコーティングできるようにするために、サンプル１はその高い粘度によって、固形分をサンプル２（１９％）に対してより低く（１２％）下げなければならなかった。

サンプル１を含有するコーティングされた紙は、金属真珠箔テクスチャーを示した。

さらに、サンプル1を含有するコーティングはサンプル２を含有するコーティングよりも高い洗濯堅牢度を示した［洗濯堅牢度：

を測定するためのＨＰの規格によるドリップテスト（水２ml、角度４５°）］。

実施例５
ａ）金属パラジウムナノ粒子を含有する多孔質シリカの製造
キシレン５ml中で、実施例１で述べた方法と同様に得た多孔質ＳｉＯ₂（ＢＥＴ７５０m²/g）５００mgと、加熱するとゆっくり分解する明確に定められたパラジウム錯体［（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂ＮＭｅ₂−２）Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ₃）］（WO03/13723に記載）５３mgとを混合した。この混合物を激しく攪拌し、窒素雰囲気下加熱還流し、この温度で２時間保持した。この期間の間、反応混合物の色は黒色になった。室温に冷ました後、多孔質シリカをろ過により単離し、キシレンで１回、ジエチルエーテルで３回洗浄した。灰色シリカを真空で乾燥した。灰色有色多孔質シリカ５０６mgを得た。元素分析の結果、この材料はパラジウム１．７５重量％を含有することが分かった（図２を参照、これはパラジウムが詰め込まれた多孔質ＳｉＯ₂フレークの極めて薄い部分である）。

ｂ）実施５ａ）からの多孔質シリカ上に固定されたパラジウム触媒を用いるＳｕｚｕｋｉカップリング
３−ブロモアニソール１９０mg、フェニルボロン酸１８３mgおよび炭酸カリウム２７５mgをキシレン２ml中で混合した。ここに実施例５ａからの触媒２７mg（パラジウム０．５mol％に相当する）を加えた。反応混合物を攪拌し、窒素雰囲気下、１３０℃の温度に２時間の間加熱した。ＧＣ分析の結果、出発材料は全て消費され、３−メトキシビフェニルを選択的に形成した（転化率１００％）ことが分かった。

反応混合物を室温に冷ました後、触媒をろ過により単離し、続いてキシレン、エタノール、水、エタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、真空中で乾燥した。この触媒を用いて、同じ条件のもとで２回目の実験を行った。反応混合物のＧＣ分析の結果、この場合も３−メトキシビフェニルへの転化率が高い（転化率＞８０％）ことが分かった。

実施例６
四つ口フラスコ中、実施例１で述べた方法と同様に得た最大粒子サイズが４０μmである多孔質ＳｉＯ₂（ＢＥＴ：６６０m²/g）０．６００gを、水３５mlに懸濁させ、攪拌しながら、オイルバスで６５℃に加熱した。懸濁液のｐＨを１ＮのＨＣｌで１．４に制御した。次に、濃ＨＣｌにより安定化したＴｉＯＣｌ₂水溶液（Ｔｉ０．５％）２４mlを、窒素雰囲気下、６５℃で、８時間内に加えた。２ＮのＮａＯＨ水溶液をゆっくり加えることにより、ｐＨを１．４で一定に保った。ＴｉＯＣｌ₂の添加が完了した後、懸濁液をさらに３０分攪拌した。次に淡青色懸濁液を２５℃に冷まし、２０μmのふるいでろ過し、水およびメタノールで洗浄し、真空中、５０℃で乾燥し、これにより淡青色生成物（ＢＥＴ：６５０m²/g）を得た。生成物のＴｉＯ₂含量は約８．２重量％である。

実施例７
硫酸（９６％）６０gに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９ ５００mgを室温で溶解し、１時間攪拌した。この暗紫色溶液部分に、実施例１で述べた方法と同様に得た多孔質ＳｉＯ₂フレーク（ＢＥＴ：７００m²/g）５００mgを攪拌しながら分けて加えた。次に懸濁液を２時間攪拌した。その後、攪拌しながら懸濁液に氷水６０gをゆっくり加え、顔料は多孔質ＳｉＯ₂の気孔に沈殿し、強い赤色有色顔料を得た。脱イオン水１０００mlを赤色懸濁液に加え、得られた懸濁液を３０分間攪拌し、ろ過、水洗し、真空中で乾燥した。赤色複合顔料を得た。

実施例８
１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０gおよびエタノール（９９％）２５gからなる混合物に、

２００mgを溶解した。この溶液に、実施例１で述べた方法と同様に得た多孔質ＳｉＯ₂フレーク（ＢＥＴ：７００m²/g）２gを加え、６０℃に加熱した。エタノール（９９％）２５gを加え、懸濁液を６０℃でさらに２時間攪拌した。均質な懸濁液に、６０℃で、攪拌しながら、水１０００mlを数秒内に加え、そこで潜在性顔料は沈殿した。黄橙色懸濁液を攪拌しながら室温に冷まし、ろ過し、脱イオン水１０００gで洗浄し、室温で１６時間、続いて真空オーブン中、１００℃（１００hPa）で１２時間乾燥した。わずかにピンク色の粉末を１８０℃で２０分加熱し、そこでＢＯＣ基の完全な脱離を実現した。赤色複合顔料を得た。

実施例９
脱イオン水１５０ml中のＦｅＣｌ₃×６Ｈ₂Ｏ ４gの希釈溶液に、実施例１で述べた方法と同様に得た多孔質ＳｉＯ₂フレーク（ＢＥＴ：７００m²/g）５００gを懸濁させ、５０℃で６時間攪拌した。その後、水酸化ナトリウムの４％溶液を、暗褐色沈殿が生じるまで（ｐＨ３．５）、攪拌しながらゆっくり滴下した。懸濁液を１２時間攪拌し、ろ過し、ろ過ケークを４％塩酸および脱イオン水１０００gですすいだ。鮮黄色沈殿を最初室温で１６時間、次に真空オーブン中、１００℃（１００hPa）で１２時間乾燥した。鮮黄色複合顔料を得、これは場合により７００〜８５０℃仮焼することができる。

実施例１で得られた多孔質ＳｉＯ₂フレークの顕微鏡写真である。 パラジウムが詰め込まれた多孔質ＳｉＯ₂フレークの極めて薄い部分を示す写真である。 実施例１の多孔質ＳｉＯ₂フレークの原子間力顕微鏡画像を示す写真である。

Claims (10)

1. 工程
   ａ）キャリヤ上に分離剤を蒸着して分離剤層（ａ）を生成し、
   ｂ）分離剤層（ａ）上に材料と分離剤とを同時に蒸着し、
   ｃ）分離剤から材料を分離すること
   を含み、
   材料が、金属、金属酸化物または非金属酸化物であり、
   分離剤層（ａ）が、ラッカー、ポリマー、水に可溶性かつ真空中で気化可能な無機塩、または有機溶剤もしくは水に可溶性かつ真空中で気化可能な有機物質であり、
   工程ｂ）の分離剤が、水に可溶性かつ真空中で気化可能な無機塩、または有機溶剤もしくは水に可溶性かつ真空中で気化可能な有機物質である、
   多孔質プレート状構造の多孔質材料の製造方法。
2. 材料が、ＳｉＯ_z（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）である、請求項１記載の方法。
3. 工程ｂ）で、ＳｉＯ_y／分離剤層を、第１の蒸発器がＳｉとＳｉＯ₂の混合物、ＳｉＯ_y（式中、０．７０≦ｙ≦１．８）またはこれらの混合物を含む装填材料を含有し、第２の蒸発器が分離剤を含む装填材料を含有する、２個の異なる蒸発器から蒸着する、請求項２記載の方法。
4. 方法がさらなる工程、ｄ）ＳｉＯ_yを酸素含有雰囲気中で加熱することによりＳｉＯ_z（式中、１．４０≦ｚ≦２．０）に転化させるか、ＳｉＯ_yを無酸素雰囲気中で加熱することにより（１−（ｙ／ｙ＋ａ））ケイ素を含有するＳｉＯ_y+a（式中、０．７０≦ｙ≦１．８、０．０５≦ａ≦１．３０、ｙとａの合計が２以下である）に転化させることを含む、請求項３記載の方法。
5. ＳｉＯ_z粒子に、ルチルまたはアナターセタイプのＴｉＯ₂のナノ粒子を充填する工程、または、ＳｉＯ_z粒子に、スズをドープした酸化インジウム、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃若しくはＩｎ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂を詰め込む工程をさらに含む、請求項２記載の方法。
6. 材料と分離剤との混合層の上に、金属または金属酸化物のさらなる層を付着し、さらなる層の上に材料と分離剤との混合層をさらに蒸着するおよび／または顔料の非対称の層構造の場合には材料と分離剤との混合層の前に金属または金属酸化物のさらなる層を付着する、請求項１記載の方法。
7. 工程ｂ）が、
   ｂ）分離剤層（ａ）上にＳｉＯ_yと分離剤の混合層を蒸着すること、または
   ｂ）分離剤層（ａ）上にＳｉＯ_yと分離剤の混合層を蒸着し、 ｃ）混合層上にＳｉＯ_y層（式中、０．７０≦ｙ≦１．８０）を蒸着すること、または
   ｂ）分離剤層（ａ）上にＳｉＯ_yと分離剤の混合層を蒸着し、 ｃ）混合層上にＳｉＯ_y層（式中、０．７０≦ｙ≦１．８０）を蒸着し、 ｄ）ＳｉＯ_y層上にＳｉＯ_yと分離剤の混合層を蒸着すること、
   を含む、請求項１または３記載の方法。
8. 多孔質ＳｉＯ_z粒子、多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_z粒子または多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_z／多孔質ＳｉＯ_z粒子（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）に対して、
   １．６５より高い屈折率の金属酸化物、または
   ＳｉＣを含む層、または
   炭素の層、または
   半透明な金属層、または
   不透明な金属層
   を付着する工程をさらに含む、請求項７記載の方法。
9. 多孔質ＳｉＯ_z層（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）が、無機または有機着色剤を装填される、請求項８記載の方法。
10. 多孔質ＳｉＯ_z粒子、多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_z粒子または多孔質ＳｉＯ_z／ＳｉＯ_z／多孔質ＳｉＯ_z粒子（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）に対して、
    （Ａ）屈折率＞１．６５の被膜、
    （Ｂ）屈折率≦１．６５の被膜および
    （Ｃ）屈折率＞１．６５の被膜を付着する工程、または
    （Ａ）屈折率＞１．６５の被膜、
    （Ｂ）屈折率≦１．６５の被膜、
    （Ｃ）屈折率＞１．６５の被膜および
    （Ｄ）外側保護層を付着する工程
    をさらに含む、請求項７記載の方法。

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