JP4750602B2

JP4750602B2 - 熱間加工性に優れた銅合金

Info

Publication number: JP4750602B2
Application number: JP2006097728A
Authority: JP
Inventors: 雅俊衛藤
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP2007270274A

Description

本発明は、高強度、高導電性の電子機器部品用の、熱間加工性に優れた銅合金に関するものであり、特に小型、高集積化された半導体機器リード用及び端子コネクタ用銅合金において、曲げ加工性を損なうことなく特に強度、導電性に優れた、熱間加工性に優れた電子部品用銅合金に関する。

銅及び銅合金は、コネクタ、リード端子等の電子部品及びフレキシブル回路基板用として多用途に亘って幅広く利用されている材料であり、急速に展開するＩＴ化による情報機器の高機能化及び小型化・薄肉化に対応して更なる特性（強度、曲げ加工性、導電性）の向上を要求されている。
又、ＩＣの高集積化に伴い、消費電力の高い半導体素子が多く使用されるようになり、半導体機器のリードフレーム材には、放熱性（導電性）の良いＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系やＣｕ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ等の析出型合金が使用されるようになった。上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金はＮｉ−Ｐ系化合物の微細析出により強化が生じるが、特許文献１では合金中のＮｉ、Ｐ、Ｍｇ成分量を調整して、強度及び導電性、耐応力緩和性を備えた合金を得たことが報告されている。

特開２０００−２７３５６２号公報

一般に、銅合金の鋳造、例えば連続或いは半連続鋳造において、鋳塊はモールドにより抜熱され、塊の表層の数ｍｍを除いて内部はやや時間をかけて凝固する。この際に、凝固時及び凝固後の冷却過程で限界を超えて含有された合金元素が結晶粒界及び結晶粒内に晶出又は析出する。１．０％以上のＮｉ及び０．２％以上のＰを含有する銅合金は、高強度高導電という長所を有するが、室温においてはＣｕ母相への固溶限以上のＮｉ−Ｐ成分を多く含有しているため、鋳塊を製造すると通常はＮｉ−Ｐ系化合物が結晶粒界に晶出又は析出してしまう。そして、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金の結晶粒界に晶出又は析出したＮｉ−Ｐ系化合物は母相のＣｕより融点が低いため、これら銅合金の凝固は不均一なものとなり内部歪が発生し、その応力や外力によりＮｉ−Ｐ系化合物の部分で破壊が生じ、鋳造、冷却段階での割れを引き起こす。又、熱間圧延の加熱時にもＮｉ−Ｐ系化合物が母相よりも先に軟化又は液相化するため同様に割れが生じる。
しかし、特許文献１のＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金の組成はＮｉが０．０１〜１．０％、Ｐが０．０１〜０．２％であるため上記問題は特に意識されていなかった。
本発明の目的は、鋳造、冷却、熱間加工加熱又は熱間加工中に発生する割れを防止し、高温延性に優れており熱間加工性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金を提供しようとするものである。

本発明者らは上記の目的を達成すべく、研究を重ねた結果、下記構成を特定することにより優れた熱間加工性と優れた強度及び導電性を具備するＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金が得られることを見出した。
本発明は銅合金においてＮｉ：１．０％以上２．０％以下（本明細書では、成分割合を表す％は質量％とする）、Ｐ：０．１０％以上０．５０％以下を含有し、ＮｉとＰの含有量比率Ｎｉ／Ｐ：４．０以上６．５以下で且つ、Ｃｒ：０．０３％以上０．４５％以下で残部がＣｕ及び不可避的不純物から成ることを特徴とする熱間加工性に優れた銅合金であり、好ましくは引張強さ：７００ＭＰａ以上且つ、導電率：４０％ＩＡＣＳ以上の特性値を示す熱間加工性に優れた高強度高導電電子機器用銅合金に関する。上記成分組成にＳｎ、Ｉｎのうち１種類以上を０．０１％以上１．０％以下含有すると、好ましくは引張強さ：７５０ＭＰａ以上且つ、導電率：４０％ＩＡＣＳ以上の特性値を示す。

本発明は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金にＣｒを特定量添加することによって、Ｎｉ−Ｐ系化合物の結晶粒界への晶出又は析出を抑制し、これによって粒界の高温脆性を改善して熱間加工性の向上を図ったものである。
本発明の熱間加工性に優れた銅合金は高強度高導電電子機器用として優れた効果を奏する。

次に、本発明において銅合金の成分組成の数値範囲を限定した理由をその作用と共に説明する。
［Ｎｉ量］
Ｎｉは合金の強度及び耐熱性を確保する作用があると共に後述するＰとのＮｉ−Ｐ系化合物を析出させ、合金の強度上昇に寄与する。しかし、その含有量が１．０％未満であると所望の強度が得られず、一方、２．０％を超えてＮｉを含有させると熱間加工性が低下すると共に製品の曲げ加工性及び導電率の低下が顕著となる。更にその上、長径の大きなＮｉ−Ｐ系析出物の面積率を増してしまい好ましくない。従って本発明の合金のＮｉ含有量は１．０％〜２．０％、好ましくは１．１〜１．８％である。

［Ｐ量］
Ｐは、Ｎｉとの化合物を析出して合金の強度及び耐熱性を向上させる。Ｐ含有量が０．１０％未満であると化合物の析出が不充分であるため、所望の強度が得られない。一方、Ｐ含有量が０．５０％を超えて含有させると熱間加工性が低下すると共に導電率の低下が顕著となる。更にその上、長径の大きなＮｉ−Ｐ系析出物の面積率を増してしまい好ましくない。従って本発明の合金のＰ含有量は０．１％〜０．５％、好ましくは０．２〜０．４％である。

［Ｎｉ／Ｐ比］
ＮｉとＰの含有量が上記の限定範囲内にあってもＮｉとＰの含有比率Ｎｉ／ＰがＮｉ−Ｐ系化合物の適切な化学量論的組成比から外れると、すなわち、４．０未満の場合にはＰの、６．５を超えた場合にはＮｉの固溶する量が増大してしまい、導電率の低下が顕著となり好ましくない。従って本発明の合金のＮｉ／Ｐ比は４．０以上６．５以下、好ましくは４．５〜６．０である。

［Ｎｉ−Ｐ系析出物の大きさと面積率］
Ｎｉ−Ｐ系析出物の長径をａ（ｎｍ）、短径をｂ（ｎｍ）とすると、最終冷間圧延前のａが２０ｎｍ未満の析出物は、加工歪η＝２以上の圧延加工を行うと、析出物が銅中に再固溶し、導電率を低下させてしまい好ましくない。一方、最終冷間圧延前のａが２０ｎｍ以上の析出物は、加工歪η＝２以上の圧延加工でも再固溶しにくく、１０ｎｍ以上の析出物として存在する。上記２０ｎｍ以上の析出物は圧延前後で大きさの変化が少なく、特に圧延前の長径ａが５０ｎｍを超える析出物は圧延後の５０ｎｍを超える長径を保つが、合金中の析出物の分散間隔が大きくなりすぎるため析出強化及び加工強化が得られなくなる。
尚、長径ａ及び短径ｂは最終冷間圧延前の合金条を圧延方向に平行に厚み直角に切断し、断面画像を画像解析装置を用いて長径ａが５ｎｍ以上の析出物のすべてについて測定した全析出物の長径及び短径それぞれの平均値である。又、加工歪ηは、圧延前の板厚をｔ₀、圧延後の板厚をｔとした場合、η＝ｌｎ（ｔ₀／ｔ）で表される。
上記より、本発明の合金の最終冷間圧延前のＮｉ−Ｐ系析出物の大きさは、好ましくは長径ａが２０ｎｍ〜５０ｎｍである。
又析出物のアスペクト比をａ／ｂで表すと、ａ／ｂが５を超える場合には、η＝２以上の圧延加工を行うと析出物が銅中に再固溶してしまい導電率を低下させてしまう。従って析出物のアスペクト比ａ／ｂは、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。
強度及び導電率の低下を防ぐために好ましくは、最終冷間圧延後のａは１０ｎｍ〜５０ｎｍかつａ／ｂは１〜５である。

しかしながら、全ての析出物を上記ａ及びａ／ｂの好ましい範囲内にすることは困難であるため、上記ａ及びａ／ｂの範囲となる析出物の全析出物に対する割合が重要になる。そこで、合金中の全析出物の面積総和に対する、上記ａ及びａ／ｂの好ましい範囲にある析出物の面積総和の割合を面積率Ｃとすると、本発明の面積率Ｃは好ましくは８０％以上である。
面積率Ｃが８０％未満の場合とは、ａが５０ｎｍを超える析出物又は２０ｎｍ未満の析出物が多く存在する場合である。例えば、ａが５０ｎｍを超える析出物や溶解鋳造時に生じた晶出物が熱間圧延前の加熱や溶体化処理で固溶せずに残存した１０００ｎｍ以上のＮｉ−Ｐ粒子(晶出物)が多く存在する時には、強度向上に寄与する大きさ２０から５０ｎｍの微細な析出物の分散間隔が大きいため、圧延加工での加工硬化によっての所望の強度は得られない。一方、ａが２０ｎｍ未満の析出物は、圧延加工によって再固溶してしまうため、導電率の低下が顕著になる。

［Ｃｒ量］
一般にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金の凝固時の冷却速度が遅い場合、例えば１１００℃から９５０℃の冷却速度が３０℃／分未満の時、Ｎｉ−Ｐ系化合物が結晶粒界に集約化、粗大化を伴って晶出するため好ましくない。
Ｃｒは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金の凝固時や凝固後の冷却過程及び熱間加工の加熱時にＮｉ−Ｐ系化合物の結晶粒界への晶出又は析出を抑制し、合金の熱間加工性を向上させる。しかし、その含有量が０．０３％未満であると熱間加工性の改善効果が得られず、一方、０．４５％を超えてＣｒを含有させるとＮｉ−Ｐ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｐ等の化合物が溶解中又は凝固中に生じたり、Ｃｒの晶出物が生じてしまう。これらのＣｒを含む化合物及び晶出物は、溶体化処理でＣｕ母相中に固溶せず、そのため時効処理で析出するＮｉ−Ｐ系化合物が減少し、合金の強度低下を招く。更にＮｉ−Ｐ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｐ等の化合物は、製品では長径５μｍ以上の介在物となって製品に残存し、製品の表面欠陥、曲げ加工時の割れの起点、めっき処理時の欠陥の起点になるため、好ましくない。従って、本発明の合金のＣｒ含有量は、０．０３％〜０．４５％以下、好ましくは０．０５％〜０．３０％である。
上記長径が５μｍ以上のＮｉ−Ｐ−Ｃｒ化合物、Ｃｒ−Ｐ化合物等の介在物が存在することは好ましくなく、好ましくは長径５０μｍを超える介在物の個数が１ｍｍ²当たり０個かつ長径５〜５０μｍの介在物の個数が１ｍｍ²当たり１００個以下、更に好ましくは長径５〜５０μｍの介在物の個数が１ｍｍ²当たり５０個以下である。尚、上記Ｎｉ−Ｐ−Ｃｒ化合物、Ｃｒ−Ｐ化合物の析出物の長径は、Ｎｉ−Ｐ系析出物の長径と同様に測定する。

［Ｓｎ、Ｉｎ量］
Ｓｎ及びＩｎ量は、いずれも合金の導電性を大きく低下させずに主として固溶強化により強度を向上させる作用を有している。従って必要に応じてこれらの金属を１種類以上添加するが、その含有量が総量で０．０１％未満であると固溶強化による強度向上の効果が得られず、一方、総量で１．０％以上を添加すると合金の導電率及び曲げ加工性低下が顕著になる。このため、単独添加又は２種類以上の複合添加されるＳｎ及びＩｎ量は、０．０１％〜１．０％、好ましくは総量で０．０５％〜０．８％である。なお、これらの元素は本発明においては、意図的に添加される元素であり、不可避的不純物とはみなさない。
［Ｏ量］
Ｏは、Ｃｒと合金中で反応しやすく、Ｏが合金中に酸化物の状態で存在するとＣｒ添加効果が得られない。従って、本発明の合金のＯ含有量は、０．００５０％以下、好ましくは０．００３０％以下である。

［引張強さ及び導電率］
本発明の銅合金は熱間加工性に優れ、更に優れた導電性、引張強さ、曲げ加工性を兼備する。本発明の銅合金の引張強さは、好ましくは７００ＭＰａ以上、更に好ましくは７５０ＭＰａ以上であり、その上限は通常９５０ＭＰａ程度である。又、導電率は好ましくは４０％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは４５％ＩＡＣＳ以上であり、その上限は通常６５％ＩＡＣＳ程度である。

上記本発明の要件を満たすＣｕ−Ｎｉ−Ｐ系合金は、通常当業者が製造において採用する、インゴット鋳造、熱間圧延、溶体化処理、中間冷間圧延、時効処理、最終冷間圧延、歪取り焼鈍等において、適宜加熱温度、時間、冷却速度、圧延加工度等を選択することにより製造することが出来る。

試料の製造：
電気銅或いは無酸素銅を主原料とし、ニッケル（Ｎｉ）、１５％Ｐ−Ｃｕ母合金(Ｐ)、１０％Ｃｒ−Ｃｕ母合金（Ｃｒ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）を副原料とし、高周波溶解炉にて真空中又はアルゴン雰囲気中で溶解し、鋳鉄製の鋳型を使用して４５×４５×９０ｍｍのインゴットに鋳造した。インゴットの熱間圧延試験を行い、熱間圧延で割れが発生しなかったインゴットは、熱間圧延及び溶体化処理、時効処理、中間冷間圧延、時効処理、最終冷間圧延、歪取り焼鈍の順に実施し、厚さ０．１５ｍｍの平板とした。得られた板材各種の試験片を採取して試験を行い、「強度」及び「導電率」の評価を行った。

インゴットの熱間加工性評価：
「熱間加工性」は、熱間圧延によって評価した。即ち、インゴットを４５×４５×２５ｍｍに切断し、８５０℃に１時間加熱後、厚さ２５ｍｍから５ｍｍまで３パスで熱間圧延試験を行った。熱間圧延後の試料の表面及びエッジについて目視により割れが認められた場合を、“割れ有り”、表面及びエッジに割れが無く、平滑な場合を、“割れなし”とした。

試験片の物性評価：
「強度」については、ＪＩＳＺ２２４１に規定された引張試験により１３号Ｂ試験片を用いて行い、引張強さを測定した。
「導電率」は４端子法を用いて試験片の電気抵抗を測定し、％ＩＡＣＳで表示した。
「曲げ加工性」は９０度Ｗ曲げ試験で評価した。試験はＣＥＳ−Ｍ０００２−６に準拠し、Ｒ−０．１ｍｍの治具を使用して５０ｋＮの荷重で９０度曲げ加工を行った。曲げ部の評価は、中央部山表面の状況を光学顕微鏡で観察して割れが発生したものを×、シワが発生したものを△、良好なものを○とした。曲げ軸は圧延方向に対して直角(Good way)とした。

Ｎｉ−Ｐ系析出物の評価：
最終冷間圧延前の合金条を圧延方向に平行に厚み直角に切断し、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡を使用して、断面の析出物を１０視野観察した。析出物の大きさが５〜５０ｎｍの場合は５０万倍〜７０万倍の視野（約１．４×１０¹⁰〜２．０×１０¹⁰ｎｍ²）、１００〜２０００ｎｍの場合は５万倍〜１０万倍の視野（約１．０×１０¹³〜２．０×１０¹³ｎｍ²）で撮影を行った。撮影した写真の画像を画像解析装置（株式会社ニレコ製、商品名ルーゼックス）を用いて長径ａが５ｎｍ以上の析出物のすべてについて個々に長径ａ、短径ｂ、及び面積を測定した。これら析出物からランダムに１００個選び、全析出物の長径の平均ａ_taと短径の平均ｂ_ta及びこれらから求めた平均のアスペクト比ａ_ta／ｂ_taを得て、それぞれ長径ａ、短径ｂ及びアスペクト比ａ／ｂとした。長径ａが５μｍ以上の全ての析出物の面積の総和を全析出物の総面積とした。その全析出物の総面積に対して、長径ａが１０ｎｍ〜５０ｎｍ、アスペクト比ａ／ｂが１〜５である析出物の面積総和の割合を面積率Ｃ（％）とした。
尚、最終冷間圧延（通常は加工歪η＝２以上）により、長径２０ｎｍ以下のＮｉ−Ｐ系析出物又は長径２０ｎｍを超えているがアスペクト比が３を超える析出物は固溶してしまうが、２０ｎｍ以上かつアスペクト比が１〜３の析出物は最終冷間圧延後もその長径、短径及びアスペクト比を保つことを確認した。又、析出物の面積率Ｃも、２００ｎｍを超える析出物は固溶しないため最終冷間圧延後もほとんど変化しなかった。

本発明に係る熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金の実施例を、表１に示す成分組成の銅合金について、比較例とともに説明する。本発明の合金実施例１〜９は、熱間圧延時に割れが発生することなく、優れた強度及び導電率を具備していた。一方、比較例１０〜２２までの結果を検討すると、比較例１０〜１３については、Ｃｒの添加がない又は規定量未満となっているために、熱間圧延で割れが生じた。比較例１４は、Ｐの添加量が０．５０％を超えるため、比較例１５は、ＳｎとＩｎの添加量の合計が１．０％を超えるため、比較例１６は、Ｓｎの添加量の合計が１．０％を超えるため、それぞれ熱間圧延時に割れが発生した。比較例１７は、Ｎｉ添加量、比較例１８はＰの添加量が本発明の規定する範囲から低く外れるため、強度が低い。比較例１９は、Ｎｉ／Ｐ比が高く外れるために、Ｎｉの固溶する量が増大して導電率の低下が生じ、析出物の量が少ないため、強度も低い。比較例２０は、Ｎｉ／Ｐ比が適切な組成比から低く外れるために、Ｐの固溶する量が増大して導電率の低下が生じた。比較例２１は、Ｎｉの添加量が２．０％を超え、Ｐの添加量が０．５０％を超えるため、熱間圧延時に割れが発生した。比較例２２は、Ｃｒ添加量が０．４５％を超えるため、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｐ等の化合物やＣｒが凝固時に晶出又は析出したことにより、Ｎｉ−Ｐ系の析出物量が減少し、強度と導電率が低く、曲げ加工性が劣る。

Claims

質量割合にて、Ｎｉ：１．０％〜２．０％、Ｐ：０．１０％〜０．５０％を含有し、ＮｉとＰの含有量比率Ｎｉ／Ｐ：４．０〜６．５で且つ、Ｃｒ：０．０３％〜０．４５％であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成ることを特徴とする熱間加工性に優れた銅合金。