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JP2008056974A - 熱間加工性に優れた銅合金 - Google Patents

熱間加工性に優れた銅合金 Download PDF

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JP2008056974A JP2006233750A JP2006233750A JP2008056974A JP 2008056974 A JP2008056974 A JP 2008056974A JP 2006233750 A JP2006233750 A JP 2006233750A JP 2006233750 A JP2006233750 A JP 2006233750A JP 2008056974 A JP2008056974 A JP 2008056974A
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Abstract

【課題】熱間加工性に優れた電子部品用銅合金を提供する。
【解決手段】Ni:1.00〜2.00%、P:0.10〜0.50%、Mg:0.01〜0.20%(質量割合)を含有し、Ni/P含有量比率:4.0〜6.5で且つ、Cr:0.03〜0.45%を含有し、残部がCu及び不可避的不純物から成り、最終冷間圧延前のNi−P−Mg系析出物の長径a、短径:bとした時、少なくともアスペクト比a/bが2〜50で且つ短径bが10〜25nmとなる析出物を有し、上記析出物とアスペクト比a/bが2未満で且つ長径aが20〜50nmとなる析出物の総和が銅合金中の全析出物の面積の総和に対して80%以上を占める銅合金であり、好ましくは引張強さ700MPa以上で且つ導電率40%IACS以上の高導電性を有する電子部品用高強度高導電性銅合金。
【選択図】なし

Description

本発明は、高強度、高導電性の電子機器部品用の、熱間加工性に優れた銅合金に関するものであり、特に小型、高集積化された半導体機器リード用及び端子コネクタ用銅合金において、曲げ加工性を損なうことなく特に強度、導電性に優れた、熱間加工性に優れた電子部品用銅合金に関する。
銅及び銅合金は、コネクタ、リード端子等の電子部品及びフレキシブル回路基板用として多用途に亘って幅広く利用されている材料であり、急速に展開するIT化による情報機器の高機能化及び小型化・薄肉化に対応して更なる特性(強度、曲げ加工性、導電性)の向上を要求されている。
又、ICの高集積化に伴い、消費電力の高い半導体素子が多く使用されるようになり、半導体機器のリードフレーム材には、放熱性(導電性)の良いCu−Ni−Si系やCu−Fe−P、Cu−Cr−Sn、Cu−Ni−P等の析出型合金が使用されるようになった。上記Cu−Ni−P系合金はNi−P系化合物の微細析出により強化が生じるが、特許文献1では合金中のNi、P、Mg成分量を調整して、強度及び導電性、耐応力緩和性を備えた合金を得たことが報告されている。
特開2000−273562号公報
一般に、銅合金の鋳造、例えば連続或いは半連続鋳造において、鋳塊はモールドにより抜熱され、塊の表層の数mmを除いて内部はやや時間をかけて凝固する。この際に、凝固時及び凝固後の冷却過程で限界を超えて含有された合金元素が結晶粒界及び結晶粒内に晶出又は析出する。1.00%以上のNi及び0.20%以上のPを含有する銅合金は、高強度高導電という長所を有するが、室温においてはCu母相への固溶限以上のNi−P成分を多く含有しているため、鋳塊を製造すると通常はNi−P系化合物が結晶粒界に晶出又は析出してしまう。そして、Cu−Ni−P系合金の結晶粒界に晶出又は析出したNi−P系化合物は母相のCuより融点が低いため、これら銅合金の凝固は不均一なものとなり内部歪が発生し、その応力や外力によりNi−P系化合物の部分で破壊が生じ、鋳造、冷却段階での割れを引き起こす。又、熱間圧延の加熱時にもNi−P系化合物が母相よりも先に軟化又は液相化するため同様に割れが生じる。
しかし、特許文献1のCu−Ni−P系合金の組成はNiが0.01〜1.00%、Pが0.01〜0.20%であるため上記問題は特に意識されていなかった。
本発明の目的は、鋳造、冷却、熱間加工加熱又は熱間加工中に発生する割れを防止し、高温延性に優れており熱間加工性が良好なCu−Ni−P系合金を提供しようとするものである。
本発明者らは上記の目的を達成すべく、研究を重ねた結果、下記構成を特定することにより優れた熱間加工性と優れた強度及び導電性を具備するCu−Ni−P−Mg系合金が得られることを見出した。
本発明は銅合金においてNi:1.00%以上2.00%以下(本明細書では、成分割合を表す%は質量%とする)、P:0.10%以上0.50%以下、Mg:0.01%以上0.20%以下を含有し、NiとPの含有量比率Ni/P:4.0以上6.5以下で且つ、Cr:0.03%以上0.45%以下で残部がCu及び不可避的不純物から成ることを特徴とする熱間加工性に優れた銅合金に関する。上記銅合金は、最終冷間圧延前のNi−P−Mg系析出物の大きさと形状について、長径:a、短径:bとした時、アスペクト比a/bが2〜50で且つ短径bが10〜25nmとなる析出物(A)を有し、上記析出物(A)とアスペクト比a/bが2未満で且つ長径aが20〜50nmとなる析出物(B)の総和が銅合金中の全析出物の面積の総和に対して80%以上を占める。本発明は、好ましくは引張強さ:700MPa以上且つ、導電率:40%IACS以上の特性値を示す熱間加工性に優れた高強度高導電電子機器用銅合金に関する。上記成分組成にSn、Inのうち1種類以上を0.01%以上1.00%以下含有すると、好ましくは引張強さ:750MPa以上且つ、導電率:40%IACS以上の特性値を示す。
本発明は、Cu−Ni−P−Mg系合金にCrを特定量添加することによって、Ni−P−Mg系化合物の結晶粒界への晶出又は析出を抑制し、これによって粒界の高温脆性を改善して熱間加工性の向上を図ったものである。
本発明の熱間加工性に優れた銅合金は、高強度高導電電子機器用として優れた効果を奏する。
次に、本発明において銅合金の成分組成の数値範囲を限定した理由をその作用と共に説明する。
[Ni量]
Niは合金の強度及び耐熱性を確保する作用があると共に後述するPとのNi−P系化合物を析出させ、合金の強度上昇に寄与する。しかし、その含有量が1.00%未満であると所望の強度が得られず、一方、2.00%を超えてNiを含有させると熱間加工性が低下すると共に製品の曲げ加工性及び導電率の低下が顕著となる。更にその上、長径の大きなNi−P−Mg系析出物の面積率を増してしまい好ましくない。Ni及びPの含有量和(Ni+P)が2.50%を超えると粗大粒子の晶出量が増大し、更に時効処理での析出が顕著になり大きさ50nm以下の微細なNi−P−Mgの析出制御が難しくなる。従って本発明の合金のNi含有量は1.00%〜2.00%、好ましくは1.10〜1.80%である。
[P量]
Pは、Niとの化合物を析出して合金の強度及び耐熱性を向上させる。P含有量が0.10%未満であると化合物の析出が不充分であるため、所望の強度が得られない。一方、P含有量が0.50%を超えて含有させると熱間加工性が低下すると共に導電率の低下が顕著となる。更にその上、長径の大きなNi−P系析出物の面積率を増してしまい好ましくない。従って本発明の合金のP含有量は0.10%〜0.50%、好ましくは0.20〜0.40%である。
[Mg量]
Mgは、Ni及びPとの化合物を析出して合金の強度及び耐熱性を向上させる。また、Mgを添加するとNi−P−Mg系の繊維状の析出物が生成し、Mgを添加しないCu−Ni−P系合金に比べ、より高強度が得られる。更にその効果は、Mgが母相中に固溶して得られる強度の上昇より大きい。ただし、Mg含有量が0.01%未満であると所望の強度及び耐熱性は得られない。一方、Mg含有量が0.20%を超えると熱間加工性を著しく低下させると共に導電率の低下が顕著となる。また、粗大な析出物が生じ、強度の向上が妨げられる。従って本発明の合金のMg含有量は、0.01%〜0.20%、好ましくは0.02〜0.15%である。
[Ni/P比]
NiとPの含有量が上記の限定範囲内にあってもNiとPの含有比率Ni/PがNi−P系化合物の適切な化学量論的組成比から外れると、すなわち、4.0未満の場合にはPの、6.5を超えた場合にはNiの固溶する量が増大してしまい、導電率の低下が顕著となり好ましくない。従って本発明の合金のNi/P比は4.0〜6.5、好ましくは4.5〜6.0である。
[Ni−P−Mg系析出物の大きさと面積率]
Ni−P−Mg系析出物の長径をa(nm)、短径をb(nm)としてアスペクト比a/bによって分類すると、当該合金ではa/b=2〜50程度のアスペクト比が大きな針状及び繊維状の析出物(A)とa/bが2未満の粒状の析出物(B)の2種を生成させることが可能である。時効処理前の加工歪ηを0.4未満、好ましくは0.1未満にすることで針状及び繊維状の析出物、時効処理前の加工歪ηを0.4以上にすることで粒状の析出物を生成する。
析出物の大きさを規定する理由は次の通りである。最終冷間圧延前の短径bが10nm未満の析出物は、加工歪η=2以上の圧延加工を行うと、析出物が破壊、分解して銅中に再固溶してしまい、導電率を低下させて好ましくない。一方、最終冷間圧延前の短径が10nm以上の析出物は、加工歪η=2以上の圧延加工でも再固溶しにくく、10nm以上の析出物として存在する。特に短径bが20nm以上の析出物は圧延前後で大きさの変化が少なく、冷間圧延によって析出物が破壊、固溶しづらくなる。更に、圧延前の長径aが50nmを超え、且つ短径が25nmを超える析出物は圧延後もその大きさを保つが、個々の析出物の体積が大きいため、銅合金中の析出物の分散間隔が大きくなり過ぎるため析出強化及び加工強化が得られなくなる。
尚、長径a及び短径bは最終冷間圧延前の合金条を圧延方向に平行に厚み直角に切断し、断面画像を画像解析装置を用いて長径aが5nm以上の析出物全てについて測定した全析出物の長径及び短径それぞれの平均値である。また、加工歪ηは、圧延前の板厚をt0、圧延後の板厚をtとした場合、η=ln(t0/t)で表される。
上記より、本発明合金の最終冷間圧延前のNi−P−Mg系析出物とは、アスペクト比a/bが2〜50で且つ短径bが10〜25nmの析出物(A)に加えて、アスペクト比a/bが2未満で且つ長径aが20〜50nmである析出物(B)を含むものである。
本発明の銅合金の最終冷間圧延前のNi−P−Mg系析出物を、アスペクト比a/bが2〜50で且つ短径bが10〜25nmとするには、時効処理前の加工歪ηを0.4未満、好ましくは0.1未満として、時効処理の際の温度及び時間等を適宜調整する。また、アスペクト比a/bが2未満で且つ長径aが20〜50nmとするには、時効処理前の加工歪ηを0.4以上、好ましくは1.5程度として、時効処理の際の温度及び時間を適宜調整する。
しかしながら、全ての析出物を上記a及びa/bの好ましい範囲内にすることは困難であるため、上記a及びa/bの範囲となる析出物(A)及び(B)の全析出物に対する割合が重要になる。そこで、合金中の全析出物の面積総和に対する、上記a及びa/bの好ましい範囲にある析出物(A)及び(B)の面積総和の割合を面積率Cとすると、本発明の面積率Cは好ましくは80%以上である。尚、「全析出物」とは、長径aが5nm以上のNi−P−Mg系析出物全てを言う。
面積率Cが80%未満の場合とは、aが50nmを超え、且つ短径bが25nmを超える析出物又は長径aが20nm未満、或いは短径bが10nm未満の析出物が多く存在する場合である。例えば、aが50nmを超え、且つ短径bが25nmを超える析出物や溶解鋳造時に生じた晶出物が熱間圧延や溶体化処理で固溶せずに残存した1000nm以上のNi−P−Mg系粒子(晶出物)が多く存在する時には、強度向上に寄与する本発明で規定した範囲の微細な析出物の数が少なく、析出物の分散間隔が大きくなるため、圧延加工の加工硬化によって所望の強度は得られない。一方、長径aが20nm未満或いは短径bが10nm未満の析出物は、圧延加工によって再固溶してしまうため、所望の導電率は得られない。
本発明の銅合金の最終冷間圧延前において、アスペクト比a/bが2〜50で且つ短径bが10〜25nmのNi−P−Mg系析出物(A)、及びアスペクト比a/bが2未満で且つ長径aが20〜50nmとなる析出物(B)の総和が銅合金中の全析出物の面積の総和に対して80%以上を占めるためには、時効処理前の加工歪ηを0〜1.5程度として、時効処理の際の温度及び時間を適宜調整すると良い。
[Cr量]
一般にCu−Ni−P−Mg系合金の凝固時の冷却速度が遅い場合、例えば1100℃から950℃の冷却速度が30℃/分未満の時、Ni−P−Mg系化合物が結晶粒界に集約化、粗大化を伴って晶出するため好ましくない。
Crは、Cu−Ni−P−Mg系合金の凝固時や凝固後の冷却過程及び熱間加工の加熱時にNi−P−Mg系化合物の結晶粒界への晶出又は析出を抑制し、合金の熱間加工性を向上させる。しかし、その含有量が0.03%未満であると熱間加工性の改善効果が得られず、一方、0.45%を超えてCrを含有させるとNi−P−Mg−Cr、Cr−P等の化合物が溶解中又は凝固中に生じたり、Crの晶出物が生じてしまう。これらのCrを含む化合物及び晶出物は、溶体化処理でCu母相中に固溶せず、そのため時効処理で析出するNi−P−Mg系化合物が減少し、合金の強度低下を招く。更にNi−P−Mg−Cr、Cr−P等の化合物は、製品では長径5μm以上の晶出物又は析出物となって製品に残存し、製品の表面欠陥、曲げ加工時の割れの起点、めっき処理時の欠陥の起点になるため、好ましくない。従って、本発明の合金のCr含有量は、0.03%〜0.45%以下、好ましくは0.05%〜0.30%である。
[Sn、In量]
Sn及びIn量は、いずれも合金の導電性を大きく低下させずに主として固溶強化により強度を向上させる作用を有している。従って必要に応じてこれらの金属を1種類以上添加するが、その含有量が総量で0.01%未満であると固溶強化による強度向上の効果が得られず、一方、総量で1.00%以上を添加すると合金の導電率及び曲げ加工性低下が顕著になる。このため、単独添加又は2種類以上で複合添加されるSn及びIn量は、0.01%〜1.00%、好ましくは総量で0.05%〜0.80%である。なお、これらの元素は本発明においては、意図的に添加される元素であり、不可避的不純物とはみなさない。
[O量]
Oは、Crと合金中で反応しやすく、Oが合金中に酸化物の状態で存在するとCr添加効果が得られない。従って、本発明の合金のO含有量は、0.0050%以下、好ましくは0.0030%以下である。
[引張強さ及び導電率]
本発明の銅合金は熱間加工性に優れ、更に優れた導電性、引張強さ、曲げ加工性を兼備する。本発明の銅合金の引張強さは、好ましくは700MPa以上、更に好ましくは750MPa以上であり、その上限は通常950MPa程度である。又、導電率は好ましくは40%IACS以上、更に好ましくは45%IACS以上であり、その上限は通常65%IACS程度である。
上記本発明の要件を満たすCu−Ni−P−Mg系合金は、通常当業者が製造において採用する、インゴット鋳造、熱間圧延、溶体化処理、中間冷間圧延、時効処理、最終冷間圧延、歪取り焼鈍等において、適宜加熱温度、時間、冷却速度、圧延加工度等を選択することにより製造することが出来る。通常行われる連続又は半連続鋳造における凝固速度は、凝固段階で採用する装置、方式により異なり、かつ冷却均一化手段を採用しない置き注ぎ式などの場合、鋳塊の外側と内側とで差異が生じる。例えば、鉄製の鋳型(φ700×h1500mm)に溶銅を注いで凝固する置き注ぎ式の場合、1100〜950℃冷却速度は1℃/分程度である。本発明の銅合金の鋳造時における凝固温度範囲は、1100℃から950℃であり、この冷却温度範囲での冷却速度が遅いとNi−P系及び/又はNi−P−Mg系化合物が凝固段階で粗大に生成しやすく、Cr添加による熱間延性の向上が認められないおそれがある。
試料の製造:
電気銅或いは無酸素銅を主原料とし、ニッケル(Ni)、15%P−Cu母合金(P) 、10%Mg−Cu母合金(Mg)、10%Cr−Cu母合金(Cr)、錫(Sn)、インジウム(In)を副原料とし、高周波溶解炉にて真空中又はアルゴン雰囲気中で溶解し、鋳鉄製の鋳型を使用して45×45×90mmのインゴットに鋳造した。インゴットの熱間圧延試験を行い、熱間圧延で割れが発生しなかったインゴットは、850〜900℃に0.5〜12時間加熱し、鋳造時に生じたNi−P系、Ni−P−Mg系晶出物を固溶させた後、熱間圧延を行う。熱間圧延終了時に材料温度700〜850℃以上の材料温度が得られない場合は、再度700〜850℃に0.5時間以上加熱後、水冷して溶体化を十分に行った。その後、時効処理、中間冷間圧延、時効処理、最終冷間圧延、歪取り焼鈍の順に実施し、厚さ0.15mmの平板とした。得られた板材各種の試験片を採取して試験を行い、「強度」及び「導電率」の評価を行った。
インゴットの熱間加工性評価:
「熱間加工性」は、熱間圧延によって評価した。即ち、インゴットを45×45×25mmに切断し、850℃に1時間加熱後、厚さ25mmから5mmまで3パスで熱間圧延試験を行った。熱間圧延後の試料の表面及びエッジについて目視により割れが認められた場合を、“割れ有り”、表面及びエッジに割れが無く、平滑な場合を、“割れなし”とした。
試験片の物性評価:
「強度」については、JIS Z 2241に規定された引張試験により13号B試験片を用いて行い、引張強さを測定した。
「導電率」は4端子法を用いて試験片の電気抵抗を測定し、%IACSで表示した。
「曲げ加工性」は90度W曲げ試験で評価した。試験はCES−M0002−6に準拠し、R−0.1mmの治具を使用して50kNの荷重で90度曲げ加工を行った。曲げ部の評価は、中央部山表面の状況を光学顕微鏡で観察して割れが発生したものを×、シワが発生したものを△、良好なものを○とした。曲げ軸は圧延方向に対して直角(Good way)とした。
Ni−P−Mg系析出物の評価;
最終冷間圧延前の合金条を圧延方向に平行に厚み直角に切断し、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡を使用して、断面の析出物を10視野観察した。析出物の大きさが5〜50nmの場合は50万倍〜70万倍の視野(約1.4×1010〜2.0×1010nm2)、100〜2000nmの場合は5万倍〜10万倍の視野(約1.0×1013〜2.0×1013nm2)で撮影を行った。撮影した写真の画像を画像解析装置(株式会社ニレコ製、商品名ルーゼックス)を用いて長径aが5nm以上の析出物のすべてについて個々に長径a、短径b、及び面積を測定した。これら析出物からランダムに100個取り出し、長径aが5nm以上の全析出物の面積総和に対して、アスペクト比a/bが2〜50で且つ短径bが10〜25nmの析出物(A)の面積とアスペクト比a/bが2未満で且つ長径aが20〜50nmの析出物(B)の面積の総和の割合を面積率C(%)として算出した。
尚、最終冷間圧延(通常は加工歪η=2以上)により、冷間圧延前の析出物の短径bが10nmより小さいNi−P−Mg系析出物は固溶して観察されないが、短径bが10nm以上の析出物は最終冷間圧延後もその長径、短径及びアスペクト比を保つことを確認した。また、析出物の面積率Cも同様に最終冷間圧延後も殆ど変化しない。
本発明に係る熱間加工性に優れた高強度高導電性銅合金の実施例を、表1に示す成分組成の銅合金について、比較例とともに説明する。
尚、実施例1及び2では、時効処理前の加工歪ηを0(ゼロ)として時効処理の際の温度及び時間等を適宜調整し、析出物の大部分が析出物(A)である合金を得た(標準偏差15〜25nm)。実施例3〜5並びに比較例15、16及び20では、時効処理前の加工歪ηを1.4として時効処理の際の温度及び時間等を適宜調整し、析出物の大部分が析出物(B)である合金を得た(標準偏差3〜5nm)。一方、比較例17、18及び19は、時効処理前の加工歪ηをそれぞれ、1.4又は0として時効処理の際の温度及び時間等を適宜調整し、析出物の大部分が平均長径、平均短径、従って平均アスペクト比を有する合金を得た(標準偏差:比較例17は8nm、比較例18は2nm及び比較例19は23nm)。
本発明の合金実施例1〜5は、熱間圧延時に割れが発生することなく、優れた強度及び導電率を具備していた。一方、比較例6〜20までの結果を検討すると、比較例6〜9については、Crの添加がない又は規定量未満となっているために、熱間圧延で割れが生じた。比較例10は、Pの添加量が0.50%を超えるため、比較例11は、SnとInの添加量の合計が1.00%を超えるため、比較例12は、Snの添加量が1.00%を超えるため、比較例13は、Niの添加量が2.00%を超えるため、比較例14は、Mgの添加量が0.20%を超えるため、それぞれ熱間圧延時に割れが発生した。比較例15は、Ni添加量、比較例16はPの添加量が本発明の規定する範囲から低く外れるため、強度が低く、比較例16はNi/P比が高く外れるために、Niの固溶する量が増大して導電率の低下が生じた。比較例17は、析出物の平均長径が大きいため、強度が低い。比較例18は析出物の平均長径が小さい、冷間圧延で析出物が固溶したため、導電率が低く、曲げ加工性も良くない。比較例19は繊維状の析出物(アスペクト比a/bが2〜50で且つ短径bが10〜25nmとなる析出物(A))を生成させたものであるが、短径が規定する範囲より大きいため、強度が低い。比較例20は、Cr添加量が0.45%を超えるため、Ni−P−Cr、Cr−P等の化合物やCrが凝固時に晶出又は析出したことにより、析出物及び晶出物の平均長径aが本発明の範囲から外れ、析出物の面積率Cが低く、強度と導電率が低く、曲げ加工性も劣る。
Figure 2008056974

Claims (3)

  1. 質量割合にて、Ni:1.00%〜2.00%、P:0.10%〜0.50%、Mg:0.01%〜0.20%を含有し、NiとPの含有量比率Ni/P:4.0〜6.5で且つ、Cr:0.03%〜0.45%であり、残部がCu及び不可避的不純物から成り、最終冷間圧延前のNi−P−Mg系析出物の大きさと形状について、長径:a、短径:bとした時、アスペクト比a/bが2〜50で且つ短径bが10〜25nmとなる析出物(A)を有し、上記析出物(A)とアスペクト比a/bが2未満で且つ長径aが20〜50nmとなる析出物(B)の総和が銅合金中の全析出物の面積の総和に対して80%以上を占めることを特徴とする熱間加工性に優れた銅合金。
  2. 質量割合にて、Ni:1.00%〜2.00%、P:0.10%〜0.50%、Mg:0.01%〜0.20%を含有し、NiとPの含有量比率Ni/P:4.0〜6.5で且つ、Cr:0.03%〜0.45%を含有し、更にSn及びInのうち1種以上を合計で0.01%〜1.00%含み、残部がCu及び不可避的不純物から成り、最終冷間圧延前のNi−P−Mg系析出物の大きさと形状について、長径:a、短径:bとした時、アスペクト比a/bが2〜50で且つ短径bが10〜25nmとなる析出物(A)を有し、上記析出物(A)とアスペクト比a/bが2未満で且つ長径aが20〜50nmとなる析出物(B)の総和が銅合金中の全析出物の面積の総和に対して80%以上を占めることを特徴とする熱間加工性に優れた銅合金。
  3. 引張強さ:700MPa以上で且つ、導電率:40%IACS以上である、高強度高導電電子機器用の請求項1又は2記載の熱間加工性に優れた銅合金。
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