JP4748726B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサに関し、特に実装時の熱による等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増加を防ぐ、固体電解質として導電性ポリマーを用いた固体電解コンデンサに関する。

近年、タンタル等の弁作用金属の多数の空隙部を有する多孔質体からなる陽極体に陽極酸化法により誘電体酸化皮膜層を形成した後、誘電体酸化皮膜層上に導電性高分子層を形成し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発され、二酸化マンガンを固体電解質とする固体電解コンデンサに比べＥＳＲを低くでき、高周波特性が改善され、高周波機器のノイズ吸収用として様々な電子機器に用いられてきている。

導電性高分子層を形成するにはモノマーと酸化剤とドーパントを多孔質体の酸化皮膜上で反応させる化学重合工法、或いはより厚く形成する電解重合工法が多く用いられている。また、多孔質体の酸化皮膜上での重合は行なわずに、可溶性導電性高分子溶液に多孔質体を浸漬あるいは塗布したのち乾燥して導電性高分子層を形成する工法が特許文献１、特許文献２等に記載されている。

最近では小型、高容量化の要求により多孔質体の空隙部も細孔化する傾向にあり、可溶性高分子の溶液が空隙部に入り難くなってきている。多孔質体の誘電体酸化皮膜上に化学重合により導電性高分子層を形成した後、可溶性導電性高分子溶液に浸漬または塗布した後乾燥して表面に導電性高分子層を形成する工法が特許文献３に記載されている。

図６は従来の固体電解コンデンサの内部構造を示す断面模式図である。例えば特許文献３で提案されるような、従来の固体電解コンデンサは、図６に示すように、陽極リード線が導出されたタンタル等の弁作用金属の多数の空隙部１１を有する多孔質体からなる陽極体３に陽極酸化法による酸化皮膜層からなる誘電体層４を形成した後、誘電体層４上に化学重合により第１の導電性高分子層５ａを形成した後、可溶性導電性高分子溶液に浸漬または塗布した後乾燥して陽極体３の外表面に第２の導電性高分子層５ｂを形成していた。その後、グラファイトペースト層、銀ペースト層からなる陰極層を形成し、陽極リード線に陽極端子を接続し、陰極層に陰極端子を接続した後、外装樹脂にて被覆して固体電解コンデンサとしていた。

特表２００２−５２４８６８号公報 特開２００６−１８５９７３号公報 特開２００５−１０９２５２号公報

しかしながら、従来の方法による固体電解コンデンサは、化学重合による第１の導電性高分子層と、可溶性導電性高分子溶液を用いて形成される第２の導電性高分子層の接着力が大きくなく、第２の導電性高分子層が表面のみに形成されると、製品を実装する際に半田リフロー等による熱により、酸化皮膜層と第１の導電性高分子層および第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層との接着性が低下し、コンデンサ特性であるＥＳＲが増加する可能性があった。

本発明は、上述の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は可溶性導電性高分子溶液を用いて導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサにおいて酸化皮膜層と第１の導電性高分子層および第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層との接着性が強化し、製品実装時の熱により、ＥＳＲが劣化することを防止する固体電解コンデンサを提供することにある。

本発明の固体電解コンデンサは、陽極リード線が導出された弁作用金属からなる多数の空隙部を有する多孔質体からなる陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、前記誘電体酸化皮膜層上に形成された導電性高分子層と、前記導電性高分子層上に形成された陰極層を備え前記導電性高分子層が固体電解質となる固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子層が前記空隙部を含み前記誘電体酸化皮膜上に化学重合により形成された第１の導電性高分子層と、前記空隙部の開口部および前記空隙部と開口部を通じてつながる前記陽極体の外周部の前記第１の導電性高分子層上に可溶性導電性高分子溶液を用いて形成された第２の導電性高分子層からなり、前記第２の導電性高分子層が前記空隙部の開口部においてアンカー構造を有し、前記可溶性導電性高分子溶液に含まれる導電性高分子粒子の平均粒径が前記空隙部の平均開口径より小さく、前記アンカー構造における前記空隙部に形成された部分に、前記導電性高分子粒子が存在することを特徴とする。

また、導電性高分子粒子の粒径が前記空隙部の開口径より大きいものを含むとよい。

本発明では、第２の導電性高分子層が多孔質体からなる陽極体の空隙部の開口部においてアンカー構造を有することで、熱履歴による外装樹脂の膨張収縮の応力に対する、第２の導電性高分子層と第１の導電性高分子層および第１の導電性高分子層と誘電体酸化皮膜層の接着性の低下が防止される。厳密には、本発明の構造としては、第２の導電性高分子層と陽極体の空隙部の内側の第１の導電性高分子層との接合面積が拡大されることも第１の導電性高分子層と誘電体酸化皮膜層との接着性の低下を防止していると考えられる。

本発明によれば、陽極体の空隙部の開口部においてアンカー構造を有することで、誘電体酸化皮膜と導電性高分子層の接着性が強化され、製品実装時の熱により、誘電体酸化皮膜と導電性高分子層の接着性が低下することを防止することができ、耐実装性において信頼性の高い固体電解コンデンサを得ることが出来る。

次に本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は本発明の固体電解コンデンサの内部構造を示す断面模式図である。図４は固体電解コンデンサの構造を説明する断面図であり、図５は固体電解コンデンサの製造フローチャートである。先ず、固体電解コンデンサの製造について順を追って説明する。

（１）陽極体（多孔質体）の形成工程（Ｓ１）は、i）弁作用金属粉末調合した後、ii）プレス・焼結を行なう。i）弁作用金属粉末調合については、先ず、Ｔａ等の弁作用金属粉末にバインダーを添加して混合する。次のプレスにおける成形性を向上させるためである。ii）プレス・焼結については上述の弁作用金属とバインダーの混合粉末の中に陽極リード線２を挿入し円柱状または直方体状にプレス成形する。次いで、そのプレス成形品を高真空中（１０^-4Ｐａ以下）で、１３００〜２０００℃に加熱することによって焼結し、Ｔａ等の弁作用金属の多孔質体、すなわち陽極体３を形成する。このときの、多孔質体表面の空隙径の集合をＡ、その空隙径の平均径をａとする。

（２）誘電体層形成工程（Ｓ２）においては上記Ｔａ等の弁作用金属の多孔質体を陽極として対向電極とともにリン酸などの電解液中に浸漬し、電圧を印加することによってＴａ等の弁作用金属の多孔質体表面に酸化皮膜層を形成し誘電体層４とする。

（３）導電性高分子（固体電解質）層形成工程（Ｓ３）は、i）第１の導電性高分子層形成工程とii）第２の導電性高分子層形成工程からなる。i）第１の導電性高分子層形成工程は、前工程で形成された多孔質体からなる陽極体３の内部の空隙部１１（図１）を含むＴａ等の弁作用金属の酸化皮膜からなる誘電体層４上に固体電解質となる第１の導電性高分子層５ａを形成する。ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等を化学重合により誘電体層４上に形成する。ii）第２の導電性高分子層形成工程は可溶性導電性高分子溶液により陽極体３の外表面の誘電体層４上に固体電解質となる第２の導電性高分子層５ｂを形成する。このときに使用する可溶性導電性高分子溶液の導電性高分子の粒子径の集合をＢ、導電性高分子の粒子径の平均径をｂとする。この時「集合Ａの分布範囲は集合Ｂの分布範囲を含み、ａはｂよりも大きい」関係となる組み合わせでもよいし、「集合Ａの分布範囲は集合Ｂの分布範囲を含まず、ａはｂよりも大きい」関係となる組み合わせでもよい。

（４）再化成工程（Ｓ４）においては、誘電体層４は、実際には純粋な弁作用金属の酸化皮膜にはなっておらず、微小な欠陥が存在する。その欠陥による漏れ電流を抑制するため、弁作用金属の酸化皮膜上に固体電解質となる導電性高分子層５（図４）が順次形成された陽極体３を再度電解液に浸漬し電圧を印加する。

（５）陰極層形成工程（Ｓ５）においては、上記導電性高分子層５の上に陰極層としてグラファイトペースト層６を形成し、さらにその上にＡｇペースト層７を形成する。

（６）リードフレーム接合工程（Ｓ６）、モールド外装工程（Ｓ７）においては陽極リード線２にリードフレーム９の陽極部をスポット溶接にて接合し、Ａｇペースト層にリードフレーム９の陰極部を導電性接着剤８によって接合する。最後に全体を外装樹脂１０でモールド外装し図１に示すような空隙部１１の開口部にアンカー構造を有する構成の固体電解コンデンサ１が完成する。

次に実施例により本発明を詳細に説明する。図２は本発明の実施例１の固体電解コンデンサの内部構造を示す断面模式図である。タンタル粉末（約５０,０００ＣＶ/ｇ）を用いて、嵩密度６．５に調整した縦３．７６ｍｍ、横１．０５ｍｍ、高さ４．６４ｍｍの直方体にタンタルワイヤー（直径０．４４ｍｍ）からなる陽極リード線が埋め込まれたプレス体を、約１５００℃で焼結し、タンタル焼結体からなる陽極リード線付き陽極体３を作製した。

陽極体３を０．０５質量（以下ｗｔと記載）％、６０℃のリン酸水溶液に浸漬し、５０Ｖでの陽極酸化を行い、誘電体層４を形成した。このときの、多孔質体表面の空隙径の集合Ａは０．２〜３μｍであり、Ｔａ多孔質体表面の空隙径の平均径ａは０．５〜１．０μｍであった。

前工程でＴａ多孔質体からなる陽極体３の内部を含む表面に形成されたＴａ酸化皮膜からなる誘電体層４の上に固体電解質となる第１の導電性高分子層５ａを形成する。ポリチオフェンを鉄塩系酸化剤を用いて化学酸化重合により陽極体３の空隙部１１の誘電体層４の上にも形成する。

次に、可溶性導電性高分子溶液を用いて、陽極体３上の外表部の誘電体層４上の第１の導電性高分子層５ａ上に固体電解質となる第２の導電性高分子層５ｂを形成する。ここで第２の導電性高分子層５ｂには多孔質体表面の空隙径よりも大きな粒径の導電性ポリマー粒子５ｂ１および多孔質体表面の空隙径よりも小さな粒径の導電性ポリマー粒子５ｂ２を含む。使用する可溶性導電性高分子溶液は、「集合Ａの分布範囲は集合Ｂの分布範囲を含み、ａはｂよりも大きい」の関係を満たすために、導電性高分子の粒子径の集合Ｂは０．３μｍより小さく、導電性高分子の粒子径の平均径ｂは０．０５〜０．１μｍとなるように分級した導電性高分子を用いた。

その後、従来と同様の方法で、再化成、陰極層形成、リードフレーム接合、モールド外装を行い固体電解コンデンサを完成させた。

図３は本発明の実施例２の固体電解コンデンサの内部構造を示す断面模式図である。実施例１と同様に陽極体３上に誘電体層４を形成し、第１の導電性高分子層５ａを陽極体３の空隙部１１の誘電体層４の上にもポリチオフェンを鉄塩系酸化剤を用いて化学酸化重合により形成する。その後「集合Ａの分布範囲は集合Ｂの分布範囲を含まず、ａはｂよりも大きい」関係を満たすために、導電性高分子の粒子径の集合Ｂは０．２μｍより小さく、導電性高分子の粒子径の平均径ｂは０．０５〜０．１μｍとなるように分級した導電性高分子を用いた。ここで第２の導電性高分子層５ｂには多孔質体表面の空隙径よりも大きな粒径の導電性ポリマー粒子は含まず、多孔質体表面の空隙径よりも小さな粒径の導電性ポリマー粒子５ｂ２を含む。

（比較例１）
実施例１と同様に陽極体３上に誘電体層４を形成し、第１の導電性高分子層５ａを陽極体３の空隙部１１の誘電体層４の上にもポリチオフェンを鉄塩系酸化剤を用いて化学酸化重合により形成する。次に導電性ポリマーペーストを用いて、Ｔａ多孔質体外表部のＴａ酸化皮膜上に固体電解質を形成する。使用する導電性ポリマーペーストは、「集合Ａの分布範囲は集合Ｂの分布範囲を含み、ａはｂよりも大きい」の関係を満たさない、導電性高分子の粒子径の集合Ｂは３μｍより大きく、導電性高分子の粒子径の平均径ｂは４〜１０μｍとなるように分級した導電性ポリマーペーストを用いた。

その後、従来と同様の方法で、再化成、陰極層形成、リードフレーム接合、モールド外装を行い固体電解コンデンサを完成させた。

上述のようにして各々２０個作製した実施例１、実施例２、比較例１の固体電解コンデンサの２４０℃、１０秒のリフロー条件による実装熱履歴前後の等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。そのＥＳＲ変化率（平均値）の結果を表１に示す。

実施例１、実施例２で作製された固体電解コンデンサは、比較例１で作製された固体電解コンデンサよりも、履歴前後の等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変化が小さく、顧客での製品実装時の耐熱性において信頼性の高い固体電解コンデンサを製造することが出来る。

本発明の固体電解コンデンサの内部構造を示す断面模式図。 本発明の実施例１の固体電解コンデンサの内部構造を示す断面模式図。 本発明の実施例２の固体電解コンデンサの内部構造を示す断面模式図。 固体電解コンデンサの構造を説明する断面図。 固体電解コンデンサの製造フローチャート。 従来の固体電解コンデンサの内部構造を示す断面模式図。

符号の説明

１ 固体電解コンデンサ
２ 陽極リード線
３ 陽極体
４ 誘電体（酸化皮膜）層
５ 導電性高分子（固体電解質）層
５ａ 第１の導電性高分子（固体電解質）層
５ｂ 第２の導電性高分子（固体電解質）層
５ｂ１ 導電性ポリマー粒子（大）
５ｂ２ 導電性ポリマー粒子（小）
６ グラファイトペースト層
７ Ａｇペースト層
８ 導電性接着剤
９ リードフレーム
１０ 外装樹脂
１１ 空隙部

Claims (2)

1. 陽極リード線が導出された弁作用金属からなる多数の空隙部を有する多孔質体からなる陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、前記誘電体酸化皮膜層上に形成された導電性高分子層と、前記導電性高分子層上に形成された陰極層を備え前記導電性高分子層が固体電解質となる固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子層が前記空隙部を含み前記誘電体酸化皮膜上に化学重合により形成された第１の導電性高分子層と、前記空隙部の開口部および前記空隙部と開口部を通じてつながる前記陽極体の外周部の前記第１の導電性高分子層上に可溶性導電性高分子溶液を用いて形成された第２の導電性高分子層からなり、前記第２の導電性高分子層が前記空隙部の開口部においてアンカー構造を有し、前記可溶性導電性高分子溶液に含まれる導電性高分子粒子の平均粒径が前記空隙部の平均開口径より小さく、前記アンカー構造における前記空隙部に形成された部分に、前記導電性高分子粒子が存在することを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記可溶性導電性高分子溶液に含まれる導電性高分子粒子の粒径が前記空隙部の開口径より大きいものを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。

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