JP4733960B2 - 熱スイング吸着方式による不純物含有アルゴンガスの精製方法および精製装置 - Google Patents

Description

この発明は、一酸化炭素、水素、酸素、窒素などの少量の不純物ガスを含むアルゴンガスを精製して高純度アルゴンガスを得るための精製方法および精製装置に関する。

アルゴンガスは、不活性ガスであることから、溶接用のシールドガスや金属の熱処理の際の雰囲気ガスなどとして広く使用されている。半導体の基板材料として使用されているシリコン単結晶を製造する単結晶製造炉の雰囲気ガスには、高純度のアルゴンガスが使用されているが、貴重なアルゴンガスを有効に利用するため、この製造炉から排出されるアルゴンガスを回収し、精製して再使用することが行われている。

このようなアルゴンガスを回収、精製する方法として、例えば、特開平７−１３８００７号公報に開示の方法がある。このアルゴンガスの精製方法は、一酸化炭素、水素、酸素、窒素などの少量の不純物ガスを含むアルゴンガスを精製する方法において、前記不純物含有アルゴンガスをパラジウムまたは金触媒に接触させて含有する一酸化炭素および水素と酸素とを反応させて二酸化炭素および水に変換した後、常温でゼオライトが充填された第１吸着塔に通して前記反応で生成した二酸化炭素および水を吸着除去し、ついでこのガスを−１０〜−５０℃に冷却した後、ゼオライトが充填された第２吸着塔に通して窒素および未反応の一酸化炭素を吸着除去するものである。

しかしながら、この精製方法にあっては、第１吸着塔での吸着温度が常温であり、第２吸着塔での吸着温度が−１０〜−５０℃であるため、吸着温度が異なること、第２吸着塔に通すアルゴンガスを−１０〜−５０℃に冷却しなければならないことから、吸着塔を別々に設置しなければならず、第２吸着塔に送り込むアルゴンガスを−１０〜−５０℃に冷却する冷却装置が必要となり、さらには個々の吸着塔を再生するための再生温度条件が異なるため、それぞれ別個の再生用の加熱装置などが必要となる。このため、装置構成が複雑になり、設備費用、運転費用が嵩む問題が残されていた。
特開平７−１３８００７号公報

よって、本発明における課題は、不純物含有アルゴンガスを精製する際、装置構成を簡略化でき、設備費用、運転費用を低減することができる精製方法および精製装置を得ることにある。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、一酸化炭素、水素、酸素、窒素を不純物として含む不純物含有アルゴンガスを触媒に接触させて、これに含まれる一酸化炭素の一部および水素を酸素と反応させて二酸化炭素と水に変換し、ついでこのガスを第１吸着層に通して水を除去し、さらに第２吸着層に通して二酸化炭素を除去し、ついで第３吸着層を通して一酸化炭素および窒素を除去するとともに、
第３吸着層をなす吸着剤として、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いることにより、第１吸着層、第２吸着層および第３吸着層での吸着温度条件をいずれも１０〜５０℃の温度範囲内の同一温度とし、第１吸着層、第２吸着層および第３吸着層での再生温度条件をいずれも１５０〜４００℃の温度範囲内の同一温度とすることを特徴とする熱スイング吸着方式による不純物含有アルゴンガスの精製方法である。

請求項２にかかる発明は、第１吸着層と第２吸着層をなす吸着剤が同一であることを特徴とする請求項１記載の熱スイング吸着方式による不純物含有アルゴンガスの精製方法である。
請求項３にかかる発明は、不純物含有アルゴンガス中の一酸化炭素、水素、酸素の量を測定し、触媒に接触させる際の一酸化炭素、水素、酸素の含有量がモル比で、一酸化炭素含有量＞酸素含有量＞水素含有量となるように、一酸化炭素および／または酸素を添加したのち、触媒に接触させることを特徴とする請求項１記載の熱スイング吸着方式による不純物含有アルゴンガスの精製方法である。

請求項４にかかる発明は、第１吸着層、第２吸着層および第３吸着層での再生時の加熱用ガスとして、系外から導入したアルゴンガス以外のガスを用い、再生時の冷却用ガスおよびパージ用ガスとして精製したアルゴンガスを用いることを特徴とする請求項１記載の熱スイング吸着方式による不純物含有アルゴンガスの精製方法である。

請求項５にかかる発明は、一酸化炭素、水素、酸素、窒素を不純物として含む不純物含有アルゴンガス中の一酸化炭素の一部および水素を酸素と反応させて二酸化炭素と水に変換する触媒筒と、
不純物含有アルゴンガス中の一酸化炭素、水素、酸素の濃度を測定する濃度計と、
前記濃度計からの一酸化炭素、水素、酸素の濃度に基づいて不純物含有アルゴンガスに一酸化炭素および酸素を添加する添加装置と、を備え、
前記触媒筒が、当該触媒筒で生成したガス中の水を除去する第１吸着層と、この第１吸着層からのガス中の二酸化炭素を除去する第２吸着層と、この第２吸着層からのガス中の一酸化炭素と窒素を除去する第３吸着層とを有し、
これら第１ないし第３吸着層が同一筒内に設けられたことを特徴とする熱スイング吸着方式による不純物含有アルゴンガスの精製装置である。

請求項６にかかる発明は、第１ないし第３吸着層を再生する際の加熱用ガスを系外から導入するための管路を設けたことを特徴とする請求項５記載の熱スイング吸着方式による不純物含有アルゴンガスの精製装置である。

本発明によれば、不純物含有アルゴンガスを精製する際に、装置構成が簡略化でき、設備費用、運転費用を低減することができる。

図１は、本発明の不純物含有アルゴンガスの精製装置の一例を示すもので、図１において符号１は、単結晶製造炉を示す。
この単結晶製造炉１から排出されるアルゴンガスは、アルゴンガスを主成分とし、これに一酸化炭素、水素、酸素、窒素などの不純物が少量含まれたものである。

この不純物含有アルゴンガスは、ライン３２を経てガスホルダー２に送られ、ここで一次貯留されたのち、ベンチュリースクラバー、電気集塵機などの除塵器３に導入され、固形粒子等が除かれる。除塵器３からのアルゴンガスは、圧縮器４で加圧され、ライン３５を通って活性炭等が充填された油分除去器５に入り、油分が除去され、熱交換器８に送られ、後述する触媒筒７からのガスと熱交換して加熱される。

この加熱されたアルゴンガスは、ついで加熱器６で加熱されたのち、触媒筒７に導入される。この触媒筒７には、パラジウム、白金などの貴金属が担持された触媒が充填されており、この触媒の作用により、触媒筒７に入った不純物含有アルゴンガス中の一酸化炭素と酸素とが反応して二酸化炭素となり、水素が酸素と反応して水となる。
この酸化反応において、アルゴンガスの温度が１５０℃未満では十分に進行しない。アルゴンガスの温度が４００℃を越えると触媒活性が低下する。

また、本発明では、触媒筒７に導入される不純物含有アルゴンガス中の一酸化炭素と、酸素と、水素との含有量がモル比で、一酸化炭素含有量＞酸素含有量＞水素含有量であることが重要である。これは、触媒筒７での反応目的が、水素を完全に水とするために、水素と酸素との反応量論比よりも過剰の酸素を必要とすること、同時に水素を酸化した後に余剰分として残存する酸素を一酸化炭素と反応させて二酸化炭素とし、酸素が残らないようにすること、すなわち水素、酸素とも触媒によって完全に反応させて吸着性の高い水、二酸化炭素とすることであるからである。

このように不純物含有アルゴンガス中の一酸化炭素、酸素および水素の含有量比とするため、ライン３６にガス濃度計１５を設け、ライン３６を流れるアルゴンガスのこれら成分の含有量を測定し、この測定値に基づいて一酸化炭素／酸素添加装置１６から一酸化炭素および／または酸素を不純物含有アルゴンガスに添加するようになっている。

不純物含有アルゴンガス中の一酸化炭素、酸素、水素の含有量およびその比率は、様々に変化するが、要は一酸化炭素／酸素添加装置１６から適量の一酸化炭素および／または酸素を添加し、一酸化炭素含有量＞酸素含有量＞水素含有量の関係が満足されるようにすればよい。例えば、一酸化炭素／酸素添加装置１６にマイクロプロセッサーを組み込み、ガス濃度計１５からの一酸化炭素、酸素、水素の各含有量をマイクロプロセッサーに入力して演算させるようにすればよい。なお、一酸化炭素および／または酸素の添加位置は、触媒筒７よりも上流側であれば、特にこの例での位置に限定されることはない。

触媒筒７から導出されるアルゴンガス中の不純物は、触媒筒７での反応の結果、水、二酸化炭素、窒素および反応残余の一酸化炭素となる。このアルゴンガスは、その温度が１５０〜４００℃であるから、これを熱交換器８に送り、油分除去器５からのアルゴンガスと熱交換して１０〜５０℃に冷却されたのち、ライン３７から吸着精製部９に送られる。

吸着精製部９は、２基の吸着筒９ａ、９ｂを備え、これら吸着筒９ａ、９ｂを吸着工程と再生工程とに交互に繰り返して行うことにより、アルゴンガス中の水、二酸化炭素、窒素、一酸化炭素を吸着除去し、高純度のアルゴンガスを連続的に得るものである。

図２は、各吸着筒９ａ、９ｂ内の吸着剤の充填形態を示すものである。吸着筒９ａ、９ｂ内部には、第１吸着層９１が形成され、この第１吸着層９１の上部には第２吸着層９２が形成され、この第２吸着層９２上に第３吸着層９３が形成され、三層構造となっている。
第１吸着層９１は、アルゴンガス中の水を吸着除去するもので、これを構成する吸着剤には、シリカゲル、活性アルミナ、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｃａ−Ａ、Ｎａ−Ｘなどの各種ゼオライトが用いられる。

第２吸着層９２は、アルゴンガス中の二酸化炭素を吸着除去するもので、これをなす吸着剤としてはＣａ−Ａ、Ｎａ−Ｘなどのゼオライトが用いられる。
第１吸着層９１と第２吸着層９２をなす吸着剤として、Ｃａ−Ａ、Ｎａ−Ｘなどのゼオライトを用いれば、これらの層を１個の層とすることができる。
第３吸着層９３は、アルゴンガス中の一酸化炭素、窒素を吸着除去するもので、これを構成する吸着剤には、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトなどが用いられる。

熱交換器８で１０〜５０℃に冷却されたアルゴンガスは、ライン３７を通り、吸着工程にある吸着筒９ａに導入され、第１ないし第３吸着層９１、９２、９３を１０〜５０℃の温度範囲内の同一温度で通過し、アルゴンガス中の二酸化炭素、水、一酸化炭素、窒素が吸着除去され、高純度アルゴンガスがライン４３から導出され、ライン３９を経てアルゴンガスガス貯槽１２に送られ、貯留される。

この際、第１吸着層９１に入るアルゴンガスの温度は１０〜５０℃とされ、水の吸着熱によって若干発熱したアルゴンガスが第２吸着層９２から第３吸着層９３に流れ、第２および第３吸着層９２、９３での吸着温度は、１０〜５０℃よりも若干高い温度で行われる。

この吸着筒９ａでの吸着工程が行われている間に、他方の吸着筒９ｂでは再生工程が行われる。系外からの窒素などの加熱用ガスがライン３８から加熱器１８に送られ、ここで１５０〜４００℃に加熱されてライン４４、４５を通り、吸着筒９ｂに送られる。この温度が、１５０℃未満では、第１吸着層９１での再生が不十分となり、４００℃を越えると、第２吸着層９２をなす吸着剤が熱で破壊される恐れがある。
加熱用ガスは、吸着筒９ｂ内の第３吸着層９３から第１吸着層９１に流れ、これにより第３吸着層９３から第１吸着層９１に向かって順次加熱され三層の吸着層が１５０〜４００℃の温度範囲内の同一温度で加熱再生される。

吸着筒９ｂ内部の吸着層全体が１５０〜４００℃となると不純物の脱着が完了する。吸着筒９ｂから排出される加熱用ガスと不純物は、ライン４６、４７を経て系外に排出される。不純物の脱着が完了したら、加熱用ガスの供給を停止し、ライン３９からアルゴンガス貯槽１２に回収される精製された高純度アルゴンガスの一部を冷却用ガスとして、ライン４８、４５から吸着筒９ｂに流し、吸着筒９ｂ内の加熱用ガスの置換を行うとともに吸着層の冷却を行う。

この操作の初期では吸着筒９ｂから排出されるガス中の加熱用ガスの濃度が高いので、これをライン４６、４７から系外に排出する。排出ガス中の加熱用ガスの濃度が低下したら、排出ガスをライン４７、冷却器１０、循環ブロアー１１、ライン４５で構成される循環ラインを経て再度吸着筒９ｂに送り、吸着層を冷却する。なお、吸着筒９ｂの再生工程の際の加熱用ガスとして、精製したアルゴンガスを使用することもできるがアルゴンガスの回収率が低下する。

吸着筒９ｂ内部の吸着層全体が冷却されたならば、吸着筒９ｂの再生工程が終了し、この吸着筒９ｂは次の吸着工程に移ることになり、吸着筒９ａは再生工程に移行することになる。
アルゴンガス貯槽１２に貯えられた高純度アルゴンガスは、フィルター１３を通り、単結晶製造炉１に供給される。

このようなアルゴンガスの精製方法によれば、触媒筒７に入る不純物含有アルゴンガス中の一酸化炭素、水素、酸素の含有量を測定し、これら３種のガスの含有量が常に一酸化炭素含有量＞酸素含有量＞水素含有量となるように、一酸化炭素および／または酸素を添加しているので、触媒筒７での酸化反応により吸着剤で吸着除去が困難な水素と酸素とが、水素と酸素との反応および過剰な酸素は一酸化炭素との反応により、吸着剤により吸着除去が容易な水、二酸化炭素とに完全に変換され、吸着精製部９で水および二酸化炭素を容易に吸着除去できる。

また、触媒筒７を出たアルゴンガス中の水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素が第１ないし第３吸着層９１、９２、９３においてほぼ同一の吸着条件で、かつ１０〜５０℃の吸着温度で吸着除去されるため、従来の方法のように、冷凍機を設けたり、吸着筒を別体としたりする必要がなく、装置構成が簡略化でき、設備費用、運転費用を低減できる。

特に、一酸化炭素と窒素を吸着する第３吸着層９３をなす吸着剤として、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いることで、一酸化炭素と窒素とを１０〜５０℃の常温の温度域で吸着できるようになり、このため第１吸着層９１、第２吸着層９２と同様の温度条件下で吸着操作が可能となる。

一般に、微量な不純物ガスを吸着剤により吸着除去するには、不純物ガスに対する吸着特性がラングミュアー型吸着等温線で表される吸着剤を用いる必要がある。
吸着筒９ａ、９ｂにおいて吸着除去すべき不純物は上述のように水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素であるが、この内水および二酸化炭素については、常温域でラングミュアー型吸着等温線で表される吸着特性を有する吸着剤、すなわち上述のシリカゲル、活性アルミナ、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｃａ−Ａ、Ｎａ−Ｘなどの各種ゼオライトによって吸着除去される。

しかし、一酸化炭素、窒素については、常温域でラングミュアー型吸着等温線で表される吸着特性を有する吸着剤は従来知られておらず、このため特開平７−１３８００７号公報にあるように、−１０〜−５０℃の低温として通常のゼオライトなどの吸着剤にラングミュアー型吸着等温線で表される吸着特性を発現させて、一酸化炭素、窒素を吸着除去していた。

これに対して、本発明では、一酸化炭素、窒素を吸着する吸着剤として、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いることで、１０〜５０℃の常温域においても、一酸化炭素、窒素に対してラングミュアー型吸着等温線で表される吸着特性が得られ、この温度域で一酸化炭素、窒素が吸着除去されることになった。
このため、二酸化炭素、水を吸着除去する第１および第２吸着層９１、９２と一酸化炭素、窒素を吸着除去する第３吸着層９３とを同一の吸着温度条件、すなわち１０〜５０℃の範囲での同一温度とすることが可能になったのである。

また、第１吸着層９１ないし第３吸着層９３の再生時の加熱用ガスの温度を、すべての吸着層について１５０〜４００℃の範囲で同一温度としているので、再生のための設備が簡略化され、省エネルギーとなる。
一般に、吸着剤の再生温度条件には、個々の吸着剤とこれに吸着された吸着質とに応じた最適温度があり、この最適温度で再生することが、吸着量が増大するため、通常行われている。したがって、この例においても、第１吸着層９１ないし第３吸着層９３について、個々に最適再生温度条件を適用して、大きな吸着量を得るようにすることが考えられる。

例えば、第３吸着層９３を構成する銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトについて、吸着質が一酸化炭素の場合の最適再生温度は２００〜６００℃であり、吸着質が窒素の場合の最適再生温度は、１５０〜３５０℃である。
とすれば、第１吸着層９１ないし第３吸着層９３をそれぞれ最適再生温度条件で再生するとなると、温度の異なる４種の再生用ガスを用意せねばならず、設備が複雑となり、設備コストも高くなり、運転操作も面倒となる。

しかし、本発明では、吸着精製部９に送られるアルゴンガス中の水、炭酸ガス、一酸化炭素、窒素の含有量がさほど多くないため、個々の第１吸着層９１ないし第３吸着層９３のそれぞれに大きな吸着量を持たせる必要がない。このため、３つの吸着層９１、９２、９３に対して１５０〜４００℃の再生温度条件で再生すれば、十分な不純物除去機能が果たされることになる。
これにより、再生のための操作条件が単純となり、そのための設備も簡略化される。

また、吸着筒９ａ、９ｂの再生の際の加熱用ガスとして、高価な精製後のアルゴンガスではなく、窒素などの安価なガスを用い、冷却用およびパージ用に精製したアルゴンガスを用いるようにしているので、アルゴンガスの回収率が高いものとなる。
さらに、触媒筒７から導出されたアルゴンガスの熱を不純物含有アルゴンガスの加熱に利用しているので、熱の無駄がなく、省エネルギーとなる。

以下、具体例を示す。
図１に示した装置を用いて、不純物含有アルゴンガスを精製した。この不純物含有アルゴンガスには、窒素；４００ｐｐｍ、酸素；１０ｐｐｍ、一酸化炭素；１０００ｐｐｍ、二酸化炭素；２００ｐｐｍ、水素；５０ｐｐｍ、水分；飽和、ダスト；１５０ｍｇ／Ｎｍ^３が含まれていた。

ガス流量３００Ｎｍ^３／時間、温度３０℃、圧力大気圧とした。ガスホルダー２より引き出された不純物含有アルゴンガスを、ベンチュリースクラバーの除塵器３に送り、ダストを除去し、圧縮機４により１００ｋＰａＧに加圧した。この不純物含有アルゴンガス中の一酸化炭素、酸素、水素のそれぞれの含有量が、一酸化炭素含有量＞酸素含有量＞水素含有量の関係を満足するように、一酸化炭素／酸素添加装置１６から酸素を添加して、一酸化炭素；１０００ｐｐｍ、酸素；３００ｐｐｍ、水素；５０ｐｐｍとした。

次いで、このガスを加熱器６で２００℃に加熱した後、触媒筒７に導入した。触媒筒７には、白金をアルミナに担持した触媒を充填した。触媒筒７から導出されたアルゴンガスを次いで吸着精製部９に送り込んだ。
吸着筒９ａ、９ｂには、ガスの入口部分から第１吸着層９１として活性アルミナを、第２吸着層９２としてＮａ−Ｘゼオライトを、第３吸着層９３として銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトをこの順序で充填した。銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトには、Ｓｉ／Ａｌ比；１１．９、銅イオン交換率；１２１％のものを用いた。
吸着筒９ａ、９ｂに導入するアルゴンガスの温度を４０℃とした。また、再生工程における加熱用ガスの温度は２００℃とした。

以上の精製により得られた精製アルゴンガスは、アルゴンガス；９９．９９９％以上、酸素；０．２ｐｐｍ以下、水素；０．５ｐｐｍ以下、一酸化炭素；０．１ｐｐｍ以下、窒素；０．１ｐｐｍ以下、二酸化炭素；０．５ｐｐｍ以下、露点−７５℃以下であった。

本発明のアルゴンガス精製装置の一例を示す概略構成図である。 本発明における吸着筒内の吸着層の状態を示す概略断面図である。

符号の説明

７・・・触媒筒、９・・・吸着精製部、９ａ、９ｂ・・・吸着筒、１５・・・濃度計、１６・・・一酸化炭素／酸素添加装置

Claims (6)

1. 一酸化炭素、水素、酸素、窒素を不純物として含む不純物含有アルゴンガスを触媒に接触させて、これに含まれる一酸化炭素の一部および水素を酸素と反応させて二酸化炭素と水に変換し、ついでこのガスを第１吸着層に通して水を除去し、さらに第２吸着層に通して二酸化炭素を除去し、ついで第３吸着層を通して一酸化炭素および窒素を除去するとともに、
   第３吸着層をなす吸着剤として、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いることにより、第１吸着層、第２吸着層および第３吸着層での吸着温度条件をいずれも１０〜５０℃の温度範囲内の同一温度とし、第１吸着層、第２吸着層および第３吸着層での再生温度条件をいずれも１５０〜４００℃の温度範囲内の同一温度とすることを特徴とする熱スイング吸着方式による不純物含有アルゴンガスの精製方法。
2. 第１吸着層と第２吸着層をなす吸着剤が同一であることを特徴とする請求項１記載の熱スイング吸着方式による不純物含有アルゴンガスの精製方法。
3. 不純物含有アルゴンガス中の一酸化炭素、水素、酸素の量を測定し、触媒に接触させる際の一酸化炭素、水素、酸素の含有量がモル比で、一酸化炭素含有量＞酸素含有量＞水素含有量となるように、一酸化炭素および／または酸素を添加したのち、触媒に接触させることを特徴とする請求項１記載の熱スイング吸着方式による不純物含有アルゴンガスの精製方法。
4. 第１吸着層、第２吸着層および第３吸着層での再生時の加熱用ガスとして、系外から導入したアルゴンガス以外のガスを用い、再生時の冷却用ガスおよびパージ用ガスとして精製したアルゴンガスを用いることを特徴とする請求項１記載の熱スイング吸着方式による不純物含有アルゴンガスの精製方法。
5. 一酸化炭素、水素、酸素、窒素を不純物として含む不純物含有アルゴンガス中の一酸化炭素の一部および水素を酸素と反応させて二酸化炭素と水に変換する触媒筒と、
   不純物含有アルゴンガス中の一酸化炭素、水素、酸素の濃度を測定する濃度計と、
   前記濃度計からの一酸化炭素、水素、酸素の濃度に基づいて不純物含有アルゴンガスに一酸化炭素および酸素を添加する添加装置と、を備え、
   前記触媒筒が、当該触媒筒で生成したガス中の水を除去する第１吸着層と、この第１吸着層からのガス中の二酸化炭素を除去する第２吸着層と、この第２吸着層からのガス中の一酸化炭素と窒素を除去する第３吸着層とを有し、
   これら第１ないし第３吸着層が同一筒内に設けられたことを特徴とする熱スイング吸着方式による不純物含有アルゴンガスの精製装置。
6. 第１ないし第３吸着層を再生する際の加熱用ガスを系外から導入するための管路を設けたことを特徴とする請求項５記載の熱スイング吸着方式による不純物含有アルゴンガスの精製装置。

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