JP4733468B2 - 金属表面処理水溶液および金属表面の変色防止方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属、特に錫めっき皮膜の表面処理液および錫めっき皮膜の表面処理方法に関する。詳しくは、本発明は、錫めっき方法により錫皮膜を形成するにあたり、リフロー処理の前に、錫めっき皮膜の表面に表面処理液を適用する方法およびその処理液に関する。

錫または錫合金めっきは、その接合性、低コスト性、電気特性および半田付け性に優れるため、電気接合を必要とする部品、例えばチップ部品、水晶発振子、コネクタピン、リードフレーム、プリント回路基板などの電子部品において、また、半導体デバイスやプリント基板の製造工程におけるエッチングレジストとして、広く利用されている。

この錫または錫合金皮膜は、そのままでは、時間の経過とともにウィスカと呼ばれるひげ状の金属析出をその表面に形成する。電子部品等の基体表面上に形成された錫または錫合金皮膜の表面にウィスカが発生すると電気的な短絡を起こす可能性がある。このウィスカの発生を防ぐ目的および溶融による錫または錫合金皮膜の表面光沢の形成等の目的で、錫または錫合金皮膜の形成後、高温処理すなわちリフロー処理を施すことが公知である。しかし、リフロー処理はウィスカ発生防止の効果が認めらるが、加熱後の皮膜表面の変色や酸化を起こし易いという問題があった。めっき皮膜表面の変色は皮膜表層の酸化が原因の一つと考えられ、酸化皮膜が厚くなるにつれ、皮膜の変色も進み、また、めっき皮膜の酸化ははんだぬれ性の劣化の原因となる。酸化されやすい金属である錫皮膜のこのような問題に対応するため、従来、錫−鉛合金めっきが用いられていた。鉛は、錫の酸化およびウィスカの成長を抑制する働きをしていた。しかし、近年では、鉛の有毒性が着目され、電子部品への鉛の使用が制限されるようになってきている。そのため鉛フリーの錫または錫合金めっきが求められており、そのめっき皮膜の酸化およびウィスカ対策も必要となってきている。

一方、錫めっき皮膜は、錫−鉛合金めっき皮膜に比べリフロー処理により皮膜表面上にヨリが発生し易いことが知られている。ここで「ヨリ」とは、錫皮膜上に現れる波状の凸部をいい、場合によっては、木目調の模様を形成することもある。この皮膜表面上に発生したヨリは、錫膜厚の不均一性を意味し、場合によっては下地金属（例えばニッケル）が露出することもあり、はんだ付け性を確保することが困難になるなどの問題があるため、めっき皮膜上にヨリが発生することを防止することが求められている。

錫めっき鋼板の表面処理方法として、各種の錫皮膜の表面処理液および処理方法が従来より使用されている。例えば、日本国特許公開昭５２−５３７３９号公報は、リン酸またはリン酸と亜リン酸もしくは次亜リン酸との組み合わせを遊離酸として５〜５０ｇ／Ｌ添加した水溶液を用いて、錫めっき鋼板表面を処理することを開示する。また、この公報においては、処理浴がｐＨ４以下に調整されることが記載されている。この公報は、本発明に用いられる化合物および表面処理液をリフロー処理前に用いることを開示していない。
日本国特許公告昭５８−１０８５号公報は、電気錫メッキ鋼ストリップにリフロー処理を施す前に、その表面に１７０〜３００℃の融点を持ちリフロー時に分解する有機酸またはその塩の水溶液を塗布する、錫メッキ表面の木目模様の発生を防止する方法を開示する。この公報には、当該有機酸またはその塩として、グルコン酸ナトリウム、グルタミン酸モノナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）ナトリウムなどが記載されている。また、この公報には、リン酸ナトリウムでは錫メッキ表面上の木目模様が消えず、この化合物は不適切であることが記載されている。この公報は、本発明に用いられる化合物の優れた効果、および電子部品への適用について開示していない。
日本国特許公開平７−２８６２８５号は、スズメッキ鋼板の表面に使用する、リン酸イオンと有機ホスホン酸化合物とスズイオンを含有し、ｐＨが５．０以下である金属表面化成処理水溶液を開示する。この公報は、有機ホスホン酸化合物を必須成分とした化成水溶液を開示し、本発明の化合物およびその有利な効果を開示していない。

日本国特許公開昭５２−５３７３９号公報 日本国特許公告昭５８−１０８５号公報 日本国特許公開平７−２８６２８５号公報

本発明は、電子部品に用いられる錫または錫合金めっき皮膜に対しリフロー処理を施した後においても、めっき皮膜にヨリが発生することなく、同時に変色が抑制されており、また、良好なはんだぬれ性を有するメッキ皮膜およびその形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するため、めっき皮膜をリフロー処理する前に用いる錫めっき皮膜表面処理水溶液を鋭意研究した結果、リン酸のアンモニウム塩など特定の化合物を添加した水溶液が、類似する構造を有する他の化合物を含む水溶液と比較し選択的有為性を有することを見出し、本発明に到達したものである。本発明の表面処理水溶液は、リフロー処理における加熱後においてもめっき皮膜が変色することなく、めっき皮膜のヨリの発生を防止し、かつ、良好なはんだぬれ性をめっき皮膜に提供することができる。

本願発明は、第１の態様として、リン酸のアンモニウム塩を含み、ｐＨが３〜５である、錫めっき皮膜の表面を処理するための錫めっき皮膜表面処理水溶液；ポリリン酸の塩を含み、ｐＨが２〜１０である、錫めっき皮膜の表面を処理するための錫めっき皮膜表面処理水溶液；マレイン酸の塩を含み、ｐＨが４．５〜８．５である、錫めっき皮膜の表面を処理するための錫めっき皮膜表面処理水溶液；Ｌ−アルギニンを含み、ｐＨが７〜１２である、錫めっき皮膜の表面を処理するための錫めっき皮膜表面処理水溶液；グリシンを含み、ｐＨが４〜７である、錫めっき皮膜の表面を処理するための錫めっき皮膜表面処理水溶液；またはリン酸のアンモニウム塩とポリリン酸の塩との混合物、リン酸のアンモニウム塩とグリシンとの混合物、またはポリリン酸の塩とグリシンとの混合物を含む、錫めっき皮膜の表面を処理するための錫めっき皮膜表面処理水溶液を提供する。
また、第２の態様として、前記錫めっき皮膜表面処理水溶液により、錫皮膜をその表面に有する基体を処理する、錫めっき皮膜の表面処理方法を提供する。
第３の態様として、錫めっきを施し錫皮膜を基体の表面に形成した後、前記錫めっき皮膜表面処理水溶液により前記錫皮膜の表面を処理する、錫めっき皮膜の表面処理方法を提供する。
第４の態様として、金属に錫めっき皮膜を形成する方法であって、表面上に金属を有する基体を準備する工程、該基体を酸により活性化処理をする工程、該活性化処理基体を錫めっきする工程、錫めっき皮膜を表面処理水溶液により処理する工程、および該錫皮膜のリフロー処理を行なう工程を含む上記方法であって、該表面処理水溶液が、前記錫めっき皮膜表面処理水溶液である方法を提供する。
第５の態様として、錫皮膜を有する電子部品を製造する方法であって、基体に錫めっきする工程と錫皮膜を有する基体をリフロー処理する工程との間に、前記錫めっき皮膜表面処理水溶液により錫めっき皮膜の表面を処理する工程を含む、前記方法を提供する。

本明細書を通じて使用される略語は、他に明示されない限り、次の意味を有する。
ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；℃＝摂氏度；Ｖ＝ボルト；Ａ＝アンペア；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；μｍ＝マイクロメートル；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｄｍ^２＝平方デシメートル。全ての数値範囲は境界値を含み、さらに任意の順序で組み合わせ可能である。
本明細書を通じて用語「めっき液」および「めっき浴」は、同一の意味を持ち交換可能なものとして使用される。

本発明の錫めっき皮膜表面処理水溶液は、リン酸のアンモニウム塩、ポリリン酸の塩、グリシン、Ｌ−アルギニンおよびマレイン酸の塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物と、水とを含むものである。
本発明において、ポリリン酸の塩またはマレイン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

リン酸のアンモニウム塩、ポリリン酸の塩、グリシン、Ｌ−アルギニンおよびマレイン酸の塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物は、表面処理水溶液中に化合物として５〜１００ｇ／Ｌの範囲で、好ましくは１０〜８０ｇ／Ｌの範囲で、より好ましくは３０〜６０ｇ／Ｌの範囲で存在する。

本発明の錫めっき皮膜表面処理水溶液は、含まれる成分に応じて所定の至適ｐＨ範囲を有している。例えば、リン酸のアンモニウム塩を含む場合にはｐＨが３〜５、好ましくは４より大きく４．５以下の範囲であり；Ｌ−アルギニンを用いる場合にはｐＨが７〜１２の範囲であり；マレイン酸の塩の場合には、ｐＨが６〜９の範囲であり；ポリリン酸の塩の場合にはｐＨが２〜１０、好ましくは６〜１０の範囲であり；またはグリシンの場合にはｐＨが４〜７の範囲である。また、リン酸のアンモニウム塩とポリリン酸の塩との混合物を含む場合には、好ましくは水溶液のｐＨは４〜７、より好ましくは５〜６であり；リン酸のアンモニウム塩とグリシンとの混合物を含む場合には、好ましくは水溶液のｐＨは４〜６、より好ましくは４〜５であり；またはポリリン酸の塩とグリシンとの混合物を含む場合には、好ましくは水溶液のｐＨは７〜９、より好ましくは７〜８である。ｐＨ値の調整には、公知のｐＨ調整剤が使用可能であり、例えば、pHを下げる場合は、リン酸または酢酸、pHを上げる場合はアンモニア水、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどが挙げられる。好ましい態様においては、含まれる成分を構成する酸またはアルカリで水溶液のｐＨが調整される。例えば、リン酸のアンモニウム塩の場合には、リン酸またはアンモニアで水溶液のｐＨを調整するのが好ましい。また、ポリリン酸の塩の場合には、ポリリン酸または塩を構成するアルカリ成分で、水溶液のｐＨを調整するのが好ましい。さらに、マレイン酸の塩の場合には、塩を構成するアルカリ成分またはマレイン酸で、水溶液のｐＨを調整するのが好ましい。

本発明の表面処理水溶液は、一般に、浴温１０〜１００℃の範囲で、好ましくは室温（２５℃）〜７０℃の範囲、より好ましくは４０〜７０℃の範囲で使用される。

本発明においては、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、界面活性剤、防菌剤または溶剤等を添加することが可能であるが、これらは本質的には必要とされない。

本発明の錫めっき皮膜表面処理剤は、公知の方法、例えば、浸漬処理またはスプレー処理等の方法により基体に塗布することができる。一般的には、錫皮膜の表面を水洗いし、次いで浸漬法またはスプレー法などにより本発明の錫めっき皮膜表面処理液を塗布する。処理時間は、一般に、５秒から１２０秒、好ましくは、１０秒から６０秒である。その後、一般的には、水洗い、純水による洗浄、乾燥の順で処理される。

本発明の処理液は、例えば、電子部品の錫めっき皮膜を処理することに好適である。このような電子部品としては、例えば、チップ抵抗やチップコンデンサ等のチップ部品、コネクタピン、バンプ、プリント配線板、リードフレーム等の電子部品が挙げられる。

後に示す実施例から理解されるように、本発明に用いられる化合物、具体的には、リン酸のアンモニウム塩、ポリリン酸の塩、グリシン、Ｌ−アルギニンおよびマレイン酸の塩は、類似する他の化合物と比較して顕著な効果を示す。すなわち、本発明の表面処理液によりリフロー処理を施す前の錫めっき皮膜を表面処理すると、リフロー処理の後においても、皮膜表面の変色やヨリの発生を抑制することができ、良好なはんだぬれ性を有する錫めっき皮膜を形成することができる。

次に、実施例および比較例をあげて、本発明を具体的に説明する。
以下の実施例および比較例における外観、変色およびヨリは次のようにして評価された。

（１）外観
表面処理液で処理した錫めっき皮膜を、リフロー処理を施し乾燥した後、錫めっき皮膜表面の光沢およびめっき外観の均一性（外観ムラの確認）を肉眼で観察し、４段階で評価した。
１：光沢・均一：光沢かつ均一の皮膜
２：光沢・不均一：光沢があるが不均一な皮膜
３：無光沢・均一：光沢がなく均一な皮膜
４：無光沢・不均一：光沢がなく、かつ不均一な皮膜

（２）変色
表面処理液で処理した錫めっき皮膜を、リフロー処理を施し乾燥した後、錫めっき皮膜表面の変色を肉眼で観察し、４段階で評価した。
優：変色がない
良：ほとんど変色がない（光沢が鈍くなる）
可：白色、灰色、黄色などの変色がわずかにある
不可：褐色または紫色の変色がある

（３）ヨリ
表面処理液で処理した錫めっき皮膜を、リフロー処理を施し乾燥した後、錫めっき皮膜表面のヨリを肉眼で観察し、４段階で評価した。
優：ヨリがない
良：ほとんどヨリがない
可：ヨリがわずかにある
不可：ヨリがある

実施例１〜４および比較例０〜３８
銅材リードフレームを、浴温６０℃のアルカリ電解脱脂剤（クリーナー１６０：メルテックス社製の薬品）溶液中で電圧４Ｖ×１分の陰極電解脱脂を行ない、水洗し、室温の過硫酸塩系化学研磨剤溶液（アクトロナール５５０）中に３０秒間浸漬ことにより化学研磨を行い、水洗し、１０％硫酸溶液中で酸洗いし、水洗し、無添加ワット浴を浴温５５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２×２分の条件でニッケルめっきを施し厚さ１μｍのニッケル皮膜を形成し、水洗し、公知のメタンスルホン酸錫めっき浴（ソルダロンＴＭＢＴ−２８０錫めっき）により厚さ３μｍの錫めっき皮膜を形成し、水洗した後、表１に示す組成およびｐＨの水溶液で２５℃にて３０秒間の浸漬処理をし、水洗し、乾燥した。なお、「ポリリン酸ナトリウム」としては、関東化学株式会社社のポリリン酸ナトリウムを使用した。乾燥後、リフロー装置（株式会社日本パルス技術研究所製ＲＦ−３３０）にて２６０℃、1分の条件でリフロー処理を行ない、各パーツについて、錫皮膜の外観、変色、ヨリを評価した。その評価結果を表１に示す。

実施例で用いた化合物により調整された表面処理水溶液は、リフロー処理された錫めっき皮膜について変色およびヨリの発生が、比較例の水溶液による処理よりも低減することが確認された。

実施例１〜４の化合物、またはマレイン酸の塩を用いて調整された表面処理水溶液を、表２に示すような処理条件で、実施例１と同様の評価を行なった。但し、各表面処理水溶液については、実施例１〜４の化合物、またはマレイン酸の５０ｇ／Ｌを水に添加し、リン酸一アンモニウム水溶液についてはリン酸またはアンモニア、ポリリン酸ナトリウム水溶液についてリン酸または水酸化ナトリウム、マレイン酸またはＬ−アルギニン水溶液については酢酸または水酸化ナトリウム、グリシン水溶液については酢酸またはアンモニアにより各ｐＨ値を調整することにより、至適ｐＨの検討を行った。同時に、浴温を、通常の使用温度範囲に相当すると考えられる、２５℃〜６０℃に変更して、温度による影響も検討した。
評価結果を表２に示す。

リン酸のアンモニウム塩については、ｐＨが２および６では、「ヨリ」について良好な結果が得られなかったが（比較例３９および４０）、実施例１および５〜７に示されるようにｐＨ４．２１〜４．３では、外観、変色、ヨリのいずれにおいても良好な結果が認められた。また、この良好な結果は、２５℃〜６０℃の温度範囲において認められた。
また、ポリリン酸ナトリウムについては、実施例２、および８〜１３に示されるように、ｐＨ２〜１０で外観、変色、ヨリのいずれにおいても良好な結果が認められた。また、この良好な結果は、２５℃〜６０℃の温度範囲において認められた。
また、グリシンについては、実施例４、および１４〜１７に示されるように、ｐＨ４〜９で外観、変色、ヨリのいずれにおいても良好な結果が認められた。また、この良好な結果は、２５℃〜６０℃の温度範囲において認められた。
また、Ｌ−アルギニンについては、実施例３、１８および１９に示されるように、ｐＨ４〜９で外観、変色、ヨリのいずれにおいても良好な結果が認められた。
また、マレイン酸については、比較例４１および４２に示されるように、ｐＨ４および９では「ヨリ」が良好ではなかったが、実施例２０に示されるようにｐＨ６では、いずれの特性も良好であった。

２種の化合物を用いて本発明の錫皮膜表面処理液を表３に示すように調整し、実施例１と同様の評価を行なった。但し、表面処理水溶液の浴温は４０℃とした。

はんだぬれ性試験
実施例２７および２８
実施例１および５の表面処理水溶液の処理温度を６０℃とした以外は、実施例１および５と同条件にて錫皮膜表面処理を行なったリードフレームを準備した。得られたリードフレームを１０５℃、１００％、４および８時間の耐湿試験処理（ＰＣＴ（１０５℃ １００％Ｒｈ ４ｏｒ８ｈｒ））を行ない、耐湿試験後のめっき皮膜のはんだぬれ性について、ソルダ−チェッカーＳＡＴ−５０００（ＲＨＥＳＣＡＣｏ．，ＬＴＤ製）を用いたメニスコグラフ法によりゼロクロスタイムを測定し評価を行なった。測定条件は以下のとおりである。

ゼロクロスタイム測定条件
はんだ槽：Ｓｎ／Ｐｂ＝６３／３７
浴温：２３５℃
浸漬深さ：１ｍｍ
浸漬速度：１０ｍｍ／秒
浸漬時間：５秒
フラックス：ロジン系不活性タイプ
以上の測定試験より得られた結果を表４に示す。

錫めっき時間は、めっき皮膜厚が一定となるように各電流密度において調整した。
実施例１および５の表面処理水溶液は、良好なはんだぬれ性を提供した。

本発明の錫めっき皮膜表面処理液によれば、耐食性および耐ヨリ性に優れた皮膜を形成することができる。すなわち、本発明の表面処理液を錫めっき皮膜のリフロー処理前に用いることにより、加熱後の錫皮膜の変色を低減し、かつ、良好なはんだ付け性を有する錫皮膜を形成することができる。

Claims (7)

1. ａ）基体表面上に錫皮膜をめっきする工程；
   ｂ）基体表面上の該錫皮膜を、リフロー処理する前に、ｐＨ３〜５のリン酸のアンモニウム塩を含む水溶液で処理する工程；および
   ｃ）該錫皮膜をリフロー処理する工程
   を含む錫めっき皮膜の表面処理方法。
2. 錫皮膜を基体上にめっきする前に、該基体を酸により活性化する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 基体が電子部品またはチップ部品である、請求項１に記載の方法。
4. 電子部品がコネクタピン、プリント配線板またはリードフレームである、請求項３に記載の方法。
5. チップ部品がチップ抵抗またはチップコンデンサである、請求項３に記載の方法。
6. 錫皮膜を５秒から１２０秒処理する、請求項１に記載の方法。
7. 水溶液の温度が４０℃〜７０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。