JP4723845B2

JP4723845B2 - エポキシ基及びカルコン基を有する化合物、その製造方法、及びこれを含むフォトレジスト組成物

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Publication number: JP4723845B2
Application number: JP2004311754A
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Inventors: 東鎬 ▲ベ▼; 璋燮金; 侖昊姜
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Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2003-10-27
Filing date: 2004-10-27
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Description

本発明は、エポキシ基及びカルコン（ｃｈａｌｃｏｎｅ）基を有する化合物、その製造方法、及びこれを含むフォトレジスト組成物に関し、より詳細には、熱硬化作用をするエポキシ基及び光硬化作用を有するカルコン基を有する化合物、その製造方法、及びこれを含むフォトレジスト組成物に関するものである。

液晶表示装置、有機電界発光素子、及び無機電界発光素子は薄型なので、携帯電話、各種広告板、モニター、大小型テレビ等に用いられている。これらの表示素子は、カラーフィルターを透過した光でカラー画面を具現する。

特に、液晶表示装置は、両ガラス基板の間に液晶を挿入し、バックライトの白色光又は入射された白色光が、前記液晶を通過しながら透過率が調節される特性を用いるものであって、前記液晶を通過した光をカラーフィルターに透過させ、この透過された光を加法混色してフルカラー画面を具現する。

従って、前記のようなフルカラー画面を具現するためには、カラーフィルターが天然色に近いように、色再現性に優れており、輝度が高い必要がある。そして、前記液晶表示装置のパネルの色特性は、色具現をする前記カラーフィルターに依存するので、解像度が高く、天然色に近く、光効率が増加される液晶表示装置を製造するためには、前記カラーフィルターのパターンを精密に形成しなければならないので、そのパターン形成用フォトレジスト組成物の持続的な改善が必要である。

従来のフォトレジスト組成物は、アクリレート樹脂、硬化剤、及び有機溶媒を含み、カラーフィルター製造用の場合には、顔料を更に含む。前記アクリレート樹脂は光硬化性樹脂であって、露光時に光架橋結合してパターン及び顔料間にバインダーとして作用する。

しかし、前記アクリレート樹脂を用いる従来の方法は、前記樹脂の硬化が完全ではないので、先に形成されたフォトレジストパターン表面と以後に塗布されるフォトレジスト組成物、又は顔料分散剤分子との相互作用により残渣（ｒｅｍｎａｎｔ）が多く発生する。

前記のような残渣は、前記フォトレジストパターンで形成されたカラーフィルターの色特性を低下させ、輝度を減少させ、画素電極との接合不良を誘発する。特に、フォトレジストパターンを積層した時、色座標の移動が示し、輝度が減少される問題点が発生する。

従って、前述した問題点を解決するための本発明の第１目的は、熱硬化作用をするエポキシ基及び光硬化作用をするカルコン基を有する化合物を提供することにある。

又、本発明の第２目的は、前記化合物の製造方法を提供することにある。

又、本発明の第３目的は、前記化合物を含むフォトレジスト組成物を提供することにある。

本願第１発明は、エポキシ基及びカルコン基を有する下記化学式（１）で表示される化合物と、硬化剤と、有機溶媒と、を含むフォトレジスト組成物を提供する。

前記式において、ｎは、１〜１００００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はニトロ基を示す。

本願第２発明は、第１発明において、前記エポキシ基及びカルコン基を有する化合物５〜３５重量部、硬化剤０.０１〜５重量部、及び有機溶媒６０〜９０重量部を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。

本願第３発明は、第１発明において、前記硬化剤が、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｉｔｈｒｉｔｏｌｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群から選択されたいずれか一つを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。

本願第４発明は、第１発明において、前記有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシアセテート、及びシクロヘキサノンからなる群から選択されたいずれか一つを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。

本願第６発明は、第１発明において、顔料、顔料分散剤、及び光開始剤を更に含むことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。

本願第７発明は、第１発明において、液晶表示装置、有機電界発光素子、又は無機電界発光素子に用いられることを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。

本願第８発明は、第１発明において、薄膜製造用、回路製造用、又はカラーフィルター製造用として用いられることを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。

前述したように、本発明の化合物を含んだ前記フォトレジスト組成物を用いてカラーフィルターを製造する時、硬化が完成されて架橋度が高いため、残渣が発生せず、色再現率に優れ、輝度が高い高品質の表示素子を生産することができる。又、残渣を除去する追加工程が必要ではないので、生産性を確保することができる。

以下、本発明を、図面を参照してより詳細に説明する。
［エポキシ基及びカルコン基を有する化合物］
本発明による化合物は、下記化学式（１）で表示される。

前記化合物は、熱硬化作用をするエポキシ基及び光硬化作用をするカルコン基を含む。

前記化合物の重量平均分子量は、約８００〜２００００である。前記化合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧｅｌＰｅｒｍｉｓｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）方法で測定した。前記化合物の重量平均分子量が２００００を超過すると、粘度が上昇し、前記化合物の重量平均分子量が８００未満であると、化合物の使用量が多くなるので、フォトレジスト組成物に使用するのに適合しない。

本発明による化合物の化学式のうち、ｎは高分子の反復単位として、ｎが大きくなると、エポキシ基の数に対してカルコン基の数が多くなるので、前記化合物に前記カルコン基の特性が多く残る。カルコン基の特性とは、主鎖の二重結合による分子活性により光硬化をすることができるのを意味する。又、前記カルコン基は、ベンゼン環を含むので、前記ｎが大きくなるほど、前記化合物は硬化後により堅くなる。

一方、置換基は前記化合物の主鎖による特性以外に、副次的な特性を示す。非極性有機溶媒で置換基がある前記化合物の溶解度と、置換基がない前記化合物の溶解度を比較して見ると、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が全部水素である時の溶解度を基準として、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が全部アルキル基である場合、アルコキシ基である場合、又はハロゲン原子である場合には、溶解度が増加し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が全部ニトロ基である場合には、溶解度が減少する。
［エポキシ基及びカルコン基を有する化合物の製造方法］
本発明による下記化学式（１）の化合物は、下記化学式（２）のビス（４，４’−ヒドロキシ）カルコン類及びエピクロロヒドリンを重合反応させて製造する。

前記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はニトロ基を示す。

前記反応はアルカリ塩条件下で行われる。前記アルカリ塩の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げられる。

前記反応は、次の反応式（１）ようである。

前記式において、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、前述と同様である。

反応メカニズムは次のようである。前記化学式（２）のビス（４，４’−ヒドロキシ）カルコン類分子の両方の水酸基が、それぞれエピクロロヒドリンと反応してビス（４，４’−ヒドロキシ）カルコン類分子の両方末端にエポキシ基が導入される。前記エポキシ基が導入されたビス（４，４’−ヒドロキシ）カルコン類は、アルカリ塩条件下でエポキシリングが開きながらエポキシ基が導入された他のビス（４，４’−ヒドロキシ）カルコン類のエポキシリングと連鎖反応して、化学式（１）の高分子樹脂化合物が形成される。

反応が終了されると、両方末端にはエポキシ基が導入され、内部の主鎖にはプロピルアルコール基が含まれたカルコン基で構成される化合物が製造される。即ち、前記化合物は、高分子主鎖にエポキシ基及びカルコン基が形成された構造を有する。

一方、前記化学式（２）のビス（４，４’−ヒドロキシ）カルコン類は、下記化学式（３）のビス[４，４’−（２，２’−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）]カルコン類及びパラトルエンスルホン酸を反応させて製造する。

前記反応は、アルコール条件下で行われる。前記アルコールの例としては、エタノール等を挙げられる。

前記反応は、次の反応式（２）ようである。

前記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、前述と同様である。

反応メカニズムは次のようである。前記化学式（３）のビス[４，４’−（２，２’−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）]カルコン類がパラトルエンスルホン酸と反応すると、両末端のテトラヒドロピラン基が離脱する。テトラヒドロピラン基が離脱した位置にエタノールの水素が結合して、前記化学式（２）のビス（４，４’−ヒドロキシ）カルコン類が製造される。

一方、前記化学式（３）のビス[４，４’−（２，２’−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）]カルコン類は、下記化学式（４）の４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）アセトフェノン類及び下記化学式（５）の４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）ベンズアルデヒド類を反応させて得られる。

前記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はニトロ基を示す。

前記式において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はニトロ基を示す。

前記反応は、アルカリ塩条件下で行われる。前記アルカリ塩の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げられる。

前記反応は、次の反応式（３）ようである。

反応メカニズムは次のようである。前記化学式（４）の４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）アセトフェノン類と前記化学式（５）の４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）ベンズアルデヒド類の混合物に、アルカリ塩を入れて反応させると、ケトン基とアルデヒド基との間の縮合反応が進行されて、中央にエノン基がある前記化学式（３）のビス[４，４’−（２，２’−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）]カルコン類が製造される。前記エノン基と両方のフェニル基を含む作用基をカルコン基と言う。

一方、前記化学式（４）の４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）アセトフェノン類は、下記化学式（６）の４−ヒドロキシアセトフェノン類及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを反応させて得られる。

前記反応は、次の反応式（４）ようである。

前記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、前述と同様である。

反応メカニズムは次のようである。前記化学式（６）の４−ヒドロキシアセトフェノン類を３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと反応させると、前記３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの炭素−炭素二重結合に前記化学式（６）の４−ヒドロキシアセトフェノン類の水酸化基が反応して酸素で連結された前記化学式（４）の４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）アセトフェノン類が製造される。

一方、前記化学式（５）の４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）ベンズアルデヒド類は、下記化学式（７）の４−ヒドロキシベンズアルデヒド類及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを反応させて得られる。

前記反応は、次の反応式（５）ようである。

前記式において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、前述と同様である。

前記化学式（７）の４−ヒドロキシベンズアルデヒド類も、前記３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと同じ反応経路を経て、酸素で連結された前記化学式（５）の４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）ベンズアルデヒド類が製造される。

前記反応を連結した全体反応式は次の反応式（６）ようである。

前記式において、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、前述と同様である。
［本発明による化合物を含むフォトレジスト組成物］
本発明のフォトレジスト組成物は、下記化学式（１）で表示される化合物、硬化剤、及び有機溶媒を含み、従来のフォトレジスト組成物を用いた時に現われる残渣を減少させることができる。

ここで、前記化合物は前述したものと同じなので、これについての詳細な説明は省略する。

前記フォトレジスト組成物は、前記化学式（１）で表示される化合物５〜３５重量部、硬化剤０.０１〜５重量部、及び有機溶媒６０〜９０重量部を含む。

前記フォトレジスト組成物のうち、前記化合物の含量が３５重量部を超過すると、斑が発生されて好ましくなく、前記化合物の含量が５重量部未満であると、残膜率が低下して好ましくない。従って、化合物の含量は５〜３５重量部である。

前記硬化剤は、光硬化と熱硬化を同時に、又はそれぞれ進行することができる複合硬化剤である。又、光硬化を始めた後、光硬化反応が完了される前に露光を中断し、積載される間に硬化が進行されるものも使用できる。

前記フォトレジスト組成物うちの前記硬化剤の含量が５重量部を超過すると、深部が硬化されなくて残膜率が低下するので好ましくなく、前記硬化剤の含量が０.０１重量部未満であると、硬化速度が遅くなるので好ましくない。従って、本発明の硬化剤の含量は０.０１〜５重量部である。

前記硬化剤の例としては、アクリレート系列のモノマーであるジペンタエリスリトルヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｉｔｈｒｉｔｏｌｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｍｅｔａｃｒｙｌａｔｅ）等を挙げられる。

前記フォトレジスト組成物うちの前記有機溶媒の含量が９０重量部を超過すると、残膜率が低下するので好ましくなく、前記有機溶媒の含量が６０重量部未満であると、斑点（mottle）が発生するので好ましくない。従って、本発明の有機溶媒の含量は、６０〜９０重量部である。

前記溶媒としては、有機溶媒として粘度と揮発性が適合な溶媒のうち、少なくとも一つ以上を用いる。前記有機溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、エチルエトキシアセテート（ｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙａｃｅｔａｔｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等を挙げられる。

前記化合物を含むフォトレジスト組成物を基板に塗布して露光させる時、前記フォトレジスト組成物に含まれた硬化剤が分解され発生したラジカル分子と、前記化合物のカルコン基が連鎖結合する架橋反応をして、前記フォトレジスト組成物を硬化させる。

前記フォトレジスト組成物は、アクリレート樹脂を更に含むことができる。前記アクリレート樹脂は、フォトレジスト組成物と前記フォトレジスト基板が塗布される基板との間のリフティング現象を防止して、フォトレジスト組成物の粘着力を向上させる。前記アクリレート樹脂は、本発明による化合物と同じ量で用いられることが好ましい。

前記フォトレジスト組成物は、顔料を更に含むことができる。前記顔料は、溶媒に分散される化合物として、溶媒に溶解される染料とは異なる。レッド顔料としては、ＣｏｌｏｒＩｎｄｅｘ（ＣＩ）ＰｉｇｍｅｎｔＲＥＤ１７７、ＣＩＰｉｇｍｅｎｔＲＥＤ２５４等を挙げられ、グリーン顔料としては、ＣＩＰｉｇｍｅｎｔＧＲＥＥＮ３６を挙げられる。イエロー顔料としては、ＣＩＰｉｇｍｅｎｔＹＥＬＬＯＷ１３８、１３９、１５０等を挙げられ、ブルー顔料としては、ＣＩＰｉｇｍｅｎｔＢＬＵＥ１５：６を挙げられ、バイオレット顔料としては、ＣＩＰｉｇｍｅｎｔＶＩＯＬＥＴ２３を挙げられる。

前記顔料を組成物に均一に分散するために、前記フォトレジスト組成物は、顔料分散剤を更に含むことができる。一般に、前記顔料及び顔料分散剤の混合溶液を用い、前記混合溶液の例としては、ＢＹＫ社で販売している製品を挙げられる。

前記フォトレジスト組成物は、光開始剤を更に含むことができる。光開始剤は、光を吸収した後、瞬間的に多量の反応開始ラジカルを生成する。前記光開始剤の例としては、ベンジルジメチルケタール（ｋｅｔａｌ）、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体等を挙げられる。

カラーフィルターの製造時、顔料が含まれた前記フォトレジスト組成物である場合には、前記架橋物が前記顔料をブラックマトリックスがパターンされた基板に付着させる。又、前記フォトレジスト組成物は、表面が光硬化されて架橋結合するため、フォトリソグラフィ工程ですぐ硬化されて、前記基板に異物質が侵入することを遮断する。

以後、前記フォトレジスト組成物に熱を加えて硬化させると、前記化合物にエポキシ基の特性によって、接着力が増加され前記パターンされた基板に完全に付着される。

ここで、前記カルコン基は、バインダー機能と架橋結合を活性化させることができる作用基が高分子主鎖に連結されているので、硬化後の表面がなめらかで、残渣を残さない。前記カルコン作用基が高分子側面に形成される場合には、硬化後にも糸形状の側面結合基が残っているので、表面がなめらかではなく、残渣が残る確率が高くなる。

そして、バインダー機能をするカルコン基は、フォトレジストの塗布時、ブラックマトリックスがパターンされたガラス基板とフォトレジストパターンとの間の接着力を向上させる。又、工程で要求する厚さを均一に形成させる役割を果たす。前記カラーフィルターの製造時、前記カルコン基を含む化合物は、顔料と顔料分散剤と共にフォトレジスト組成物内で、均一で安定的に分布されなければならない。又、均一に分布されるために、各フォトレジスト組成物毎にカルコン基を含む化合物の構成比率は少しずつ変わる。

前記化合物を硬化させると、従来のアクリレート樹脂を用いたフォトレジストが有する架橋度より高い架橋度を有するフォトレジスト膜を形成する。従って、硬化が完全に起こるので、残渣が残らず、前記フォトレジスト膜表面と異なる異物質との相互作用を最大限抑制することができる。そして、前記フォトレジスト膜に残渣が殆ど発生しないので、以後の積層工程でフォトレジストパターンの不良が発生しない。結果的に、カラーフィルターの製造時、高い色再現率と高輝度の特性を有することになる。

前記フォトレジスト組成物は、液晶表示装置、有機電界発光素子、及び無機電界発光素子の薄膜製造、回路製造、及びカラーフィルターの製造に使用される。

本発明のフォトレジスト組成物は、前記化学式（１）で表示される化合物及び硬化剤を有機溶媒に溶解させた後、分散させて得られる。

本発明による化合物を用いて、ディスプレイに使用されるカラーフィルターの形成時にフォトレジストパターンを形成することができる。以下、顔料を含んで色を現し、カラーフィルターの形成時に用いられるフォトレジストを「カラーレジスト」と称する。まず、下地膜に本発明による化合物、硬化剤、及び有機溶媒を含むカラーレジスト組成物を塗布して、カラーレジスト膜を形成する。次いで、前記カラーレジスト膜を露光した後、前記露光されたカラーレジスト膜を現像して、カラーレジストパターンを形成する。

カラーレジストパターンを形成する時には、剥離工程を行わないのを除いては、一般的なフォトレジストパターン形成方法と同じである。この際、下地膜として、ブラックマトリックスがパターンされた絶縁膜、又は既に他のカラーレジストがパターンされた絶縁膜を使用することができる。

前記カラーレジストパターンの形成方法は、図１と図２に示した。

図１乃至図２は、本発明による化合物を用いてカラーレジストパターンを形成する方法を示す図である。

図１を参照すると、基板３００の全面にブラックマトリックス３０５を形成する。前記基板３００はガラスを含み、ブラックマトリックス３０５は酸化クロムを含む。前記ブラックマトリックス３０５は、酸化クロム単一層又は二重層を含むことができる。

前記ブラックマトリックス３０５上に、本発明による化合物、硬化剤、及び有機溶媒を含むカラーレジスト組成物を塗布して、カラーレジスト膜３１０を形成する。カラーレジスト膜３１０を８０〜１３０℃でソフトベークして、前記カラーレジスト組成物の溶媒を大部分蒸発させてソフトベークする。前記ソフトベーク方法は、前記カラーレジスト組成物の化合物を熱分解させず、溶媒のみ蒸発させることにより、以後前記化合物が光硬化及び熱硬化されることを容易にする。前記溶媒を大部分蒸発させた後に形成されたカラーレジスト膜３１０の厚さは２μｍ以下である。

その後、前記カラーレジスト膜３１０の全面にパターンされたマスク３５０を設置し、前記マスク３５０の上部からＵＶ光３７０を照射する。この際、前記カラーレジスト膜３１０は、前記ＵＶ光３７０を選択的に露光受け、前記露光受けたカラーレジスト膜３１０ａは、光反応して以後現像工程で溶解される可溶性化合物になる。

以後、露光された基板３００全体をアルカリ性現像水溶液に浸漬させた後、露光されたカラーレジスト膜３１０ａを溶解させる。

ここで、前記アルカリ性現像水溶液は、アルカリ水酸化物、水酸化アンモニウム、又はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含む。

次に、前記基板３００を現像水溶液から取り出して、９０〜１４０℃で加熱して前記カラーレジスト膜３１０の接着性と耐化学性を増進する工程を経る。このような工程をハードベークと言い、前記熱処理は前記カラーレジスト膜３１０の軟化点以下の温度で行われる。その理由は、軟化点以上で熱処理すると、前記カラーレジスト膜３１０が崩れる虞があるためである。このような後続熱処理をすると、カラーレジストパターン３１５が形成される。

カラーフィルター全体を形成する時には、前記カラーレジストパターン３１５を形成した後、基板に追加に他のカラーレジスト組成物を塗布し、露光し、現像すると、ブラックマトリックス上部に形成されたカラーレジストパターン（図示せず）を含む他のカラーレジストパターン（図示せず）が形成される。前記過程を反復すると、全体的なカラーレジストパターンを形成することができる。

以下、具体的な実験例、実施例、及び比較例を参照して、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［実施例１：化合物の合成］
（i）４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）アセトフェノン及び４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）ベンズアルデヒドの合成
クロロホルム１５０ｍｌに４−ヒドロキシアセトフェノン５ｇ（０.０３６７ｍｏｌ）を溶解させ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３.０９ｇ（０.０３６７ｍｏｌ）と、触媒としてピリジウムパラトルエンスルホン化エステル９３０ｍｇ（０.００３７ｍｏｌ）を添加した後、常温で８時間混ぜた後、水とクロロホルムを用いて反応混合物を抽出した。以後、ヘキサンを用いて０〜５℃で４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）アセトフェノン６.４８ｇ（０.０２９４ｍｏｌ）を析出して乾燥させた。この際、反応収率は８０％であった。

次いで、クロロホルム１５０ｍｌに４−ヒドロキシベンズアルデヒド５ｇ（０.０４０９ｍｏｌ）を溶解させ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３.４４ｇ（０.０４０９ｍｏｌ）と、触媒としてピリジウムパラトルエンスルホン化エステル１.０３ｇ（０.００４１ｍｏｌ）を入れて、常温で８時間混ぜた後、水とクロロホルムを用いて反応混合物を抽出した。以後、ヘキサンを用いて０〜５℃で４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）ベンズアルデヒド７.１７ｇ（０.０３４８ｍｏｌ）を析出して乾燥させた。この際、反応収率は８５％であった。

（ii）ビス[４，４’−（２，２’−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）]カルコン合成
エタノール２００ｍｌを用いて４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）アセトフェノン１０ｇ（０.０４８ｍｏｌ）と４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）ベンズアルデヒド１０.５７ｇ（０.０４８ｍｏｌ）を溶かし、常温で水酸化ナトリウム水溶液を徐々に反応容器に落とした。この際、薄膜クロマトグラフィー（ＴｈｉｎＬａｙｅｒＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＴＬＣ）を用いて、１時間間隔に反応の進行程度を確認した。１０時間後、反応を終了して、反応化合物を有機溶媒であるクロロホルムを用いて抽出して、沈殿させてビス[４，４’−（２，２’−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）]カルコン１４.７１ｇ（０.０３６ｍｏｌ）を７５％の反応収率で得た。

（iii）ビス（４，４’−ヒドロキシ）カルコン合成
ビス[４，４’−（２，２’−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）]カルコン１０ｇ（０.０２４ｍｏｌ）を５０〜６０℃に維持し、エタノール２００ｍｌに溶かし、３０分程度混ぜた後、パラトルエンスルホン酸６０３ｍｇ（０.００２４ｍｏｌ）を入れて４時間反応させた。反応後、テトラヒドロフランとヘキサンを用いて結果物を沈殿させて９０％の反応収率でビス（４，４’−ヒドロキシ）カルコン５.１９ｇ（０.０２１６ｍｏｌ）を得た。

（iv）エポキシ基及びカルコン基を有する化合物の合成
ビス（４，４’−ヒドロキシ）カルコン５ｇ（０.０２０８ｍｏｌ）とエピクロロヒドリン３８５ｇ（４.１６ｍｏｌ）を４０℃で完全に溶かした後、水酸化ナトリウム水溶液を反応容器に徐々に落とした。その後、４０℃で１２時間攪拌した後、水とトルエンを用いて抽出して、乾燥させてエポキシ基及びカルコン基を有する液相化合物であるエポキシカルコン高分子１１.４ｇを得た。前記化合物の重量平均分子量は９００であった。

（v）化合物の確認
前記で得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）スペクトルを得た。

図３は、実施例１で製造したエポキシ基及びカルコン基を有する化合物のＮＭＲ（Nuclear magnetic resonance）スペクトルである。

図３に示すように、エポキシ基の水素（1)及び（2)、エピクロロヒドリンで形成された水素（3)、エノン（ｅｎｏｎｅ）基の水素（4)を示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから本発明の化合物がエポキシ基及びカルコン基を有する化合物であることを確認することができる。

前記で得られた化合物のＩＲスペクトルを得た。図４は、実施例１で製造した化合物の時間経過によるＩＲスペクトルである。図５は、図４で波数が１５００〜１７００ｃｍ^−１の部分を拡大したＩＲスペクトルである。ＩＲスペクトル（infrared absorption spectrometry）で光源は、波長が３６５ｎｍである紫外線であり、光の強度は１２.７３ｍＶ／ｃｍ²である。

図４及び図５を参照すると、波数９１４ｃｍ^-１周辺で吸収バンドが観察されるが、これはエポキシリングの存在を示す。波数１６００ｃｍ^-１周辺の吸収バンドは、カルコン基内の炭素−炭素二重結合を示す。

一方、カルコン基に紫外線を照射すると、カルコン基内の炭素−炭素二重結合が他のカルコン基内の炭素−炭素二重結合と反応して単一結合になる。前記二重結合は、反応時間に比例して消えるので、前記二重結合のＩＲスペクトルを時間によって分析すると、前記化合物の光反応性を確認することができる。

図４及び図５で、Ａは紫外線照射直後（０分）、Ｂは紫外線照射１０分後、Ｃは紫外線照射３０分後、Ｄは紫外線照射６０分後のＩＲスペクトルを示す。図５を参照すると、紫外線照射後６０分が経過すると、炭素−炭素二重結合を示す１６００ｃｍ^−１周辺のピークの強度が減少される。これにより、前記化合物内のカルコン基が光と反応することを確認することができる。

従って、前記スペクトルから実施例１で得られた化合物が熱硬化作用をするエポキシ基及び光硬化作用をするカルコン基を全部有することを確認することができる。
［実施例２：フォトレジスト組成物の合成］
実施例１で得られた化合物６３.５ｇ、アクリレート樹脂６３.５ｇ、硬化剤としてジペンタエリスリトルヘキサアクリレート２ｇ、光開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド１ｇ、及びグリーン顔料と顔料分散剤の混合溶液２２５ｇをプロピレングリコールモノメチルエテールアセテート１４５ｇに投入した後、常温で３時間攪拌した。以後、２.５マイクロフィルターを用いて濾過させて、グリーンカラーレジスト組成物４１０ｇを得た。
［比較例１］
アクリレート樹脂１２７ｇ、硬化剤としてジペンタエリスリトルヘキサアクリレート２ｇ、光開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド１ｇ、及びグリーン顔料と顔料分散剤の混合溶液２２５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５ｇに投入した後、常温で３時間攪拌して、グリーンカラーレジスト組成物３９０ｇを得た。
［実験例１：色再現性と輝度］
実施例２で得られたグリーンカラーレジスト組成物と共に使用するために、レッド及びブルーカラーレジスト組成物を合成した後、本発明によるフォトレジスト組成物の色再現性及び輝度を実験した。

（i）レッドカラーレジスト組成物の合成
アクリレート樹脂１００ｇ、硬化剤としてジペンタエリスリトルヘキサアクリレート１ｇ、光開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド１ｇ、及びレッド顔料と顔料分散剤の混合溶液２００ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０ｇに投入した後、常温で３時間攪拌した。以後、２.５マイクロフィルターを用いて濾過させてレッドカラーレジスト組成物３８８ｇを得た。

（ii）ブルーカラーレジスト組成物の合成
アクリレート樹脂１１２.５ｇ、硬化剤としてジペンタエリスリトルヘキサアクリレート１.５ｇ、光開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド１ｇ、及びブルー顔料と顔料分散剤の混合溶液２１０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７５ｇに投入した後、常温で３時間攪拌した。以後、２.５マイクロフィルターを用いて濾過させてブルーカラーレジスト組成物３９５ｇを得た。

シリコン基板上に実施例２で前記レッドカラーレジスト、実施例２で得られたグリーンカラーレジスト、前記ブルーカラーレジストを順次に塗布した後、１００℃でソフトベークした。パターンされたマスクを用いて上部からＵＶ光を照射した。露光された基板全体をアルカリ性現像水溶液に浸漬させた後、熱処理してカラーレジストパターンを得た。カラーレジストパターンを単層と積層に形成して、色再現性と輝度を測定した。前記輝度が含まれた物性は表１に示した。

前記表１に示すように、単層グリーンのｘ色座標が０.３０１２で積層グリーンのｘ色座標が０.３００６であって、その差が少ないため、積層した時にもグリーンの色再現性が優れた。

又、単層ブルーのｙ色座標が０.１２８０で積層ブルーのｙ色座標が０.１３０２であって、その差が少ないため、積層した時にもブルーの色再現性が優れた。

そして、輝度を示すＹ値は、単層より積層した時、より大きい値を有するので、本フォトレジストパターンは、積層した後にも輝度が減少しなかった。
［比較実験例１］
比較例１で得られたグリーンカラーレジスト組成物を用いるのを除いては、実験例１と同じ過程を反復して、色再現性と輝度を測定した。前記単層と積層時、色特性比較を図４に示し、前記輝度が含まれた物性は表２に示した。

図６は、比較例のアクリレート樹脂の使用時、単層と積層に対する色特性比較を示すグラフである。

図６のように、グリーンとブルーカラーレジストの色座標が、積層時の単層色座標と比較した時、色座標の移動が大きいことが分かる。これは、単層カラーレジストパターン上に積層時、他のカラーレジストが塗布される時除去される以前のカラーレジストの残渣が残って、色座標の移動が大きく示す。前記残渣は、前記アクリレート樹脂の不完全な硬化による。

前記表２に示すように、単層グリーンのｘ色座標が０.３１０４で積層グリーンのｘ色座標が０.２８６２であって、その差が実験例１より大きい。従って、積層した時にグリーンの色再現性は良くなかった。

又、単層ブルーのｙ色座標が０.１４５９で積層ブルーのｙ色座標が０.１２９８であって、その差が実験例１より大きい。従って、積層した時にブルーの色再現性は良くなかった。

従って、レッド、グリーン、及びブルーの単層色座標と積層色座標を比較すると、積層時、グリーンとブルーの色座標が多く移動した。即ち、色再現性が減少したことが分かる。

そして、輝度を示すＹ値は、単層より積層した時、大きく減少して従来のカラーレジスト組成物で形成したカラーレジストパターンは、積層した時に輝度が減少した。
［実験例２：パターン形状と表面粗さ］
実施例１で得られたフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成した後、前記パターンを走査電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）で観察して、パターン形状、パターン表面、及び表面粗さを測定した。

図７は実験例２で得られたフォトレジストパターンの形状を示す電子顕微鏡写真であり、図８は実施例２で得られたフォトレジストパターンの表面状態を示す電子顕微鏡写真である。

図７を参照すると、左側の単層カラーレジストパターンと右側の積層カラーレジストパターンがなめらかに連結され、各カラーレジストパターンが崩れるか、割れなかった。

図８を参照すると、カラーレジストパターンの表面がなめらかで、屈曲が殆どないことを確認することができる。

表面粗さは、５２Åであり、屈曲が相対的に少ないことを確認することができる。

従って、前記化合物を用いたカラーレジストパターンは、積層後にも色再現性や輝度が減少しない。
［比較実験例２］
前記アクリレート樹脂を含むカラーレジスト組成物を用いてカラーレジストパターンを形成した後、走査電子顕微鏡で観察して、パターン形状、パターン表面、及び表面粗さを測定した。

図９は比較実験例２で得られたカラーレジストパターンの形状を示す電子顕微鏡写真であり、図１０は比較実験例２で得られたカラーレジストパターンの表面状態を示す電子顕微鏡写真である。

図９を参照すると、左側の単層カラーレジストパターンと右側の積層カラーレジストパターンの連結がなめらかではなく、各カラーレジストパターンの内部が崩れるか、割れた。

図１０を参照すると、左側の単層カラーレジストパターンの表面と右側の積層カラーレジストパターンの表面が凸凹で、屈曲が多いことが分かる。

表面粗さも２１０Åであり、実験例２で得られたパターンに対して屈曲が多いことを確認することができる。

従って、前記アクリレート樹脂を用いたカラーレジストパターンは、積層すると色再現性が劣り、輝度が減少する。

前記のような本発明の化合物、その製造方法、及びこれを含むフォトレジスト組成物は次のような効果がある。

第一、前記化合物、その製造方法、及びこれを含むフォトレジスト組成物は、残渣が発生しないので、フォト工程により大型基板と高精細に適用することができる。

第二、前記化合物、その製造方法、及びこれを含むフォトレジスト組成物は、化合物を用いることにより、残渣が発生せず、カラー積層時に色座標の移動が少なく、色再現性に優れる。

第三、前記化合物、その製造方法、及びこれを含むフォトレジスト組成物は、化合物を用いることにより、残渣が発生せず、カラー積層時に輝度が減少しない。

以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更できる。

本発明による化合物を含むフォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する方法を示す図である。本発明による化合物を含むフォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する方法を示す図である。実施例１で製造したエポキシ基及びカルコン基を有する化合物のＮＭＲスペクトルである。実施例１で製造した化合物の時間経過によるＩＲスペクトルである。図４における波数が１５００〜１７００ｃｍ^−１の部分を拡大したＩＲスペクトルである。比較実験例１のアクリレート樹脂の使用時、単層と積層に対する色特性比較を示すグラフである。実験例２で得られたフォトレジストパターンの形状を示す電子顕微鏡写真である。実施例２で得られたフォトレジストパターンの表面状態を示す電子顕微鏡写真である。比較実験例２で得られたフォトレジストパターンの形状を示す電子顕微鏡写真である。比較実験例２で得られたフォトレジストパターンの表面状態を示す電子顕微鏡写真である。

符号の説明

３００基板
３０５ブラックマトリックス
３１０フォトレジスト膜
３１０ａ露光されたフォトレジスト膜
３１５フォトレジストパターン
３５０マスク
３７０ＵＶ光

Claims

エポキシ基及びカルコン基を有する下記化学式（１）で表示される化合物と、
硬化剤と、
アクリル樹脂と、
有機溶媒とを含むフォトレジスト組成物；

（式中、ｎは、１〜１００００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表す）。
前記エポキシ基及びカルコン基を有する化合物５〜３５重量部、硬化剤０.０１〜５重量部、及び有機溶媒６０〜９０重量部を含む請求項１記載のフォトレジスト組成物。
前記硬化剤が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリメチロールプロ
パントリメタクリレートからなる群から選択されたいずれか一つを含む請求項１記載のフォトレジスト組成物。
前記有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシアセテート及びシクロヘキサノンからなる群から選択されたいずれか一つを含む請求項１記載のフォトレジスト組成物。
顔料、顔料分散剤及び光開始剤を更に含む請求項１記載のフォトレジスト組成物。
液晶表示装置、有機電界発光素子又は無機電界発光素子に用いられる請求項１記載のフォトレジスト組成物。
薄膜製造用、回路製造用又はカラーフィルター製造用として用いられる請求項１記載のフォトレジスト組成物。