JP4707197B2 - 土木用低収縮ａｅコンクリートの調製方法及び土木用低収縮ａｅコンクリート - Google Patents
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Description
本発明は土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法及び土木用低収縮ＡＥコンクリートに関する。機能の異なる複数の混和剤を用いて、なかでも使用上の便宜から、予めそれらを混合した一液の多機能混和剤を用いて、土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製することが行なわれている。そして近年では、かかる土木用低収縮ＡＥコンクリートにも、高品質化及び高耐久化を図ることが要求され、具体的には、１）まず前提として、一液で用いる多機能混和剤の安定性が優れていること、２）調製した土木用低収縮ＡＥコンクリートの流動性及び空気量の経時的な低下を抑えて良好な施工性を確保すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、６）得られる硬化体の圧縮強度が優れていること、以上の１）〜６）を同時に充足することが要求されるようになっている。本発明は、かかる要求に応える土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法及び土木用低収縮ＡＥコンクリートに関する。
従来、コンクリートに優れた流動性を付与し、得られる硬化体に優れた圧縮強度を発現させる混和剤として、ポリカルボン酸系化合物を主成分とする各種のセメント分散剤が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。また得られる硬化体の乾燥収縮率を低減する混和剤として各種の乾燥収縮低減剤も知られている（例えば特許文献３参照）。更に調製したコンクリートに流動性を付与すると共に得られる硬化体の乾燥収縮率を低くする混和剤も知られている（例えば特許文献４及び５参照）。
しかし、かかる従来の混和剤を用いたのでは、またこれらを混合して用いても、前記した１）〜６）の要求を同時に充足することができないという問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、使用上の便宜から、一液の多機能混和剤を用いて土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製するに際し、１）まず前提として、一液で用いる多機能混和剤が安定性に優れていること、２）調製した土木用低収縮ＡＥコンクリートの流動性及び空気量の経時的な低下を抑えて良好な施工性を確保すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、６）得られる硬化体の圧縮強度が相応に優れていること、以上の１）〜６）を同時に充足する土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法及び土木用低収縮ＡＥコンクリートを提供する処にある。
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、セメントを所定割合で用い、またかかるセメントに対し特定の３成分から成る特定の多機能混和剤を所定割合で用いて、所定の連行空気（ＡＥ）量の土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製することが正しく好適であることを見出した。
すなわち本発明は、セメント、水、細骨材、粗骨材、多機能混和剤及び空気量調節剤を用いて土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製するに際し、セメントを単位量２８０〜４５０kg／ｍ３の範囲で用い、またセメント１００質量部当たり下記の多機能混和剤を０．３〜３．０質量部の割合で用いて、連行空気量を３〜８容量％に調製することを特徴とする土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法に係る。また本発明は、かかる土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法によって調製された土木用低収縮ＡＥコンクリートに係る。
多機能混和剤：下記のセメント分散剤を８〜３０質量％、また下記の乾燥収縮低減剤を６８〜９１質量％、更に下記の分離低減剤を０．０１〜２質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る一液の多機能混和剤。
セメント分散剤：いずれも分子中に５〜９０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン、α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン及びα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから選ばれるアリルエーテル化合物とマレイン酸との共重合体に相当する質量平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体及び該水溶性ビニル共重合体の水酸化アルカリ金属水溶液による中和率７５％以下の部分中和物から選ばれる一つ又は二つ以上。
乾燥収縮低減剤：下記の化１で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルを０．３〜４５質量％、また下記の化２で示される（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル又は化３で示される（ポリ）プロピレングリコールを５５〜９９．７質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るもの。
化１、化２及び化３において、
Ｒ１，Ｒ２：炭素数３〜５のアルキル基
Ａ１，Ａ２：分子中に１〜４個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ３：分子中に１〜４個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ４：分子中に４〜１０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ｒ１，Ｒ２：炭素数３〜５のアルキル基
Ａ１，Ａ２：分子中に１〜４個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ３：分子中に１〜４個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ４：分子中に４〜１０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
分離低減剤：ポリ酢酸ビニルから合成された鹸化度８０〜９５モル％のポリビニルアルコール
本発明に係る土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法（以下、本発明の調製方法という）では、セメント、水、細骨材及び粗骨材の他に、多機能混和剤及び空気量調節剤を用いる。本発明の調製方法で用い多機能混和剤は、セメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び分離低減剤から成るものである。
本発明の調製方法において多機能混和剤の一成分として用いるセメント分散剤は、α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン、α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン及びα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから選ばれるアリルエーテル化合物とマレイン酸との共重合体に相当する質量平均分子量２０００〜５００００（ＧＰＣ法、プルラン換算、以下同じ）、好ましくは５０００〜４００００の水溶性ビニル共重合体及び該水溶性ビニル共重合体の水酸化アルカリ金属水溶液による中和率７５％以下、好ましくは１０〜６５％の範囲の部分中和物から選ばれる一つ又は二つ以上のものである。ここで水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が使用できるが、水酸化ナトリウムが好ましい。また前記のアリルエーテル化合物は、いずれも分子中に５〜９０個、好ましくは１２〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するものである。
本発明において、用いる多機能混和剤を安定性に優れるものとするためには、セメント分散剤として用いる前記の水溶性ビニル共重合体の中和率が７５％越えないことが重要である。理由はセメント分散剤の中和率が７５％を越えると、本発明で用いる乾燥収縮低減剤と混合した際に混合物が分離してしまい、安定性に優れた一液の多機能混和剤が得られないからであり、同様の意味で好ましくは、中和率は１０〜６５％の範囲とする。本発明において、中和率は、中和率（％）＝１００×｛１−（水溶性ビニル共重合体の部分中和物の酸価／水溶性ビニル共重合体の酸価）｝で求められる値である。
以上説明したセメント分散剤は公知の方法で合成できる。例えば、特公昭５８−３８３８０号公報や特開２００５−１３２９５５号公報に記載されているような方法が適用できる。
本発明の調製方法において多機能混和剤の一成分として用いる乾燥収縮低減剤としては、１）前記の化１で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルを０．３〜４５質量％、また前記の化２で示される（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルを５５〜９９．７質量％（合計１００質量％）の割合で含有するもの、又は２）前記の化１で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルを０．３〜４５質量％、また前記の化３で示されるポリプロピレングリコールを５５〜９９．７質量％（合計１００質量％）の割合で有するものが挙げられる。なかでも、一液の多機能混和剤の安定性等をより向上するためには、化１で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルを１〜３５質量％、また化２で示される（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル又は化３で示されるポリプロピレングリコールを６５〜９９質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１〜３５質量％、またジエチレンジプロピレングリコールモノブチルエーテル又はポリプロピレングリコールを６５〜９９質量％（合計１００質量％）含有するものが特に好ましい。
化１〜化３において、化１中のＲ１及び化２中のＲ２は炭素数３〜５のアルキル基である。これには例えば、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられるが、なかでもノルマルブチル基が好ましい。また化１中のＡ１及び化２中のＡ２は、分子中に１〜４個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であり、化２中のＡ３は分子中に１〜４個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であって、化３中のＡ４は分子中に４〜１０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。なかでも、化１で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、また化２で示される（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジエチレンジプロピレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。以上説明した乾燥収縮低減剤を構成する各ポリエーテル化合物はいずれも公知のアルキレンオキサイドを付加重合する反応によって合成できる。
本発明の調製方法において多機能混和剤の一成分として用いる分離低減剤は、ポリ酢酸ビニルから合成された鹸化度８０〜９５モル％のポリビニルアルコールである。なかでも、その４質量％水溶液の２０℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲のものが好ましく、２〜４５ｍＰａ・ｓの範囲のものがより好ましい。かかる分離低減剤は連行空気の気泡膜を強め、気泡の安定性を保つことによって、不安定な気泡が抜けることによる凍結融解抵抗性の低下を防ぐために用いる。
本発明の調製方法における多機能混和剤は、以上説明したセメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び分離低減剤を所定割合で混合することにより、一液にしても各成分が分離しない均一液として用いることができる。多機能混和剤における各剤の割合は、セメント分散剤を８〜３０質量％、乾燥収縮低減剤を６８〜９１質量％及び分離低減剤を０．０１〜２質量％（合計１００質量％）となるようにするが、セメント分散剤を１０〜２５質量％、乾燥収縮低減剤を７４〜８９質量％及び分離低減剤を０．０５〜１．５質量％（合計１００質量％）となるようにするのが好ましい。各剤の割合がかかる範囲から外れると、そのような多機能混和剤を用いて調製した土木用低収縮ＡＥコンクリートは前記した複数の要求を同時に充足することができない。
本発明の調製方法に用いる空気量調節剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石けん、高級脂肪酸石けん、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルアルキルリン酸エステル塩等が挙げられるが、なかでもアルキルリン酸モノエステル塩が好ましく、オクチルリン酸モノエステルカリウム塩がより好ましい。空気量調節剤の使用量は通常、セメント１００質量部当たり、０．００１〜０．０１質量部の割合とする。
本発明の調製方法において、セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等の各種のポルトランドセメント及び高炉セメント等が使用できるが、なかでも本発明の効果がより一層顕著に得られる点で、普通ポルトランドセメント又は高炉セメントを用いる場合が好ましい。高炉セメントは、高炉スラグ微粉末を普通ポルトランドセメントと混合して造られ、ＪＩＳ Ｒ ５２１１の規格ではスラグの分量によって、Ａ種（５超〜３０％）、Ｂ種（３０超〜６０％）、Ｃ種（６０超〜７０％）の３種類に分けられているが、市場で最も多く使用されている高炉セメントＢ種を用いるのが好ましい。
細骨材としては、いずれも公知の川砂、山砂、海砂、砕砂等を使用できる。また、粗骨材としては、いずれも公知の川砂利、砕石、軽量骨材等を使用できる。
本発明の調製方法では、以上説明したセメント、細骨材、粗骨材、多機能混剤及び空気量調節剤を水と共に練り混ぜ、土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製するが、調製する低収縮ＡＥコンクリートを土木用に好適なものとするため、セメントを単位量（調整する土木用低収縮ＡＥコンクリート１ｍ３当たりのセメント量）２８０〜４５０kg／ｍ３の範囲、好ましくは２９０〜４２０kg／ｍ３の範囲で用い、水／セメント比は通常、３５〜６０％の範囲となるようにする。また多機能混和剤は、セメント１００質量部当たり、０．３〜３．０質量部の割合で用い、好ましくは０．５〜２．５質量部の割合で用いる。本発明の調製方法において、セメント、水、細骨材、粗骨材、多機能混和剤及び空気量調節剤を練り混ぜる手順は特に制限されるものではなく、通常は先にセメント、細骨材及び粗骨材をミキサーに投入して空練りする一方で、別に多機能混和剤及び空気量調節剤を水で希釈して練り混ぜ、しかる後に双方を練り混ぜて土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製する。
本発明の調製方法では、調製するＡＥコンクリートの連行空気量が３〜８容量％となるようにし、好ましくは４〜７容量％となるようにする。連行空気量がこれより少ないと、そのような土木用低収縮ＡＥコンクリートから得られる硬化体の気泡間隔係数が大きくなり、凍結融解抵抗性が低下し、逆に連行空気量がこれより多いと、そのような土木用低収縮ＡＥコンクリートから得られる硬化体の強度が低下する。また練り混ぜ直後の目標スランプは、通常６〜１５ｃｍとするが、好ましくは８〜１３ｃｍの範囲になるようにする。
本発明の調製方法では、以上説明したように、セメント、水、細骨材、粗骨材、多機能混和剤及び空気量調節剤を練り混ぜ、土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製するが、この際に、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の添加剤を併用することができる。
本発明に係る土木用収縮低減性ＡＥコンクリートは、以上説明した本発明の調製方法によって調製されるものである。かかる土木用低収縮ＡＥコンクリートのなかでも、得られる硬化体の乾燥収縮率が４００×１０−６〜７００×１０−６の範囲となるものが好ましく、また得られる硬化体の気泡間隔係数が１００〜３００μｍの範囲となるものが好ましい。
本発明によると、使用上の便宜から、一液の多機能混和剤を用いて土木用低収縮コンクリートを調製するに際し、１）まず前提として、用いる多機能混和剤が安定性に優れていること、２）調製した土木用低収縮ＡＥコンクリートの流動性及び空気量の経時的な低下を抑えて良好な施工性を確保すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、６）得られる硬化体の圧縮強度が相応に優れていること、以上の１）〜６）を同時に充足できるという効果がある。
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
試験区分１（セメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体の部分中和物の合成）
・セメント分散剤（Ａ−１）としての水溶性ビニル共重合体の部分中和物の合成
α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）１５２３ｇ（１．０モル）及び無水マレイン酸９８ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を開始した。更にアゾビスイソブチロニトリル５ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して、反応を完結した。得られた共重合物に水を加えて加水分解し、α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）とマレイン酸との共重合体に相当する水溶性ビニル共重合体を得た後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６７ｇ（０．８モル）を加えて部分中和し、セメント分散剤（Ａ−１）としての水溶性ビニル共重合体の部分中和物の４０％水溶液を得た。尚、水溶性ビニル共重合体は、α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）から形成された構成単位／マレイン酸から形成された構成単位＝５０／５０（モル％）の割合で有する質量平均分子量２３５００の共重合体であり、その部分中和物の中和率は４０％であった。
・セメント分散剤（Ａ−１）としての水溶性ビニル共重合体の部分中和物の合成
α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）１５２３ｇ（１．０モル）及び無水マレイン酸９８ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を開始した。更にアゾビスイソブチロニトリル５ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して、反応を完結した。得られた共重合物に水を加えて加水分解し、α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）とマレイン酸との共重合体に相当する水溶性ビニル共重合体を得た後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６７ｇ（０．８モル）を加えて部分中和し、セメント分散剤（Ａ−１）としての水溶性ビニル共重合体の部分中和物の４０％水溶液を得た。尚、水溶性ビニル共重合体は、α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）から形成された構成単位／マレイン酸から形成された構成単位＝５０／５０（モル％）の割合で有する質量平均分子量２３５００の共重合体であり、その部分中和物の中和率は４０％であった。
・セメント分散剤（Ａ−２）〜（Ａ−５）としての水溶性ビニル共重合体の部分中和物の合成
セメント分散剤（Ａ−１）の場合と同様にして、セメント分散剤（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。
セメント分散剤（Ａ−１）の場合と同様にして、セメント分散剤（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。
・セメント分散剤（Ａ−６）としての水溶性ビニル共重合体の部分中和物の合成
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６８）３０５０ｇ（１．０モル）、マレイン酸１１６ｇ（１．０モル）及び水２０００ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液３０ｇを加えて、ラジカル重合反応を開始した。更に過硫酸ナトリウムの２０％水溶液５ｇを投入し、ラジカル重合反応を５時間継続して反応を完結し、水溶性ビニル共重合体を得た後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（１．２０モル）を加えて部分中和し、水を２６５０ｇ加えて、セメント分散剤（Ａ−６）としての水溶性ビニル共重合体の部分中和物の４０％水溶液を得た。尚、水溶性ビニル共重合体は、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６８）から形成された構成単位／マレイン酸から形成された構成単位＝５０／５０（モル％）の割合で有する質量平均分子量２８２００の共重合体であり、その部分中和物の中和率は６０％であった。
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６８）３０５０ｇ（１．０モル）、マレイン酸１１６ｇ（１．０モル）及び水２０００ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液３０ｇを加えて、ラジカル重合反応を開始した。更に過硫酸ナトリウムの２０％水溶液５ｇを投入し、ラジカル重合反応を５時間継続して反応を完結し、水溶性ビニル共重合体を得た後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（１．２０モル）を加えて部分中和し、水を２６５０ｇ加えて、セメント分散剤（Ａ−６）としての水溶性ビニル共重合体の部分中和物の４０％水溶液を得た。尚、水溶性ビニル共重合体は、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６８）から形成された構成単位／マレイン酸から形成された構成単位＝５０／５０（モル％）の割合で有する質量平均分子量２８２００の共重合体であり、その部分中和物の中和率は６０％であった。
・セメント分散剤（Ａ−７）としての水溶性ビニル共重合体の部分中和物の合成
セメント分散剤（Ａ−６）の場合と同様にして、セメント分散剤（Ａ−７）を得た。
セメント分散剤（Ａ−６）の場合と同様にして、セメント分散剤（Ａ−７）を得た。
・セメント分散剤（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−５）及び（ＡＲ−７）としての水溶性ビニル共重合体の部分中和物の合成
セメント分散剤（Ａ−１）の場合と同様にして、セメント分散剤（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−５）及び（ＡＲ−７）を得た。
セメント分散剤（Ａ−１）の場合と同様にして、セメント分散剤（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−５）及び（ＡＲ−７）を得た。
・セメント分散剤（ＡＲ−６）及び（ＡＲ−８）としての水溶性ビニル共重合体の部分中和物の合成
セメント分散剤（Ａ−６）の場合と同様にして、セメント分散剤（ＡＲ−６）及び（ＡＲ−８）を得た。以上のセメント分散剤の内容を表１にまとめて示した。
セメント分散剤（Ａ−６）の場合と同様にして、セメント分散剤（ＡＲ−６）及び（ＡＲ−８）を得た。以上のセメント分散剤の内容を表１にまとめて示した。
表１において、
ｅ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）から形成された構成単位
ｅ−２：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５５）から形成された構成単位
ｅ−３：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）から形成された構成単位
ｅ−４：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６８）から形成された構成単位
ｅｒ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０２）から形成
された構成単位
ｅｒ−２：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０５）から形成された構成単位
ｅ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）から形成された構成単位
ｅ−２：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５５）から形成された構成単位
ｅ−３：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）から形成された構成単位
ｅ−４：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６８）から形成された構成単位
ｅｒ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０２）から形成
された構成単位
ｅｒ−２：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０５）から形成された構成単位
試験区分２（乾燥収縮低減剤の調製）
・乾燥収縮低減剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の調製
本発明で用いる乾燥収縮低減剤として、前記した化１で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル（いずれも室温で液状）と化２で示される（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル（いずれも室温で液状）とを所定割合になるように、また化１で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルと化３で示されるポリプロピレングリコール（いずれも室温で液状）とを所定割合になるように、ガラス容器を用いて室温で液−液混合し、いずれも室温で液状の乾燥収縮低減剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）を調製した。
・乾燥収縮低減剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の調製
本発明で用いる乾燥収縮低減剤として、前記した化１で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル（いずれも室温で液状）と化２で示される（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル（いずれも室温で液状）とを所定割合になるように、また化１で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルと化３で示されるポリプロピレングリコール（いずれも室温で液状）とを所定割合になるように、ガラス容器を用いて室温で液−液混合し、いずれも室温で液状の乾燥収縮低減剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）を調製した。
・乾燥収縮低減剤（ＢＲ−１）〜（ＢＲ−１０）の調製
乾燥収縮低減剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）と同様にして、乾燥収縮低減剤（ＢＲ−１）〜（ＢＲ−１０）を調製した。以上で調製した乾燥収縮低減剤の内容を表２にまとめて示した。
乾燥収縮低減剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）と同様にして、乾燥収縮低減剤（ＢＲ−１）〜（ＢＲ−１０）を調製した。以上で調製した乾燥収縮低減剤の内容を表２にまとめて示した。
表２において、
ｂ−１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ｂ−２：ジエチレングリコールモノプロピルエーテル
ｂ−３：トリエチレングリコールモノペンチルエーテル
ｂ−４：ジエチレンジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ｂ−５：ジエチレンモノプロピレングリコールモノブチルエーテル
ｂ−６：ポリ（ｎ＝７）プロピレングリコール
ｂｒ−１：ポリ（ｎ＝７）エチレングリコールモノブチルエーテル
ｂｒ−２：トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル
ｂｒ−３：ジエチレントリプロピレングリコールモノエチルエーテル
ｂｒ−４：ポリ（ｎ＝３）プロピレングリコール
ｂｒ−５：ポリ（ｎ＝１２）プロピレングリコール
ｂ−１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ｂ−２：ジエチレングリコールモノプロピルエーテル
ｂ−３：トリエチレングリコールモノペンチルエーテル
ｂ−４：ジエチレンジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ｂ−５：ジエチレンモノプロピレングリコールモノブチルエーテル
ｂ−６：ポリ（ｎ＝７）プロピレングリコール
ｂｒ−１：ポリ（ｎ＝７）エチレングリコールモノブチルエーテル
ｂｒ−２：トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル
ｂｒ−３：ジエチレントリプロピレングリコールモノエチルエーテル
ｂｒ−４：ポリ（ｎ＝３）プロピレングリコール
ｂｒ−５：ポリ（ｎ＝１２）プロピレングリコール
試験区分３（多機能混和剤の調製）
・多機能混和剤（Ｇ−１）の調製
ガラス容器に、表１記載のセメント分散剤（Ａ−１）１４部、表２に記載の乾燥収縮低減剤（Ｂ−１）８５部、分離低減剤（Ｃ−１）としてポリビニルアルコール１部及び水１００部を投入して混合し、多機能混和剤（Ｇ−１）の５０％水溶液を調製した。
・多機能混和剤（Ｇ−１）の調製
ガラス容器に、表１記載のセメント分散剤（Ａ−１）１４部、表２に記載の乾燥収縮低減剤（Ｂ−１）８５部、分離低減剤（Ｃ−１）としてポリビニルアルコール１部及び水１００部を投入して混合し、多機能混和剤（Ｇ−１）の５０％水溶液を調製した。
・多機能混和剤（Ｇ−２）〜（Ｇ−１４）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−２９）の調製
多機能混和剤（Ｇ−１）の調製と同様にして、多機能混和剤（Ｇ−２）〜（Ｇ−１４）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−２９）を調製した。調製した各多機能混和剤の内容を表３にまとめて示した。
多機能混和剤（Ｇ−１）の調製と同様にして、多機能混和剤（Ｇ−２）〜（Ｇ−１４）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−２９）を調製した。調製した各多機能混和剤の内容を表３にまとめて示した。
・多機能混和剤の安定性の評価
調製した多機能混和剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−１４）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−２９）の５０％水溶液を１００ml容量のメスシリンダーに入れ、室温で１週間放置した後の該水溶液の外観を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
〇：均一透明
×：分離又は濁りが認められる
調製した多機能混和剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−１４）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−２９）の５０％水溶液を１００ml容量のメスシリンダーに入れ、室温で１週間放置した後の該水溶液の外観を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
〇：均一透明
×：分離又は濁りが認められる
表３において、
Ａ−１〜Ａ−７、ＡＲ−１〜ＡＲ−８：試験区分１で合成した水溶性ビニル共重合体
Ｂ−１〜Ｂ−７、ＢＲ−１〜ＢＲ−１０：試験区分２で調製した乾燥収縮低減剤
Ｃ−１：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製の商品名Ｊ−ポバールＪＰ−０５、鹸化度８８モル％、２０℃で４％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓのもの）
Ｃ−２：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製の商品名Ｊ−ポバールＪＰ−１８、鹸化度８８モル％、２０℃で４％水溶液の粘度が２５ｍＰａ・ｓのもの）
ＣＲ−１：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製の商品名Ｊ−ポバールＪＦ−１０、鹸化度９９モル％、２０℃で４％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓのもの）
Ａ−１〜Ａ−７、ＡＲ−１〜ＡＲ−８：試験区分１で合成した水溶性ビニル共重合体
Ｂ−１〜Ｂ−７、ＢＲ−１〜ＢＲ−１０：試験区分２で調製した乾燥収縮低減剤
Ｃ−１：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製の商品名Ｊ−ポバールＪＰ−０５、鹸化度８８モル％、２０℃で４％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓのもの）
Ｃ−２：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製の商品名Ｊ−ポバールＪＰ−１８、鹸化度８８モル％、２０℃で４％水溶液の粘度が２５ｍＰａ・ｓのもの）
ＣＲ−１：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製の商品名Ｊ−ポバールＪＦ−１０、鹸化度９９モル％、２０℃で４％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓのもの）
試験区分４（土木用低収縮性ＡＥコンクリートの調製及び評価）
実施例１〜１４及び比較例１〜８
表４に記載した配合Ｎｏ．１の条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに高炉スラグセメントＢ種（密度＝３．０４ｇ／cm３、ブレーン値３５００）、細骨材（岩瀬産砕砂、密度＝２．６１、Ｆ．Ｍ．＝２．８３）及び粗骨材（岩瀬産砕石、密度＝２．６３、Ｆ．Ｍ．＝６．７４）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１０±１cm、目標空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、試験区分３で調製した表３記載の多機能混和剤及び空気量調節剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩をそれぞれ所定量練り混ぜ水で希釈した後に投入して練り混ぜ、各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製した。調製した各土木用低収縮ＡＥコンクリートの内容を表５にまとめて示した。
実施例１〜１４及び比較例１〜８
表４に記載した配合Ｎｏ．１の条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに高炉スラグセメントＢ種（密度＝３．０４ｇ／cm３、ブレーン値３５００）、細骨材（岩瀬産砕砂、密度＝２．６１、Ｆ．Ｍ．＝２．８３）及び粗骨材（岩瀬産砕石、密度＝２．６３、Ｆ．Ｍ．＝６．７４）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１０±１cm、目標空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、試験区分３で調製した表３記載の多機能混和剤及び空気量調節剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩をそれぞれ所定量練り混ぜ水で希釈した後に投入して練り混ぜ、各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製した。調製した各土木用低収縮ＡＥコンクリートの内容を表５にまとめて示した。
実施例１５〜２８及び比較例９〜１６
表４に記載した配合Ｎｏ．２の条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／cｍ３、ブレーン値３３００）、細骨材（岩瀬産砕砂、密度＝２．６１、Ｆ．Ｍ．＝２．８３）及び粗骨材（岩瀬産砕石、密度＝２．６３、Ｆ．Ｍ．＝６．７４）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１０±１cm、目標空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、試験区分３で調製した表３記載の多機能混和剤及び空気量調節剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩をそれぞれ所定量練り混ぜ水で希釈した後に投入して練り混ぜ、各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製した。調製した各土木用低収縮ＡＥコンクリートの内容を表６にまとめて示した。
表４に記載した配合Ｎｏ．２の条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／cｍ３、ブレーン値３３００）、細骨材（岩瀬産砕砂、密度＝２．６１、Ｆ．Ｍ．＝２．８３）及び粗骨材（岩瀬産砕石、密度＝２．６３、Ｆ．Ｍ．＝６．７４）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１０±１cm、目標空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、試験区分３で調製した表３記載の多機能混和剤及び空気量調節剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩をそれぞれ所定量練り混ぜ水で希釈した後に投入して練り混ぜ、各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製した。調製した各土木用低収縮ＡＥコンクリートの内容を表６にまとめて示した。
・土木用低収縮ＡＥコンクリートの物性評価
調製した各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率を下記のように求め、結果を表５及び表６にまとめて示した。また各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートから得られる硬化体について、乾燥収縮低減率、気泡間隔係数、凍結融解耐久性指数、促進中性化深さ及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表７及び表８にまとめて示した。
調製した各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率を下記のように求め、結果を表５及び表６にまとめて示した。また各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートから得られる硬化体について、乾燥収縮低減率、気泡間隔係数、凍結融解耐久性指数、促進中性化深さ及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表７及び表８にまとめて示した。
・空気量（容量％）：練り混ぜ直後の土木用低収縮ＡＥコンクリート及び６０分間静置後の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ（cm）：空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率（％）：（６０分間静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００で求めた。
・乾燥収縮低減率：ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠して各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを２０℃×６０％ＲＨの条件下で材齢２６週間保存し、得られた供試体についてコンパレータ法により乾燥収縮ひずみを測定して、乾燥収縮低減率を求めた。この数値は小さいほど、乾燥収縮が小さいことを示す。
・気泡間隔係数（μｍ）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを２０℃×６０％ＲＨの条件下で２６週間保存し、得られた硬化体の表面を研磨仕上げした供試体について、気泡組織をＡＳＴＭ−Ｃ４５７のリニアトラバース法に準拠して顕微鏡で測定をした。
・凍結融解耐久性指数（３００サイクル）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１４８に準拠して測定した値を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した数値を求めた。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・促進中性化深さ（mm）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、１０×１０×４０cmの角型供試体の打ち込み面、底面及び両端面をエポキシ樹脂でシールし、２０℃×６０％ＲＨ、炭酸ガス濃度５％の条件下で促進試験を行なった。材齢２６週に供試体の断面を切断し、１％フェノールフタレイン溶液を吹き付けて赤色化しない部分を中性化した部分とし、外側からの幅を促進中性化深さとした。この数値は小さいほど中性化が進まず、耐久性が優れていることを示す。
・圧縮強度（Ｎ／mm２）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日と材齢９１日で測定した。
・スランプ（cm）：空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率（％）：（６０分間静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００で求めた。
・乾燥収縮低減率：ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠して各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを２０℃×６０％ＲＨの条件下で材齢２６週間保存し、得られた供試体についてコンパレータ法により乾燥収縮ひずみを測定して、乾燥収縮低減率を求めた。この数値は小さいほど、乾燥収縮が小さいことを示す。
・気泡間隔係数（μｍ）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを２０℃×６０％ＲＨの条件下で２６週間保存し、得られた硬化体の表面を研磨仕上げした供試体について、気泡組織をＡＳＴＭ−Ｃ４５７のリニアトラバース法に準拠して顕微鏡で測定をした。
・凍結融解耐久性指数（３００サイクル）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１４８に準拠して測定した値を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した数値を求めた。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・促進中性化深さ（mm）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、１０×１０×４０cmの角型供試体の打ち込み面、底面及び両端面をエポキシ樹脂でシールし、２０℃×６０％ＲＨ、炭酸ガス濃度５％の条件下で促進試験を行なった。材齢２６週に供試体の断面を切断し、１％フェノールフタレイン溶液を吹き付けて赤色化しない部分を中性化した部分とし、外側からの幅を促進中性化深さとした。この数値は小さいほど中性化が進まず、耐久性が優れていることを示す。
・圧縮強度（Ｎ／mm２）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日と材齢９１日で測定した。
表５〜表８において、
＊１：セメント１００質量部当たりの質量部
＊２：土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製時に目標とする流動性（スランプ値）が得られなかったので測定しなかった。
比較例の多機能混和剤：表３において、安定性の良かったもの（○印）だけを試験した。
Ｇ１〜Ｇ１４、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２２〜Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２９：試験区分３で調製した表３記載の多機能混和剤
ｓ−１：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
ｓ−２：ラウリルリン酸モノエステルカリウム塩
ｓ−３：樹脂酸石けん系ＡＥ剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＡＥ−３００）
＊１：セメント１００質量部当たりの質量部
＊２：土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製時に目標とする流動性（スランプ値）が得られなかったので測定しなかった。
比較例の多機能混和剤：表３において、安定性の良かったもの（○印）だけを試験した。
Ｇ１〜Ｇ１４、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２２〜Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２９：試験区分３で調製した表３記載の多機能混和剤
ｓ−１：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
ｓ−２：ラウリルリン酸モノエステルカリウム塩
ｓ−３：樹脂酸石けん系ＡＥ剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＡＥ−３００）
Claims (13)
- セメント、水、細骨材、粗骨材、多機能混和剤及び空気量調節剤を用いて土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製するに際し、セメントを単位量２８０〜４５０kg／ｍ３の範囲で用い、またセメント１００質量部当たり下記の多機能混和剤を０．３〜３．０質量部の割合で用いて、連行空気量を３〜８容量％に調製することを特徴とする土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
多機能混和剤：下記のセメント分散剤を８〜３０質量％、また下記の乾燥収縮低減剤を６８〜９１質量％、更に下記の分離低減剤を０．０１〜２質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る一液の多機能混和剤。
セメント分散剤：いずれも分子中に５〜９０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン、α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン及びα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから選ばれるアリルエーテル化合物とマレイン酸との共重合体に相当する質量平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体及び該水溶性ビニル共重合体の水酸化アルカリ金属水溶液による中和率７５％以下の部分中和物から選ばれる一つ又は二つ以上。
乾燥収縮低減剤：下記の化１で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルを０．３〜４５質量％、また下記の化２で示される（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル又は化３で示されるポリプロピレングリコールを５５〜９９．７質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るもの
Ｒ１，Ｒ２：炭素数３〜５のアルキル基
Ａ１，Ａ２：分子中に１〜４個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ３：分子中に１〜４個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ４：分子中に４〜１０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
分離低減剤：ポリ酢酸ビニルから合成された鹸化度８０〜９５モル％のポリビニルアルコール - セメント分散剤が、水溶性ビニル共重合体の水酸化アルカリ金属水溶液による中和率１０〜６５％の部分中和物である請求項１記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
- 乾燥収縮低減剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１〜３５質量％、またジエチレンジプロピレングリコールモノブチルエーテルを６５〜９９質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものである請求項１又は２記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
- 乾燥収縮低減剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１〜３５質量％、またポリプロピレングリコールを６５〜９９質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものである請求項１又は２記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
- 分離低減剤が、４質量％水溶液の２０℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲のポリビニルアルコールである請求項１〜４のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
- 空気量調節剤が、アルキルリン酸モノエステル塩である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
- セメントが、普通ポルトランドセメント又は高炉セメントＢ種である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
- 練り混ぜ直後の目標スランプを６〜１５cmの範囲内に調製する請求項１〜７のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
- 連行空気量を４〜７容量％に調製する請求項１〜８のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
- セメント１００質量部当たり多機能混和剤を０．５〜２．５質量部の割合で用いる請求項１〜９のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
- 請求項１〜１０のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法によって得られる土木用低収縮ＡＥコンクリート。
- 得られる硬化体の乾燥収縮率が、４００×１０−６〜７００×１０−６の範囲となるものである請求項１１記載の土木用低収縮ＡＥコンクリート。
- 得られる硬化体の気泡間隔係数が、１００〜３００μｍの範囲となるものである請求項１１又は１２記載の土木用低収縮ＡＥコンクリート。
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