JP4692485B2 - 希土類磁石用原料合金および粉末ならびに焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希土類磁石用原料合金、および、その粉末の製造方法に関し、また、希土類磁石用原料合金粉末を用いて焼結磁石を製造する方法に関している。

ネオジム・鉄・硼素系磁石は、種々の磁石の中で最も高い磁気エネルギー積を示し、価格も比較的安いため、ＨＤＤ、ＭＲＩ、およびモータなどの重要部品として各種電子機器へ積極的に採用されている。

ネオジム・鉄・硼素系磁石は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶を主相とする磁石であるが、より一般的に「Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石」と称される場合がある。ここで、Ｒは希土類元素、ＴはＦｅを主とするＮｉやＣｏで代表される遷移金属元素、Ｂは硼素である。ただし、Ｂの一部は、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、および／またはＰなどの元素によって置換され得るため、本明細書では、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素を「Ｑ」と表記し、「ネオジム・鉄・硼素系磁石」と称されている希土類磁石を広く「Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石」と記載する。Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石では、Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ結晶粒が主相を構成している。

Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金の粉末は、当該原料合金の粗粉砕を行う第１粉砕工程と、原料合金の微粉砕を行う第２粉砕工程とを含む方法によって作製されることが多い。例えば、第１粉砕工程では水素脆化処理によって原料合金を数百μｍ以下のサイズに粗く粉砕した後、第２粉砕工程では、粗粉砕された原料合金（粗粉砕粉）をジェットミル粉砕装置などによって平均粒径が数μｍ程度のサイズに細かく粉砕する。

磁石用原料合金自体の作製方法には大きく分けて２種類ある。第１の方法は、所定組成の合金溶湯を鋳型に入れ、比較的ゆっくりと冷却するインゴット鋳造法である。第２の方法は、所定組成の合金溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスク、または回転円筒鋳型等に接触させて急速に冷却し、合金溶湯からインゴット合金よりも薄い凝固合金を作製するストリップキャスト法や遠心鋳造法に代表される急冷法である。

このような急冷法による場合、合金溶湯の冷却速度は、例えば１０^１℃／秒以上１０^４℃／秒以下の範囲にある。そして、急冷法によって作製された急冷合金の厚さは、０．０３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲にある。合金溶湯は冷却ロールの接触した面（ロール接触面）から凝固し、ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱状（針状）に成長してゆく。その結果、上記急冷合金は、短軸方向サイズが３μｍ以上１０μｍ以下で長軸方向サイズが１０μｍ以上３００μｍ以下のＲ_２Ｔ_１４Ｑ結晶相と、Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ結晶相の粒界に分散して存在するＲリッチ相（希土類元素Ｒの濃度が相対的に高い相）とを含有する微細結晶組織を持つにいたる。Ｒリッチ相は希土類元素Ｒの濃度が比較的に高い非磁性相であり、その厚さ（粒界の幅に相当する）は１０μｍ以下である。

急冷合金は、従来のインゴット鋳造法（鋳型鋳造法）によって作製された合金（インゴット合金）に比較して、相対的に短時間で冷却されているため、組織が微細化され、結晶粒径が小さい。また、結晶粒が微細に分散して粒界の面積が広く、Ｒリッチ相は粒界内を薄く広がっているため、Ｒリッチ相の分散性にも優れ、焼結性が向上する。このため、特性の優れたＲ−Ｔ−Ｑ系希土類焼結磁石を製造する場合には、その原料として、急冷合金が使用されるようになってきている。

希土類合金（特に急冷合金）に水素ガスをいったん吸蔵させ、いわゆる水素粉砕処理によって粗粉砕を行う場合（本明細書では、このような粉砕方法を「水素脆化処理」と称する）、粒界に位置するＲリッチ相が水素と反応し、膨張するため、Ｒリッチ相の部分（粒界部分）から割れる傾向にある。そのため、希土類合金を水素粉砕することによって得られた粉末の粒子表面にはＲリッチ相が現われやすくなる。また、急冷合金の場合は、Ｒリッチ相が微細化されており、その分散性も高いため、水素粉砕粉の表面にはＲリッチ相が特に露出しやすい。

上記の水素脆化処理による粉砕方法は、例えば米国特許出願０９／５０３，７３８に開示されている。

このようなＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石の保磁力を高めるため、希土類Ｒの一部をＤｙ、Ｔｂ、および／またはＨｏで置換する技術が知られている。なお、本明細書では、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素をＲ_Ｈと表記することする。

しかしながら、Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金に添加した元素Ｒ_Ｈは、合金溶湯の急冷後、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｑ相にだけではなく、粒界相にもほぼ一様に存在することになる。このような粒界相に存在する元素Ｒ_Ｈは、保磁力の向上に寄与しないという問題がある。

また、粒界に元素Ｒ_Ｈが多く存在することにより焼結性が低下するとう問題もある。この問題は、原料合金に占める元素Ｒ_Ｈの割合が１．５原子％以上の場合に大きくなり、この割合が２．０原子％以上になると顕著なものとなる。

また、凝固合金の粒界相部分は、水素脆化処理および微粉砕工程によって超微粉（粒径：１μｍ以下）となりやすく、かりに微粉末にならなかったとしても、露出した粉末表面を構成しやすい。超微粉は、酸化や発火の問題を引き起こしやすく、また、焼結にも悪影響を与えるため、粉砕工程中に除去される。粒径１μｍ以上の粉末粒子の表面に露出している希土類は酸化されやすく、また、元素Ｒ_ＨはＮｄやＰｒよりも酸化されやすいため、合金の粒界相中に存在した元素Ｒ_Ｈは、安定な酸化物を形成してしまい、主相の希土類元素Ｒと置換することなく、粒界相に偏析した状態を維持しやすい。

以上のことから、急冷合金中の元素Ｒ_Ｈのうち、その粒界相に存在する部分は保磁力向上のために有効利用されないという問題がある。元素Ｒ_Ｈは、希少な元素であり、価格も高いため、資源の有効利用や製造コストの低下という観点から、上述のような無駄を排除することが強く求められている。

このような問題を解決するため、特許文献１は、ストリップキャスト法で作製した急冷凝固合金に対して、４００〜８００℃の温度範囲で５分〜１２時間保持する熱処理工程を施すことにより、粒界に存在する重希土類を主相に濃縮することを開示している。

なお、このようにＤｙを主相に濃縮することを目的とはしていないが、急冷合金の組織を調整する目的で、合金溶湯の急冷プロセスを制御することが特許文献２や特許文献３に開示されている。

特許文献２は、急冷合金の組織を微細化するため、合金溶湯を急冷する過程を一次冷却と二次冷却の２つの段階に区分し、各段階における冷却速度を特定範囲に制御することを開示している。

特許文献３は、冷却ロールによって合金溶湯を急冷することによって薄帯状の急冷凝固合金を作製した直後に、その急冷凝固合金を収容容器内に収め、急冷凝固合金の温度を制御することを開示している。特許文献３の開示する方法では、急冷途中において合金温度が９００℃から６００℃に低下するときの平均冷却速度を１０〜３００℃／分に制御することにより、Ｒリッチ相の分布を調節している。
特願２００３−５０７８３６号 特開平８−２６９６４３号公報 特開２００２−２６６００６号公報

しかし、上記の従来技術には、以下に説明する問題がある。

特許文献１の方法では、急冷合金を一旦元素の拡散が生じない温度（例えば室温）まで冷却した後に、急冷装置とは別の炉で急冷合金を加熱することにより、前述した４００〜８００℃の熱処理行っている。このように急冷工程が完了した後に熱処理を行なうには、熱処理温度まで急冷合金を加熱するプロセスが必要になり、製造作業が煩雑となるだけでなく、結晶粒が粗大化して保磁力が低下するという不都合がある。

特許文献２や特許文献３に開示されている方法では、急冷合金の組織を微細化したり、Ｒリッチ相を分散化することは達成できても、Ｄｙなどの特定希土類元素を粒界から主相に拡散させることはできない。

本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、製造工程を煩雑化することなく、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏを主相に濃縮して保磁力を効果的に向上させることのできるＲ−Ｆｅ−Ｑ系希土類磁石の製造方法を提供することにある。

本発明によるＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類合金（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）であって、希土類元素Ｒとして、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｒ_Ｌと、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｒ_Ｈとを含有する合金の溶湯を用意する工程と、前記合金の溶湯を７００℃以上１０００℃以下の温度まで急冷することによって凝固合金を形成する第１冷却工程と、前記凝固合金を、７００℃以上９００℃以下の温度範囲に含まれる温度で１５秒以上６００秒以下のあいだ保持する温度保持工程と、前記凝固合金を４００℃以下の温度まで冷却する第２冷却工程とを包含する。

好ましい実施形態において、前記温度保持工程は、前記凝固合金の温度を前記温度範囲に含まれる前記温度に保持する際、前記凝固合金の温度を１０℃／分以下の冷却速度で低下させる工程および／または前記凝固合金の温度を１℃／分以下の昇温速度で上昇させる工程を含む。

好ましい実施形態において、前記第１冷却工程は、前記合金の溶湯の温度を１０^２℃／秒以上１０^４℃／秒以下の冷却速度で低下させる工程を含む。

好ましい実施形態において、前記第２冷却工程は、前記凝固合金の温度を１０℃／秒以上の冷却速度で低下させる工程を含む。

好ましい実施形態において、前記元素Ｒ_Ｈは、含有希土類元素全体の５原子％以上を占める。

好ましい実施形態において、前記第２冷却工程直後における前記凝固合金中のＲ_２Ｔ_１４Ｑ相に含まれる元素Ｒ_Ｈの原子数比率が希土類元素全体に占める元素Ｒ_Ｈの原子数比率よりも大きい。

好ましい実施形態において、前記第２冷却工程直後における前記凝固合金中のＲ_２Ｔ_１４Ｑ相に含まれる元素Ｒ_Ｈの原子数比率は、含有希土類元素全体に占める元素Ｒ_Ｈの原子数比率の１．１倍よりも大きい。

好ましい実施形態において、希土類元素Ｒは全体の１１原子％以上１７原子％以下、遷移金属元素Ｔは全体の７５原子％以上８４原子％以下、元素Ｑは全体の５原子％以上８原子％以下である。

好ましい実施形態において、前記合金は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを含有する。

好ましい実施形態において、前記第１冷却工程は、回転する冷却ロールによって前記合金の溶湯を冷却する工程を含む。

好ましい実施形態において、前記温度保持工程は、７００℃以上９００℃以下の温度に加熱された部材で前記急冷凝固合金に熱を供給する工程を含む。

本発明によるＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金粉末の製造方法は、上記いずれかの製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金を水素脆化法によって脆化させる工程と、前記脆化されたＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金を粉砕する工程とを包含する。

好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石を粉砕する工程では、不活性ガスの高速気流を用いて前記Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石の微粉砕を実行する。

本発明による焼結磁石の製造方法は、上記いずれかの製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金粉末を用意し、前記粉末の成形体を作製する工程と、前記成形体を焼結する工程とを包含する。

好ましい実施形態において、前記成形体を焼結する工程は、脱水素工程のあと、液相が形成される温度（８００℃）から焼結密度が真密度に達する温度までの加熱を行うとき、昇温速度を５℃／ｍｉｍ以上に設定する。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石用原料合金は、上記の製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石用原料合金であって、主相とＲリッチ相とを含有し、前記Ｒリッチ相のうち前記主相と前記Ｒリッチ相との界面に接する部分における元素Ｒ_Ｈの濃度は、前記主相のうち前記界面に接する部分における元素Ｒ_Ｈの濃度よりも低下しており、前記主相を構成する結晶粒の短軸方向サイズが３μｍ以上１０μｍ以下の範囲である。

本発明によれば、合金溶湯を冷却して凝固合金を作製する過程において、冷却途中の凝固合金を７００℃以上９００℃以下の温度範囲に保持する工程を行なうことにより、Ｄｙなどの重希土類を粒界から主相へ拡散させることができる。本発明では、冷却工程が完了した後、室温レベルに低下した凝固合金を加熱して熱処理を行なう必要が無いため、粒成長が生じにくく、微細な組織を有する合金を得ることができ、Ｄｙなどの重希土類元素による保磁力増大の効果を充分に発揮させることができる。

［図１］急冷工程中における合金の温度と経過時間との関係を模式的に示すグラフである。
［図２］本発明の或る実施形態の急冷工程中における合金の温度と経過時間との関係を模式的に示すグラフである。
［図３］本発明の実施に好適に使用可能な装置の構成を示す装置である。
［図４］凝固合金の組織構造を模式的に示す図である。

符号の説明

１ 坩堝
２ タンデッシュ
４ 冷却ロール
５ 凝固合金
６ ドラム状容器（温度保持手段）
７ モータ

本発明では、まず、Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類合金（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）の溶湯を用意する。このＲ−Ｔ−Ｑ系希土類合金は、希土類元素Ｒとして、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｒ_Ｌと、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｒ_Ｈとを含有している。

次に、上記組成の合金溶湯を急冷して凝固合金を作製するが、本発明者は、このような合金溶湯を急冷して凝固合金を作製する過程において、以下に詳細を説明する「温度保持工程」を実行することにより、凝固合金の粒界相中に位置する元素Ｒ_Ｈを主相へ移動させ、主相に濃縮できることを見出し、本発明を想到するに到った。

以下、図１を参照しながら、本発明で実施する温度保持工程を説明する。

図１は、急冷工程中における合金の温度と経過時間との関係を模式的に示すグラフである。グラフの縦軸は合金温度であり、横軸は急冷開始からの経過時間である。

図１に示す例では、時刻ｔ_０から時刻ｔ_１までの期間、合金溶湯の第１冷却工程Ｓ１を行い、時刻ｔ_１から時刻ｔ_２までの期間、温度保持工程Ｓ２を行なう。その後、時刻ｔ_２から時刻ｔ_３まで第２冷却工程Ｓ３を実行する。

まず、合金溶湯を回転する冷却ロールの外周面に接触させ、薄帯状の凝固合金を作製する通常のストリップキャスト法を用いて凝固合金を作製する場合を考える。この場合、合金溶湯は時刻ｔ_０で冷却ロールの表面に接触し、冷却ロールによる抜熱が開始される。その後、合金溶湯は、回転する冷却ロール上を移動しながら更に急冷され、時刻ｔ_１において凝固した状態で冷却ロールの表面から離れることになる。冷却ロールから離れた合金の温度は、通常８００〜１０００℃程度の範囲にある。従来のストリップキャスト法による場合、冷却ロールを離れた凝固合金の温度は、空冷などの二次冷却により低下し、やがて常温（例えば室温）に達する。図１のグラフでは、破線で示す温度変化が、通常のストリップキャスト法による冷却を行なった場合に得られる時刻ｔ_１以降の温度変化を示している。

このような従来の冷却工程に対して、本発明では、時刻ｔ_１から時刻ｔ_２までの間において、温度保持工程を行なう点に特徴を有している。図１のグラフでは、本発明による合金温度の変化を実線で示している。図１からわかるように、温度保持工程Ｓ２が終了する時刻ｔ_２以降に行なう第２冷却工程Ｓ３では、従来例の破線で示す温度変化と同様に、自然な冷却により、例えば室温程度まで温度を低下させている。

本発明で行なう温度保持工程Ｓ２は、合金を７００℃以上９００℃以下の温度範囲に含まれる所定温度で１５秒以上６００秒以下の間、保持する。温度保持工程Ｓ２を開始する時点において、急冷合金中の粒界には、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏなどの元素Ｒ_Ｈは粒界または主相中に略均等に分布していると考えられる。しかし、温度保持工程Ｓ２を行なう間に、粒界に存在していたＤｙなどの元素Ｒ_Ｈが主相に拡散する一方、主相からは元素Ｒ_Ｌが粒界に拡散する現象が生じる。７００℃以上９００℃以下の保持温度においては、凝固合金中の主相は略完全に固体化しているが、粒界は希土類成分が多く融点が低いため、少なくとも一部は液相化している。粒界の一部が液相化した状態にあるとき、粒界からＤｙなどの元素Ｒ_Ｈが主相へ活発に拡散すると考えられる。

図４は、凝固合金の組織構造を模式的に示す図である。主相はＲ_２Ｔ_１４Ｑ相から構成され、粒界は希土類元素Ｒが高濃度に含まれるＲリッチ相から構成されている。本発明によれば、図１の実線で示す温度プロファイルに従うように合金を冷却するため、図４に示す粒界にはＮｄなどの元素Ｒ_Ｌが相対的に多くなる代わりに、Ｄｙなどの元素Ｒ_Ｈが主相に濃縮した組織構造が得られ、その結果、保磁力を向上させることが可能になる。

本発明の温度保持工程Ｓ２を行うことにより、図４に示すようにＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石用原料合金の結晶相が粗大化せず、Ｒリッチ相から主相にＤｙが拡散される。こうして、主相外郭部にＤｙが濃縮された層が形成される。このように、温度保持工程Ｓ２を行なうことにより、急冷工程によって作製されるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石用原料合金における主相結晶粒の粒度分布が急峻（シャープ）なものに維持したまま、Ｄｙ濃縮層による保磁力向上効果を得ることができる。

なお、Ｄｙが濃縮された層は、主相外郭部の全面に形成される必要は無く、外殻部の一部に形成されていてもよい。Ｄｙが濃縮された層が主相外殻部の一部に形成された場合でも、保磁力向上効果が得られる。

このようにして得られた凝固合金は、その後、粉砕処理を受けて粉末化される。粉砕工程の前に水素脆化処理を行う場合、粉末表面に粒界相部分が露出しやすいため、粉砕工程を不活性ガス中で行い、しかも、不活性ガス中の酸素濃度を１体積％以下に調節することが好ましい。雰囲気ガス中の酸素濃度が１体積％を超えて高くなりすぎると、微粉砕工程中に粉末粒子が酸化され、希土類元素の一部が酸化物の生成に消費されてしまう。希土類磁石用原料合金粉末中において磁性に寄与しない希土類酸化物が多く生成されると、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｑ系結晶相の存在比率が低下するため、磁石特性が劣化することになる。また、粒界で元素Ｒ_Ｈの酸化物が生成されやすくなり、主相中の元素Ｒ_Ｈの濃度が低下する。このような微粉砕は、ジェットミル、アトライタ、ボールミルなどの粉砕装置を用いて行うことができる。なお、ジェットミルによる粉砕は、米国出願０９／８５１，４２３に開示されている。

以下、本発明の好ましい実施形態をより詳細に説明する。

まず、Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類合金の溶湯を用意する。希土類元素Ｒとして、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｒ_Ｌと、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｒ_Ｈとを含有している。ここで、充分な保磁力向上効果を得るため、希土類元素全体の中に占める元素Ｒ_Ｈの原子数比率（モル比）を５％以上に設定する。好ましい実施形態において、希土類元素Ｒの含有量は、合金全体の１１原子％以上１７原子％以下であり、保磁力向上に寄与する元素Ｒ_Ｈは、希土類元素Ｒ全体の１０原子％以上を占める。

遷移金属元素Ｔは、Ｆｅを主成分（Ｔ全体の５０原子％以上）とし、その残部はＣｏおよび／またはＮｉなどの遷移金属元素を含んでいてもよい。遷移金属元素Ｔの含有量は、合金全体の７５原子％以上８４原子％以下である。

元素Ｑは、Ｂを主成分として含み、正方晶のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶構造中のＢ（硼素）と置換し得る元素であるＣ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種を含んでいても良い。元素Ｑの含有量は、合金全体の５原子％以上８原子％以下である。

合金には、上記主要元素のほかに、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍが添加されていてもよい。

上記組成の原料合金の溶湯を、ストリップキャスト装置の冷却ロールの表面と接触させることにより、急冷凝固させる。本実施形態のストリップキャスト装置としては、例えば図３に示す構成を有する装置を用いることができる。

図３の装置は、傾動可能に指示され、合金溶湯を貯えることができる坩堝１と、坩堝１から供給される合金溶湯を受けるタンデッシュ２と、タンデッシュ２内の合金溶湯を引き上げなげながら急冷する冷却ロール４とを備えている。

この装置は、回転する冷却ロール４の表面から離れた凝固合金５の薄帯に対して温度保持工程を行なうためのドラム状容器６と、このドラム状容器６を回転駆動するモータ７とを備えている。ドラム状容器６の少なくとも内壁部分における温度は、不図示のヒータなどにより、７００℃以上９００℃以下の範囲に保たれている。このヒータの出力を調節することにより、凝固合金５の保持温度を変化させることが可能である。温度保持工程においてモータ７を回動させると、凝固合金５の薄帯は例えば長さ数ｃｍ程度の鋳片に割れるが、ドラム状容器６の中で攪拌されるため、多数の鋳片は略均等な温度保持処理を受けることになる。温度保持工程が終了した後、ドラム状容器６から凝固合金５の鋳片を取り出し、その後の自然放冷により、更に温度を低下させる。ドラム状容器６から取り出した後の凝固合金５に対しては、できる限り速いレートで冷却することが好ましいため、冷却用のガス（例えば窒素）を吹き付けてもよい。

図３に示す装置を用いて本発明を実施する場合、第１冷却工程は、合金溶湯が冷却ロール５の表面と接触した時に開始し、冷却ロール５の表面から離れるまで継続する。第１冷却工程の期間は例えば０．１秒〜１０秒程度である。第１冷却工程における冷却速度は、冷却ロールの回転速度（表面周速度）を適切な範囲（例えば１ｍ／秒以上３ｍ／秒以下）に調節することにより、冷却速度は１０^２℃／秒以上１０^４℃／秒以下の範囲に調節する。第１冷却工程で凝固合金の温度を低下しすぎると、その後の温度保持工程を行なうために必要な温度に上昇させるための余分な加熱処理が必要になるので好ましくない。このため、第１冷却工程では、合金温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲までに低下させることが望ましい。

第１冷却工程の後に行なう温度保持工程は、凝固合金５がドラム状容器６の内部に収容されているときに行なわれる。図１に示す例では、時刻ｔ_１で第１冷却工程が完了した後、直ちに温度保持工程が開始されているが、図３に示すような装置を用いる場合は、凝固合金５が冷却ロール５から離れてからドラム状容器６の中に移動するまでにかかる時間だけ、温度保持工程の開始時期が遅れる。このように温度保持工程の開始が遅れると、その間に凝固合金５の温度が低下することになるが、その温度が７００℃を下回らなければ、問題はない。例えば保持温度を８００℃に設定している場合において、温度保持工程開始直前における凝固合金５の温度が７５０℃に低下していることが起こり得る。このような場合、温度保持工程の少なくとも初期においては、凝固合金５はドラム状容器６に加熱され、７５０℃から８００℃に昇温する。このような昇温が生じたとしても、その間に、Ｄｙなどの元素Ｒ_Ｈは粒界から主相に拡散するため、保磁力増大の効果を得ることができる。また、温度保持工程は６００秒以下の短い期間であるため、結晶粒の粗大化は問題にならない。

このように、本発明における「温度保持工程」とは、凝固合金の温度を厳密に一定レベルに保持する場合のみを意味するのではなく、冷却工程の途中における一定期間、冷却速度を自然放冷の場合よりも意図的に低下させることにより、７００℃以上９００℃以下の温度範囲を通過する時間を長くすることを広く意味するものとする。

一般に、ストリップキャスト法などにより凝固合金を作製する場合、冷却ロールから離れた凝固合金は、大気雰囲気や搬送部材との接触によって抜熱される。このため、本発明における温度保持工程を行なうには、このような自然な冷却（抜熱）に反して熱を凝固合金に供給することが必要になる。この意味で、本発明の「温度保持工程」は、冷却途中に行なう一種の熱処理工程として機能する。

また、凝固合金の温度を一定に保持しようとしても、現実には多少の温度変化が不可避である。例えば、１０℃／分以下の冷却速度で生じる緩やかな冷却や、１℃／分以下の昇温速度で生じる極めて緩やかな昇温が生じていても、通常の冷却工程に比べれば略一定の温度に保持されていると認められる。図２は、温度保持工程Ｓ２で、合金温度が緩やかに低下している例（実線）や、温度が増減している例（破線）を模式的に示している。このような場合でも、Ｄｙなどの元素Ｒ_Ｈを粒界から主相に拡散し、保磁力を増大させることが可能である。

温度保持工程が長くなりすぎると、粒成長が生じ、保磁力が低下するおそれがあるため、温度保持の時間は１５秒以上６００秒以下に設定することが好ましい。

このような温度保持工程により、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｒ_Ｈは、主相に濃縮される。保持温度は、前述したように７００℃以上９００℃以下の範囲から任意に設定され得るが、７００℃〜８００℃程度の温度に設定することが好ましい。

温度保持工程後に行う第２冷却工程では、常温（室温程度）まで１０℃／秒以上の冷却速度で凝固合金を冷却することが好ましい、比較的大きな冷却速度で合金を冷却することにより、結晶粒の成長を充分に抑制することができる。第２冷却工程は、雰囲気ガスとの接触による自然な冷却で足りる場合もあるが、凝固合金に冷却ガスを吹き付けたり、冷却部材を接触させたりすることにより、積極的な冷却処理を行なっても良い。

これら一連の工程は、真空または不活性ガス雰囲気中て行なうことが好ましい。図３に示す装置では、第１冷却工程、温度保持工程、および第２冷却工程を大気から仕切られたチャンバー内で実行しているが、第２冷却工程の後半では凝固合金５の温度は相当に低いレベルに低下しているため、大気に接しても酸化などによる品質劣化の問題は少ない。このため、第２冷却工程の一部または全部は、チャンバーの外部で行なっても良い。

なお、温度保持工程は、図３に示すような装置によって行なう場合に限定されず、他の方法で行なっても良い。例えば、ストリップキャスト装置の冷却ロールから離れた急冷合金を搬送しながら温度保持工程を行なうようにしても良い。この場合、搬送路上にヒータによる加熱部を配置し、冷却ロールから離れて搬送されてくる凝固合金の自然放熱を抑制すればよい。

このようにして作製された急冷合金（ストリップキャスト合金）中には、主相としてＲ_２Ｔ_１４Ｑ相（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）が形成されている。Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ相（主相結晶粒）は、短軸方向サイズ（平均大きさ）が３μｍ以上１０μｍ以下であり、長軸方向サイズが１０μｍ以上３００μｍ以下の針状結晶（デンドライト）である。

第２冷却工程が終了した時点における（ａｓ−ｓｐｕｎ）凝固合金では、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｑ相における元素Ｒ_Ｈの濃度がＲ_２Ｔ_１４Ｑ相以外の相（粒界相など）における元素Ｒ_Ｈの濃度よりも高く、主相への元素Ｒ_Ｈの濃縮が実現している。

これは、温度保持工程を行なうことにより、第１冷却工程終了段階において粒界相部分に存在した元素Ｒ_Ｈが、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｑ相に移動し、Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ相中に濃縮されたことを意味している。こうして、最終的にＲ_２Ｔ_１４Ｑ相における元素Ｒ_Ｈの濃度は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ相以外の相における元素Ｒ_Ｈの濃度よりも高い凝固合金が得られる。急冷合金中におけるデンドライトの間隔は、温度保持工程の前後で殆んど変化しない。このため、Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ相の短軸方向サイズは、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲のまま、殆んど変化せず、たとえデンドライド結晶が成長したとしても、その成長量は短軸方向にせいぜい１〜２μｍ程度である。

本発明では、一旦、室温程度まで冷却した急冷合金を再び加熱することによってＤｙを拡散させる方法を用いていないため、そのような加熱による結晶粒の粗大化を抑制することができ、Ｄｙなどの希土類元素による保磁力増大効果を効果的に高めることが可能になる。

次に、上記の方法によって凝固合金を水素脆化法によって脆化させた後、ジェットミル装置などの粉砕機を用いて粉砕し、微粉末化する。得られた乾式粉末の平均粒径（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．粒径）は、例えば３．０〜４．０μｍである。ジェットミル装置では、所定量の酸素が導入された不活性ガスの高速気流を用いて原料合金を粉砕する。不活性ガス中の酸素濃度は１体積％以下に調節することが好ましい。より好ましい酸素濃度は０．１体積％以下である。

本発明において、このように粉砕時の雰囲気中酸素濃度を制限する理由は、粒界相から主相へ移動させた元素Ｒ_Ｈが酸化によって再び粒界相部分に移動・析出しないようにするためである。粉末中に酸素が多く含まれると、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏなどの重希土類元素Ｒ_Ｈは、酸素と結合してより安定な酸化物を生成する傾向がある。本発明で用いる合金組織では、酸素は主相中よりも粒界相に多く分布するため、主相中の元素Ｒ_Ｈは再び粒界相へ拡散し、そこで酸化物生成に消費されるものと考えられる。このようにして主相中から元素Ｒ_Ｈが流出すると、保磁力の十分な向上を実現できないため、粉砕工程および次に説明する焼結工程では、粉末の酸化を適切に抑制することが望ましい。

次に、粉体プレス装置を用い、上記粉末を配向磁界中で圧縮し、所望の形状に成形する。こうして得られた粉末成形体を例えば１０^−４Ｐａ以上１０^６Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気下で焼結する。このように酸素濃度を所定レベル以下に制限した雰囲気中にて焼結工程を実行することにより、焼結体（焼結磁石）に含まれる酸素の濃度を０．３質量％以下にすることが望ましい。

焼結温度は、主相に濃縮されたＤｙが長時間の焼結工程時に拡散しないように設定することが好ましい。具体的には、液相が形成される温度（８００℃）から、焼結密度が真密度に達する温度までの昇温速度を５℃／ｍｉｍ以上５０℃／ｍｉｍ以下の範囲に設定することが好ましい。焼結工程における昇温速度を５℃／ｍｉｍ以上５０℃／ｍｉｍ以下の範囲にすると、粉末となった凝固合金の主相に濃縮されたＤｙが等温保持によって再びＲリッチ相に拡散することを抑制することができる。

水素脆化処理を施すことにより粗粉砕された急冷合金の粉末には、水素が含有されているが、そのような水素を合金粉末から除去するため、焼結前に急冷合金を８００℃以上１０００℃以下の温度（例えば９００℃）で３０分から６時間分程度保持しても良い。このような脱水素工程を行なう場合、上記昇温速度での加熱は、脱水素工程の後に行うことになる。

８００℃以上１０００℃以下の温度範囲に保持する脱水素工程の後、焼結のための昇温を行なうとき、昇温速度を５℃／ｍｉｍ以上５０℃／ｍｉｍ以下の範囲にすると、焼結にともなう粒成長が抑えられるため、等温保持によって向上した保磁力の低下を抑制することもできる。

なお、焼結後、４００℃〜９００℃の温度範囲で再加熱処理を行ってもよい。このような再加熱処理を行なうことにより、粒界相を制御し、保磁力を更に高めることができる。

［実施例および比較例］
まず、質量比率で２２％Ｎｄ−６．０％Ｐｒ−３．５％Ｄｙ−０．９％Ｃｏ−１．０％Ｂ−残部Ｆｅ（その他に不可避的に混入する微量の不純物）の組成を有する合金の溶湯を、単ロールのストリップキャスト法で急冷することにより、上記組成の凝固合金を作製した。

急冷を開始する直前における溶湯の温度は１３５０℃であり、ロール表面の周速度は７０ｍ／分に設定した。第１冷却工程では、図３に示すようなストリップキャスト装置により、凝固合金の温度７００〜８００℃程度に低下させた。そして、図３のドラム状容器６により、以下の表１に示す条件で温度保持工程を行なった後、室温まで冷却する第２冷却工程を行なった。

なお、サンプルＮｏ．４の比較例では、温度保持工程を行なうことなく、室温まで単調かつ連続的な冷却工程を継続した。

こうして作製されたサンプルＮｏ．１〜４の凝固合金について、電子線を照射して特性Ｘ線を検出するＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）によるライン分析を行なったところ、Ｄｙの濃度は粒界相よりも主相において相対的に高く、また、ＮｄおよびＰｒの濃度は主相よりも粒界相において相対的に高いことを確認した。また、ＢＨトレーサにより磁気特性を測定したところ、以下の表２に示す結果が得られた。

表２からわかるように、サンプルＮｏ．１〜３の保磁力Ｈ_ｃＪは２０．１〜２０．５ｋＯｅであるのに対して、サンプルＮｏ．４の保磁力Ｈ_ｃＪは１９．５ｋＯｅである。このように、保持力Ｈ_ｃＪについては、実施例の値が比較例の値に比べて最大で５％も高いことが確認できた。

なお、本実施例では、前述のように、微粉砕工程時における酸素濃度を適切な範囲に調節しているため、焼結工程におけるＤｙの粒界への拡散を抑制するとともに、保磁力の向上を達成することができた。

本発明によれば、保磁力向上目的で添加したＤｙなど元素Ｒ_Ｈを、合金溶湯の冷却過程の途中に実行する温度保持工程により、主相中に濃縮することができる。このため、特別な熱処理工程を別途行なうことなく、希少な重希土類元素を有効に活用して保磁力を向上させることが可能になる。

Claims (13)

1. Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類合金（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）であって、希土類元素Ｒとして、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｒ_Lと、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｒ_Hとを含有する合金の溶湯を用意する工程と、
   前記合金の溶湯を７００℃以上１０００℃以下の温度まで急冷することによって凝固合金を形成する第１冷却工程と、
   前記凝固合金を、７００℃以上９００℃以下の温度範囲に含まれる温度で１５秒以上６００秒以下保持する温度保持工程と、
   前記凝固合金を４００℃以下の温度まで冷却する第２冷却工程と、
   を包含し、
   前記温度保持工程では、７００℃以上９００℃以下の温度に加熱された部材で前記急冷凝固合金に熱を供給する、Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金の製造方法。
2. 前記温度保持工程は、前記凝固合金を前記温度範囲に含まれる温度に保持する際、前記凝固合金の温度を１０℃／分以下の冷却速度で低下させる工程および／または前記凝固合金の温度を１℃／分以下の昇温速度で上昇させる工程を含む請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第１冷却工程は、前記合金の温度を１０²℃／秒以上１０⁴℃／秒以下の冷却速度で低下させる工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記第２冷却工程は、前記合金の温度を１０℃／秒以上の冷却速度で低下させる工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
5. 前記元素Ｒ_Hは、含有している希土類元素全体の５原子％以上を占める、請求項１に記載の製造方法。
6. 前記第２冷却工程直後における前記凝固合金中のＲ₂Ｔ₁₄Ｑ相に含まれる元素Ｒ_Hの原子数比率が希土類元素全体に占める元素Ｒ_Hの原子数比率よりも大きい、請求項１に記載の製造方法。
7. 希土類元素Ｒは全体の１１原子％以上１７原子％以下、
   遷移金属元素Ｔは全体の７５原子％以上８４原子％以下、
   元素Ｑは全体の５原子％以上８原子％以下である請求項１に記載の製造方法。
8. 前記合金は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを含有する請求項１に記載の製造方法。
9. 前記第１冷却工程は、回転する冷却ロールによって前記合金の溶湯を冷却する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
10. 請求項１から９のいずれかに記載された製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金を水素脆化法によって脆化させる工程と、
    前記脆化されたＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金を粉砕する工程と、
    を包含するＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金粉末の製造方法。
11. 前記Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石を粉砕する工程では、不活性ガスの高速気流を用いて前記Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石の微粉砕を実行する請求項１０に記載のＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金粉末の製造方法。
12. 請求項１０または１１に記載された製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金粉末を用意し、前記粉末の成形体を作製する工程と、
    前記成形体を焼結する工程と、
    を包含する焼結磁石の製造方法。
13. 前記成形体を焼結する工程では、脱水素工程のあと、液相が形成される温度（８００℃）から焼結密度が真密度に達する温度までの加熱を行うとき、昇温速度を５℃／ｍｉｎ以上に設定する請求項１２に記載の焼結磁石の製造方法。

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