JP4677154B2 - 薬害が軽減されたストロビルリン系殺菌剤組成物 - Google Patents
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Description
(発明の属する技術分野)
本発明は、殺菌剤組成物に関する。より詳細には、ストロビルリン系殺菌活性化合物とスルホン酸系界面活性剤とを含有する、薬害が軽減された殺菌剤組成物に関する。
背景技術
(従来の技術)
従来より、ストロビルリン系化合物は、酵母および数種類の真菌類に対する抗菌活性を有することが知られており(例えば、植物防疫、第48巻、第7号、268〜290頁(1994)を参照のこと)、そのうちのいくつかの化合物は殺虫活性または除草活性をも有することが知られている。これらの活性ゆえに、ストロビルリン系化合物は、殺菌剤、殺虫剤、除草剤などとして利用されている(例えば、特許第2558001号、欧州特許公開第253213号、欧州特許公開第382375号、特開平4−182461号公報および特開平4−288045号公報を参照のこと)。ストロビルリン系化合物は、例えば、農園芸用殺菌剤として使用すると優れた病害防除効果を与えるが、他方、しばしば薬害を生じるという問題があった。
(発明が解決しようとする課題)
本発明の目的とするところは、ストロビルリン系殺菌活性化合物を含有し、かつ薬害が軽減された殺菌剤組成物を提供することである。
発明の開示
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、上記問題点について鋭意検討した結果、ストロビルリン系殺菌活性化合物にスルホン酸系界面活性剤を配合することにより、ストロビルリン系殺菌活性化合物による薬害が大幅に軽減されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は、(a)ストロビルリン系殺菌活性化合物の1種または2種以上と、(b)リグニンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸縮合物塩、アルキルアリールスルホン酸塩およびアルキルアリールスルホン酸縮合物塩からなる群より選択される1種または2種以上のスルホン酸系界面活性剤と、を含有する(ただし、スルホン酸系界面活性剤がリグニンスルホン酸である場合は、ケイ酸および/またはケイ酸カリウムを含有せず、そして、ただし、スルホン酸系界面活性剤がアリールスルホン酸縮合物塩またはアリールスルホン酸縮合物塩とリグニンスルホン酸塩との組み合わせである場合は、ストロビルリン系殺菌活性化合物はメトミノストロビンではない;特願平10−164014および特願平10−177560を参照)薬害が軽減された殺菌剤組成物を提供する。
上記スルホン酸系界面活性剤は、リグニンスルホン酸塩であり得、アリールスルホン酸塩であり得、アルキルアリールスルホン酸塩であり得、または、リグニンスルホン酸塩およびアルキルアリールスルホン酸塩であり得る。
上記ストロビルリン系殺菌活性化合物の含有量は0.5重量%〜90重量%であり得、そして上記スルホン酸系界面活性剤の含有量は1重量%〜20重量%であり得る。
上記殺菌剤組成物は、ポリオキシエチレン鎖を構造に有する界面活性剤を実質的に含有しない組成物であり得る。
上記殺菌剤組成物は、水性懸濁状農薬製剤の形態であり得る。このとき、上記ストロビルリン系殺菌活性化合物の粒子の平均粒子径は、0.1μm〜10μmであり得る。好ましくは、この粒子の平均粒子径は、0.5μm〜4μmである。
上記殺菌剤組成物は、さらにポリマー系増粘剤または無機系増粘剤を含有し得る。この増粘剤は、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガカントガムおよびコロイド状シリカからなる群より選択される少なくとも1種であり得る。好ましくは、増粘剤は、キサンタンガムである。増粘剤の含有量は、0.01重量%〜20重量%であり得る。
上記ストロビルリン系殺菌活性化合物は、メトミノストロビン、アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、2−[2−(2,5−ジメチルフェノキシメチル)フェニル]−2−メトキシ−N−メチルアセトアミドまたは2−[2−(2,5−ジメチルフェノキシメチル)フェニル]−2−メトキシイミノ−N−メチルアセトアミドであり得る。
発明を実施するための最良の形態
(発明の実施の形態)
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の殺菌剤組成物は、ストロビルリン系殺菌活性化合物の1種または2種以上と、リグニンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸縮合物塩、アルキルアリールスルホン酸塩およびアルキルアリールスルホン酸縮合物塩からなる群より選択される1種または2種以上のスルホン酸系界面活性剤とを含有する。
ここで使用されるストロビルリン系殺菌活性化合物は、公知のストロビルリン系殺菌活性化合物のいずれもが使用され得る。ストロビルリン系殺菌活性化合物は、特許第2558001号、欧州特許公開第253213号、欧州特許公開第382375号、特開平4−182461号公報、特開平4−288045号公報、WO95/27693号公報などに記載されている。
ストロビルリン系殺菌活性化合物の代表的な構造を次に示す。
(化学式1)
ここで、RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン化低級アルキル、低級アルキル化シリル、ハロゲンまたはニトロであり;
Aは以下からなる群より選択される置換基を表し:
(化学式2)
ここで、R1、R2およびR3は、各々独立して、低級アルキル基であり、R4は低級アルキル基または低級アルキルオキシ基であり、R5は低級アルキルオキシ基または低級アルキルオキシアミノ基であり、Yはヘテロ環または置換ヘテロ環であり、Zは酸素原子または硫黄原子であり;
Bは以下からなる群より選択される置換基を表し:
(化学式3)
ここで、R6は低級アルキル基または低級アルキルチオ基であり、R7は低級アルキル基、フェニル基または置換フェニル基であり、R8は低級アルキル基、フェニル基、置換フェニル基または低級アルコキシカルボニル基であり、R9は低級アルキル基であり、R10は水素原子または低級アルキル基であり、Eはフェニル基、置換フェニル基または置換ヘテロ環基であり、Gはアラルキル基または置換アラルキル基である。
また、種々の基における用語「置換」は、例えば、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン化低級アルキル、低級アルキル化シリル、ハロゲン、ニトロまたはシアノを示す。
ここで、種々の基における用語「低級」は、例えば、該基における炭素原子数が8個以下、好ましくは6個以下、より好ましくは4個以下であることを示す。
置換基Aの具体例としては、以下の基が挙げられる:
(化学式4)
置換基Bの具体例としては、以下の基が挙げられる:
(化学式5)
ストロビルリン系殺菌活性化合物の具体例としては、メトミノストロビン(化合物S1)、アゾキシストロビン(化合物S2)、クレソキシムメチル(化合物S3)、2−「2−(2,5−ジメチルフェノキシメチル)フェニル]−2−メトキシ−N−メチルアセトアミド(化合物S4)、2−[2−(2,5−ジメチルフェノキシメチル)フェニル]−2−メトキシイミノ−N−メチルアセトアミド(化合物S5)などが挙げられる。
(化学式6)
(化学式7)
(化学式8)
(化学式9)
(化学式10)
本発明の殺菌剤組成物中のストロビルリン系殺菌活性化合物の含有量は、好ましくは0.5重量%〜90重量%、より好ましくは0.5重量%〜70重量%、さらに好ましくは2重量%〜40重量%、最も好ましくは10重量%〜30重量%である。なお、本明細書中で、殺菌剤組成物中の各成分の含有量は、組成物の全重量を基準として表される。
本発明の殺菌剤組成物に使用されるスルホン酸系界面活性剤は、リグニンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸縮合物塩、アルキルアリールスルホン酸塩およびアルキルアリールスルホン酸縮合物塩からなる群より選択される1種または2種以上である。
上記「塩」は、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機塩、無機塩などであり、より好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アミン塩、またはアンモニウム塩であり、最も好ましくは、ナトリウム塩である。上記「アリール」は、好ましくは、炭素数6〜14のアリール基であり、より好ましくは、炭素数6〜10のアリール基であり、最も好ましくは、フェニルまたはナフチルである。上記[アルキル」は、好ましくは、炭素数1〜12の直鎖または分枝のアルキルであり、より好ましくは、炭素数1〜6の直鎖または分枝のアルキルであり、最も好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチルである。
リグニンスルホン酸塩の具体例としては、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、リグニンスルホン酸アンモニウム、変成リグニンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
アリールスルホン酸塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。
アルキルアリールスルホン酸塩の具体例としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
アリールスルホン酸縮合物塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。
アルキルアリールスルホン酸縮合物塩の具体例としては、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。
上記界面活性剤の具体的な成分名および商品名としては、例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(デモールN、デモールRN:ともに花王(株))、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(デモールMS、デモールSNB:ともに花王(株))、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド高縮合物(ニューカルゲンFS−4:竹本油脂(株))、リグニンスルホン酸塩(ニューカルゲンWG−4:竹本油脂(株))、ナフタレンスルホン酸縮合物塩(RUNOX1000C:東邦化学工業(株))等が挙げられる。
本発明の殺菌剤組成物中のスルホン酸系界面活性剤の含有量は、好ましくは1重量%〜20重量%、より好ましくは2重量%〜10重量%、最も好ましくは3重量%〜6重量%である。
本発明の殺菌剤組成物は、ポリオキシエチレン鎖を構造に有する界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。このような界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤(ここで、これらの塩は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、あるいはアミン塩等であり得る)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のノニオン系界面活性が挙げられる。このような界面活性剤を含有させると、十分な薬害軽減効果が得られない場合がある。
本発明の殺菌剤組成物は、種々の製剤形態で使用され得る。製剤の例としては、例えば、フロアブル剤、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、錠剤、粉剤、粒剤、粉粒剤、マイクロエマルジョン剤、マイクロカプセル剤、くん煙剤などが挙げられる。
これらの製剤は、その形態に応じて種々の添加剤(例えば、固体担体、固体希釈剤、液体担体、液体希釈剤、展着剤、分散剤、安定剤など)を含有し得る。
固体担体または固体希釈剤の例としては、植物性物質(例えば、穀物粉、タバコ茎粉、大豆粉、クルミ殻粉、野菜粉、カンナ屑、ぬか、樹皮粉、繊維素粉、野菜抽出残渣など)、繊維状物質(例えば、紙、ダンボール紙、ぼろ布など)、人工の可塑性粉末、粘土(例えば、カオリン、ベントナイト、白土など)、タルクおよび無機物質(葉ろう石、絹雲母、軽石、硫黄粉、活性炭など)、化学肥料(例えば、硫安、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、塩化アンモニウムなど)などが挙げられる。
液体担体および液体希釈剤としては、水、アルコール類(例えば、メタノール、エタノールなど)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど)、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、テトラヒドロフランなど)、芳香族炭化水素(例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレンなど)、脂肪族炭化水素(例えば、ガソリン、ケロシン、灯油など)、エステル類、ニトリル類、酸アミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)、ハロゲン化炭化水素(例えば、ジクロロエタン、四塩化炭素など)などが挙げられる。
展着剤または分散剤としては、カゼイン、ゼラチン、デンプン粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸、リグニン、ベントナイト、糖蜜、ポリビニルアルコール、パイン油および寒天などが挙げられる。
安定剤としては、PAP(イソプロピルリン酸塩混合物)、リン酸トリクレジル(TCP)、トルー油、エポキシ油、界面活性剤類、脂肪酸類およびそのエステル類が挙げられる。
本発明の殺菌剤組成物は、さらに、他の殺菌剤、殺虫剤、除草剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、鳥類忌避剤、生長調節剤、肥料、土壌改良剤などの農薬活性成分を1種または2種以上含有し得る。
本発明の殺菌剤組成物は、好ましくは水性懸濁状農薬製剤の形態、すなわち、添加剤として水性の液体担体または希釈剤を含む懸濁剤の形態である。
上記水性懸濁状農薬製剤中でのストロビルリン系殺菌活性化合物の平均粒子径は、代表的には0.1μm〜20μm、好ましくは0.1μm〜10μm、より好ましくは0.1μm〜7μm、最も好ましくは1μm〜5μmである。
上記水性懸濁状農薬製剤形態の殺菌剤組成物は、さらにポリマー系増粘剤または無機系増粘剤を含有し得る。ポリマー系増粘剤としては、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、プルラン、ペクチン、アラビノガラクタン、カゼイン、タラガム、アラビアガム、タマリントガム、カラヤガム、デンプン、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、セルロース類(例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど)、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。無機系増粘剤としては、コロイド状シリカ、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウムなどが挙げられる。好ましくは、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガカントガムおよびコロイド状シリカからなる群より選択される1種以上の増粘剤が使用され、キサンタンガムが最も好ましい。
上記水性懸濁状農薬製剤形態の殺菌剤組成物中の増粘剤の含有量は、好ましくは0.01重量%〜20重量%、より好ましくは0.05重量%〜5重量%、最も好ましくは0.1重量%〜0.3重量%である。
上記水性懸濁状農薬製剤形態の殺菌剤組成物は、上記の成分のほかに、必要に応じて凍結防止剤、消泡剤および防腐剤を含有し得る。凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系化合物、シリコーンまたは変性シリコーンのエマルジョンなどが挙げられる。防腐剤としては、ホルマリン溶液、ソルビン酸、p−オキシ安息香酸ブチル、ソルビン酸カリウム、有機窒素硫黄系複合物、安息香酸ナトリウム、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、有機窒素硫黄ハロゲン系化合物などが挙げられる。
上記水性懸濁状農薬製剤形態の殺菌剤組成物は、さらに必要に応じて、例えば分解防止剤、結晶成長抑制剤、比重調節剤、カラーマスキング剤、PH調節剤などの各種添加剤を含有し得る。
本発明の殺菌剤組成物は、当該分野で公知の方法により、上記種々の製剤形態に処方され得る。例えば、以下の手順に従って水性懸濁状製剤が処方され得る:(1)ストロビルリン系殺菌活性化合物を、スルホン酸系界面活性剤を含有する水溶液中で攪拌して、分散させる;(2)湿式微粉砕機を用いて、(1)で得られた分散液中のストロビルリン系殺菌活性化合物を粉砕する;および(3)必要に応じて増粘剤を添加し、さらに攪拌する。
本発明の殺菌剤組成物は、通常の方法、例えば、液剤散布、浸漬、噴霧、くん蒸、くん煙、灌注、懸濁形成、塗布、散粉、散布、粉衣、湿衣、水面施用、湿潤被覆、糊状被覆または羽衣被覆により、植物、植物の種子、植物の周囲の土壌、種子を播種する土壌、水田、水耕栽培の水などに適用され得る。
本発明の殺菌剤組成物の適用量は、その製剤形態、適用方法、適用対象などに依存して変化し得る。例えば、植物への適用に際しては、一般に、ストロビルリン系殺菌剤の濃度が0.0001〜1重量%、好ましくは、0.001〜0.5重量%となるように組成物を使用する。種子への適用に際しては、一般に、種子1kgあたりストロビルリン系殺菌剤が0.001〜50g、好ましくは0.01〜10gとなるように組成物を使用する。土壌への適用に際しては、一般に、土壌1ヘクタールあたりストロビルリン系殺菌剤が1g〜5.0kg、好ましくは10g〜1.0kgとなるように組成物を使用する。
本発明の殺菌剤組成物を使用することにより、ストロビルリン系化合物の殺菌活性を実質的に低下させることなく薬害の発生を抑制することができる。
(実施例)
以下に実施例により、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
以下の実施例および比較例において、水性懸濁状農薬製剤を、図1に示すフローチャートに従って調製した。
(実施例1)
(1)脱イオン水60.00gを入れたビーカーに、界面活性剤としてリグニンスルホン酸ナトリウム(ニューカルゲンWG−4、竹本油脂株式会社)10.00gおよびジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム(ニューカルゲンWG−1、竹本油脂株式会社)0.5gを入れ、5分間撹拌溶解する。ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムは、以下の(2)においてストロビルリン系化合物を添加する際、ストロビルリン系化合物と水との界面張力を低下させて濡れやすくするために極少量添加される。
(2)(1)の溶液に、ストロビルリン系化合物である2−[2−(2,5−ジメチルフェノキシメチル)フェニル]−2−メトキシ−N−メチルアセトアミド(上記化合物S4)原体22.00g(サンプルミル粉砕品)、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(プロキセルGXL、ゼネカ株式会社;防黴剤)0.02gおよび変性シリコーンのエマルジョン(アンチフォームE20、花王株式会社;消泡剤)0.10gを加え、600rpm〜800rpmで5分間攪拌し(T.K,AUTO HOMO MIXER、特殊機化工業(株)製)、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンを溶解し、かつストロビルリン系化合物S4原体および変性シリコーンのエマルジョンを分散させる。
(3)湿式微粉砕機(DYNO−MILL)に、球形ガラスビーズ3GX(直径0.5mm〜0.75mm)、4GX(直径0.75mm〜1.0mm)および5GX(直径1.0mm〜1.5mm)を2:1:1の比率で仕込む。ガラスビーズの仕込量は、メーカーの推奨に従ってDYNO−MILLの粉砕室の容積(300cc)の80%の240ccとする。この中に(2)の液を循環させながら、粉砕機を強制撹拌して、液中に分散しているストロビルリン系化合物S4原体を粉砕する。処理量を600〜800mL/分にすると結果的にリサイクル時間(=粉砕時間)は1〜1.5分になった。
(4)(3)で得られた製剤のプレミックスの粒径を測定して、平均粒径が3±0.5μmであることと、湿式粉砕の前後で明らかな粘度増加が無いこととを確認する。
(5)最後に、増粘剤であるキサンタンガム(ロードポール23、ローディア日華株式会社)の2%分散液7.00gと、上記配合成分の合計重量が100gとなるように脱イオン水をプレミックスに添加し、600〜800rpmで30分間攪拌分散する。
得られた水性懸濁状農薬製剤の組成を表1に示す。
得られた水性懸濁状農薬製剤を以下に示す薬害試験に供した。その結果を表2〜4に示す。
(比較例1および2)
界面活性剤として、それぞれポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル(プライサーフA210G、第一工業製薬株式会社)およびポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩(ハイテノールNF13、第一工業製薬株式会社)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして水性懸濁状農薬製剤を得た。ただし、比較例1では、プライサーフA210Gが強酸であるため、この酸によりストロビルリン系化合物S4原体が分解しないように、5N水酸化ナトリウム水溶液を添加して600〜800rpmで10分間攪拌溶解し、pHが5.00〜7.00の範囲に入るように調整した。
得られた水性懸濁状農薬製剤の組成を表1に示す。
得られた水性懸濁状農薬製剤を以下に示す薬害試験に供した。その結果を表2〜4に示す。
(薬害試験)
ハクサイに対する薬害について:
ハクサイ(品種:耐病60日)を4つのポットに播種し、定植10日後に、実施例1で得られた水性懸濁状農薬製剤を、脱イオン水で250倍(800ppm)、500倍(400ppm)、1,000倍(200ppm)および2,000倍(100ppm)に希釈し、40ml/4ポットで散布した。同様にして、別の4つのポットにおいて、定植9日後に、実施例1で得られた水性懸濁状農薬製剤を、20ml/4ポットで散布した。
それぞれ製剤散布6日後および11日後に、各ポット内の3枚の葉を調査し、下記の調査基準による薬害指数を判定した。同様にして、比較例1および2で得られた水性懸濁状農薬製剤についても薬害指数を判定した。その結果をそれぞれ表2および3に示す。ここで、表2および3において、「全体平均」は、試験した全ポットの葉の薬害指数の単純平均値を示し、「ポット単位平均」は、各ポットの葉の薬害指数の平均値の下限と上限の値を示す。
薬害指数の判定基準は以下の通りである:
0.5:葉縁にわずかな壊死が認められる;
1:葉基部の葉肉の1/4が欠損;
2:葉基部の葉肉の1/2が欠損;
3:葉基部の葉肉の3/4が欠損;
4:葉基部の葉肉が完全に欠損または奇形が激しく展葉が停止。
トマトに対する薬害について:
トマト(品種:ハウス桃太郎)を3つのポットに播種し、定植7日後に、実施例1で得られた水性懸濁状農薬製剤を、脱イオン水で250倍(800ppm)、500倍(400ppm)、1,000倍(200ppm)および2,000倍(100ppm)に希釈し、25ml/3ポットで散布した。
製剤散布6日後に、各ポット内の4枚の葉を調査し、下記の調査基準による薬害指数を判定した。同様にして、比較例1および2で得られた水性懸濁状農薬製剤についても薬害指数を判定した。その結果を表4に示す。ここで、表4において、「全体平均」は、試験した全ポットの葉の薬害指数の単純平均値を示し、「ポット単位平均」は、各ポットの葉の薬害指数の平均値の下限と上限の値を示す。
薬害指数の判定基準は以下の通りである:
0.5:葉に1〜3個程度の壊死斑点(白斑)が認められる;
1:葉面積の5%以下に壊死斑点が認められる;
2:葉面積の6〜10%に壊死斑点が認められる;
3:葉面積の11〜50%に壊死斑点が認められる;
4:葉面積の51%以上に壊死斑点または枯死が認められる。
表2〜4に示すように、本発明の実施例1で得られた水性懸濁状農薬製剤を散布したハクサイおよびトマトにおいては、比較例1および2で得られた水性懸濁状農薬製剤を散布したハクサイおよびトマトと比較して薬害の発生程度が有意に低かった。
(実施例2および3)
ストロビルリン系化合物S4の代わりに、それぞれ(E)−2−メトキシイミノ−N−メチル−2−(2−フェノキシフェニル)アセトアミド(メトミノストロビン、上記化合物S1)および(E)−2−[2−(2,5−ジメチルフェノキシ)メチルフェニル]−2−メトキシイミノ−N−メチルアセトアミド(上記化合物S5)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして水性懸濁状農薬製剤を得た。得られた水性懸濁状農薬製剤の組成を表5に示す。
得られた水性懸濁状農薬製剤を以下に示す薬害試験に供した。その結果を表6および7に示す。
(比較例3および4)
ストロビルリン系化合物S4の代わりにメトミノストロビン(上記化合物S1)を、そして界面活性剤として、それぞれプライサーフA210GおよびハイテノールNF13を使用したこと以外は、実施例1と同様にして水性懸濁状農薬製剤を得た。ただし、比較例3では、プライサーフA210Gが強酸であるため、この酸によりメトミノストロビンが分解しないように、5N水酸化ナトリウム水溶液を添加して600〜800rpmで10分間攪拌溶解し、pHが5.00〜7.00の範囲に入るように調整した。得られた水性懸濁状農薬製剤の組成を表5に示す。
得られた水性懸濁状農薬製剤を以下に示す薬害試験に供した。その結果を表6および7に示す。
(比較例5および6)
ストロビルリン系化合物S4の代わりに上記化合物S5を、そして界面活性剤として、それぞれプライサーフA210GおよびハイテノールNF13を使用したこと以外は、実施例1と同様にして水性懸濁状農薬製剤を得た。ただし、比較例5では、プライサーフA210Gが強酸であるため、この酸により上記化合物S5が分解しないように、5N水酸化ナトリウム水溶液を添加して600〜800rpmで10分間攪拌溶解し、pHが5.00〜7.00の範囲に入るように調整した。得られた水性懸濁状農薬製剤の組成を表5に示す。
得られた水性懸濁状農薬製剤を以下に示す薬害試験に供した。その結果を表6および7に示す。
(トマトに対する薬害試験)
トマト(品種:ハウス桃太郎)9株を育苗用セル(3cm×3cm)に播種し、ガラス温室内で育苗した。播種43日後に、実施例2で得られた水性懸濁状農薬製剤を、脱イオン水で250倍(800ppm)、500倍(400ppm)、1,000倍(200ppm)および2,000倍(100ppm)に希釈し、スプレーガンで10ml/9株の割合で噴霧処理し、ガラス温室内に保持した。
製剤処理7日後に、各株の上位3枚の葉を調査し、上記の調査基準による薬害指数を判定した。同様にして、実施例3および比較例3〜6で得られた水性懸濁状農薬製剤についても薬害指数を判定した。その結果を表6および7に示す。ここで、表6および7において、「全体平均」は、試験した全株の葉の薬害指数の単純平均値を示し、「株単位平均」は、各株の葉の薬害指数の平均値の下限と上限の値を示す。
表6および7から、以下のことが分かる:
(1)実施例2、比較例3および4の比較では、いずれも100ppmで若干の褐色壊死斑点が認められたが、100ppmから400ppmの処理で、濃度および製剤間で明確な差は認められなかった。800ppm処理ではいずれの場合においても明確な薬害(褐色壊死斑点)が観察されたが、比較例3および4ではそれぞれ1.28および1.01の高い薬害指数を示したのに対し、実施例2では0.24と明らかに薬害程度は低かった。
(2)比較例5では800ppm処理で、また比較例6では400ppmおよび800ppm処理で、それぞれ明確な薬害が観察されたのに対し、実施例3では800ppm処理でも明確な薬害は観察されず、比較例5および6に比較して明らかに薬害発生の少ない製剤であると判断された。
以上の結果より、スルホン酸系界面活性剤を使用した本発明の組成物は、他の界面活性剤(例えば、リン酸エステル系またはエーテル硫酸系の界面活性剤)を使用した組成物よりも薬害発生が少ないことが示された。
産業上の利用可能性
(発明の効果)
本発明によれば、薬害を軽減し得る殺菌剤組成物が得られる。本発明の殺菌剤組成物は、リグニンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸縮合物塩、アルキルアリールスルホン酸塩およびアルキルアリールスルホン酸縮合物塩からなる群より選択される1種または2種以上のスルホン酸系界面活性剤を含有することにより、ストロビルリン系殺菌活性化合物による薬害の発生を抑制する。
【図面の簡単な説明】
図1は、水性懸濁状農薬製剤形態の殺菌剤組成物の調製方法の一例を示すフローチャートである。
Claims (3)
- (a) ストロビルリン系殺菌活性化合物の1種または2種以上と、
(b1) リグニンスルホン酸ナトリウムおよび
(b2) ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
の2種のスルホン酸系界面活性剤と
を含有し、ただし、ケイ酸および/またはケイ酸カリウムを含有しない、薬害が軽減された殺菌剤組成物。 - ストロビルリン系殺菌活性化合物の含有量が0.5重量%〜90重量%であり、そしてリグニンスルホン酸ナトリウムおよびジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムの含有量が1重量%〜20重量%である、請求項1に記載の殺菌剤組成物。
- リグニンスルホン酸ナトリウムおよびジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムの2種のスルホン酸系界面活性剤を使用する(ただし、ケイ酸および/またはケイ酸カリウムは使用しない)工程を包含する、ストロビルリン系殺菌活性化合物の薬害を軽減する方法。
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Citations (3)
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JPH04182461A (ja) * | 1990-11-16 | 1992-06-30 | Shionogi & Co Ltd | アルコキシイミノ酢酸アミド化合物およびその農業用殺菌剤としての用途 |
JPH08198719A (ja) * | 1995-01-20 | 1996-08-06 | Nippon Soda Co Ltd | 作用点の異なる呼吸阻害剤からなる農園芸用殺菌剤 |
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DE3815484A1 (de) * | 1988-05-06 | 1989-11-16 | Basf Ag | Neue strobilurinderivate, ihre herstellung und verwendung |
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JPH08198719A (ja) * | 1995-01-20 | 1996-08-06 | Nippon Soda Co Ltd | 作用点の異なる呼吸阻害剤からなる農園芸用殺菌剤 |
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