JP4674738B2 - Manufacturing method of liquid crystal display element - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電性液晶表示素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クラーク及びラガーウオルにより提案された強誘電性液晶を用いた液晶表示素子(特開昭56-107216号公報)は双安定性を有し、かつ電界の変化に対する応答が高速であることから、大画面で高精細な液晶表示素子としての応用が期待されている。しかしながら、双安定性を有していることから、中間調の表示が困難という問題があった。
【０００３】
これを解決する技術として、我々は特開平11-21554号公報に、強誘電性液晶と単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーを含有する液晶組成物を液晶セル中に注入した後、該組成物がキラルスメクチックＣ相を呈する温度において、該組成物に直流電圧を印加して一方向に配列させ、さらに、その状態で紫外線を照射し、液晶性(メタ)アクリレートモノマーを高分子させることによって得られる高分子安定化強誘電性液晶素子を提案した。この素子においては、強誘電性液晶の双安定性は消失するので、中間調の表示が可能になる。この液晶表示素子に電圧を印加していない時の液晶分子の配向方向は、配向膜の容易軸方向から紫外線照射の際に印加していた直流電圧の極性によって決定する向きに、ある角度(この角度をメモリー角と定義する)だけずれた状態となっている。この素子に紫外線照射の際に印加していた直流電圧と異極性の直流電圧を印加すると、直流電圧の絶対値に比例して配向膜の容易軸に対して、メモリー角とは反対方向に強誘電性液晶の配向方向が傾いていく。また、電圧を印加しなければ、強誘電性液晶は再び、配向膜の容易軸に対してメモリー角度をなすように配列する。一方、紫外線照射の際に印加していた直流電圧と同極性の直流電圧を印加すると、強誘電性液晶は若干ではあるが、配向膜の容易軸方向に対してメモリー角度より大きな角度をなすように配列する。このような紫外線照射の際に印加していた直流電圧と同極性の直流電圧を印加した場合の強誘電性液晶の応答は、メモリー角と透過軸を一致するように偏光フィルムを設定した液晶表示素子の場合、コントラストの高い表示を得るためには障害となるという問題があった。また、このような単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーを用いた素子は、良好な中間調表示が可能であるという特徴を有するものの、単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーの重合により得られた高分子の耐熱性が良好でなく、結果として素子として高温での信頼性が良好でないという問題があった。
【０００４】
単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーより耐熱性に優れた高分子を与える多官能液晶性モノマーを用いた高分子安定化強誘電性液晶表示素子は特開平6-194635号公報に開示されている。しかしながら、多官能液晶性モノマーは、液晶性を示す温度が80℃以上と高いものが多く、そのため高分子安定化液晶素子作成の紫外線を照射する前段階において温度を高くする必要性が生じ、その結果、望ましくない熱重合が誘起され、液晶配向の均一性が劣化してしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明における課題は、中間調表示が可能な高分子安定化強誘電性液晶表示素子において、コントラストが高く、高温での信頼性に優れ、かつ液晶配向の均一性に優れた液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために詳細な検討を行った結果、コントラストを高くするためには、液晶性モノマーとして多官能液晶性モノマーを用いて、液晶性モノマーの重合体に強固な３次元架橋構造を導入し、紫外線照射の際に印加した直流電圧と同極性の直流電圧を印加しても、強誘電性液晶が応答しないようにすることが重要であること、また、液晶表示素子の高温での信頼性を確保するためにも、液晶性モノマーとして多官能液晶性モノマーを用いる必要があること、液晶表示素子の配向の均一性を確保するために、多官能液晶性モノマーはスメクチック−ネマチックの相系列を有し、かつスメクチック相の下限温度が40℃以下であるものを使用し、強誘電性液晶組成物との良好な相溶性を確保する必要があること、さらに紫外線を照射する際の温度を80℃以下に調節することによって、紫外線照射時における望ましくない熱重合の誘起を避けることが重要であることを見出した。さらに、多官能液晶性モノマーとの化学構造として、アルキレンスペーサー部を２つ以上有するもの、特に３つ有するものが好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板間に、強誘電性液晶組成物及び多官能液晶性モノマーを含有する液晶性混合物を介在させ、介在させた液晶性混合物がキラルスメクチックＣ相を示す状態で配向させながら、もしくは配向させた後、液晶性混合物に紫外線を照射し、液晶性モノマーを高分子化させる工程を有する液晶表示素子の製造方法において、強誘電性液晶組成物がキラルスメクチックＣ−スメクチックＡ−キラルネマチック、もしくはキラルスメクチックＣ−キラルネマチックの相系列を有するもの、多官能液晶性モノマーがスメクチック−ネマチックの相系列を有し、かつスメクチック相の下限温度が40℃以下であるもの、液晶性混合物がキラルスメクチックＣ−スメクチックＡ−キラルネマチック、もしくはキラルスメクチックＣ−キラルネマチックの相系列を有するものを使用し、かつ紫外線を照射する際の温度を80℃以下に制御することを特徴とする液晶表示素子の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態の例を説明する。
【０００８】
本発明において使用する強誘電性液晶組成物は、通常この技術分野で強誘電性液晶組成物と認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、キラルスメクチックＣ−スメクチックＡ−キラルネマチック、もしくはキラルスメクチックＣ−キラルネマチックの相系列を有するものが好ましい。キラルスメクチックＣ相の下限温度は-10℃以下が好ましく、-20℃以下がさらに好ましく、-30℃以下が特に好ましい。キラルスメクチックＣ相の上限温度は40℃以上が好ましく、50℃以上がさらに好ましく、60℃以上が特に好ましい。
【０００９】
本発明において使用する多官能液晶性モノマーは、分子内に重合性官能基を２つ以上有し、スメクチック相−ネマチック相の相系列を有するものであり、かつスメクチック相の下限温度が40℃以下であれば、特に制限なく使用することができるが、スメクチック相の下限温度は35℃以下がさらに好ましく、25℃以下が特に好ましい。このような相系列とスメクチック相の下限温度の条件を満たしていれば、多官能液晶性モノマーは化合物単体でも、もしくは組成物として用いても良い。スメクチック相としては、スメクチックＣ相もしくはスメクチックＡ相が好ましい。重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、メルカプト基、マレイミド基、ClCH=CHCONH-、CH2=CCl-、CHCl=CH-、RCH=CHCOO-(Ｒは塩素、フッ素、または炭素原子数1〜10の炭化水素基を表す)が挙げられるが、これらの中でもアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基が特に好ましく、アクリロイルオキシ基が最も好ましい。多官能液晶性モノマーの分子構造としては、２つ以上の環構造を有することを特徴とする液晶骨格、重合性官能基、さらに液晶骨格と重合性官能基を連結する柔軟性基を少なくとも２つ有するものが好ましく、３つの柔軟性基を有するものがさらに好ましい。柔軟性基としては、-(CH2)n-(ｎは整数を表す)で表されるようなアルキレンスペーサー基や-(Si(CH2)2-O)n-(ｎは整数を表す)で表されるようなシロキサンスペーサー基を上げることができ、アルキレンスペーサー基が好ましい。これらの柔軟性基と液晶骨格、もしくは重合性官能基との結合部分には、-O-、-COO-、-CO-のような結合が介在していても良い。液晶骨格は、通常この技術分野で液晶骨格(メソゲン)と認識されるものであれば、特に制限なく使用することができるが、少なくとも２つ以上の環構造を有するものが好ましい。環構造としては使用できる環は、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、テトラジン、ジヒドロオキサジン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサノン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラヒドロチオピラン、ジチアン、オキサチアン、ジオキサボリナン、ナフタレン、ジオキサナフタレン、テトラヒドロナフタレン、キノリン、クマリン、キノキサリン、デカヒドロナフタレン、インダン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、フェナンスレン、ジヒドロフェナンスレン、パーヒドロフェナンスレン、ジオキサパーヒドロフェナンスレン、フルオレン、フルオレノン、シクロヘプタン、シクロヘプタトリエンオン、コレステン、ビシクロ[2.2.2]オクタンやビシクロ[2.2.2]オクテン、1,5-ジオキサスピロ(5.5)ウンデカン、1,5-ジチアスピロ(5.5)ウンデカン、トリフェニレン、トルクセン、ポルフィリン、フタロシアニンを挙げることができ、これらの中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、フェナントレン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンが好ましい。これらの環は、炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基が望ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、アルカノイル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子と塩素原子が特に好ましい。また、多官能液晶性モノマーに加えて、単官能液晶性モノマーを添加しても良い。単官能液晶性モノマーとしては、この技術分野で単官能液晶性モノマーとして認識されるものであれば良いが、その添加量は、多官能液晶性モノマーと単官能液晶性モノマーの質量比が1：9〜10：0の範囲になるようにするのが好ましい。多官能液晶性モノマーと単官能液晶性モノマーの質量比が1：9より多官能液晶性モノマーの割合が低くなると、得られる液晶表示素子の高温での安定性が良好でなくなる危険がある。
【００１０】
強誘電性液晶組成物、多官能液晶性モノマーを含有する液晶性混合物は、キラルスメクチックＣ−スメクチックＡ−キラルネマチックもしくはキラルスメクチックＣ−キラルネマチック相の相系列を有するものが好ましい。キラルスメクチックＣ相の下限温度は-10℃以下が好ましく、-20℃以下がさらに好ましく、-30℃以下が特に好ましい。キラルスメクチックＣ相の上限温度は40℃以上が好ましく、50℃以上がさらに好ましく、60℃以上が特に好ましい。液晶性混合物中における多官能液晶性モノマーの濃度は、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜7質量%がさらに好ましく、1〜5質量%が特に好ましい。多官能液晶性モノマーの濃度が0.1質量%より低いと、配向安定化効果が得られにくくなり、コントラストが低下し、10質量%より高いと強誘電性液晶の駆動電圧が増大してしまう。液晶性混合物には、キラルスメクチックＣ相における紫外線重合を迅速に行う目的で光重合開始剤を添加してもよい。ここで使用することができる光重合開始剤としては、例えば公知のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルホスフィン類から選択して使用することができる。その添加量は、液晶性混合物中に含有される多官能液晶性モノマーに対して、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましい。また、液晶性混合物の保存安定性を向上させる目的で、安定剤を添加してもよい。ここで使用することができる安定剤としては、例えば公知のヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ニトロソ化合物類等から選択して使用することができる。またその添加量は、液晶性混合物中に含有される多官能液晶性モノマーに対して1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましく、0.05質量%以下であることが特に好ましい。
【００１１】
本発明の液晶表示素子に用いる２枚の基板は、電極層を有し、少なくとも一方は透明性を有する必要がある。透明性を有する基板としては、ガラスやポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。透明性を有さない基板としては、画素ごとに能動素子が形成されたシリコン基板等が挙げられる。これらの基板上にカラーフィルター層が付与されているものも好適に使用することができる。また、２枚の基板のうち一方の基板には、画素毎にトランジスタ等の能動素子を形成した基板を用いることが好ましい。基板表面には、配向処理を施すことが好ましい。配向処理としては、ポリイミド等の有機薄膜を形成し、さらにラビング処理をする方法や、またポリビニルシンナメート薄膜等の有機薄膜に偏光紫外線を照射する方法を挙げることができる。配向処理によって基板上に規定される、液晶分子長軸が並ぶ方向(容易軸)は、２枚の基板間で、お互いに平行(パラレル)、もしくは反平行(アンチパラレル)になるように設定するのが好ましい。２枚の基板間の距離、つまり液晶層の厚さは、使用する強誘電性液晶材料や多官能液晶性モノマーの屈折率の異方性にも依存するが、1〜10μmであることが好ましく、1.5〜7μmがさらに好ましく、2〜6μmが特に好ましい。液晶層の厚さが1μmより小さいと、十分な大きさの光学的なスイッチングが得られずコントラストが低下してしまう傾向があり、液晶層の厚さが10μmより大きいと内部に均一な配向が得られない可能性がある。
【００１２】
２枚の基板間へ、強誘電性液晶組成物と多官能性液晶モノマーを含有する液晶性混合物を介在させるには、この技術分野で使用されている真空注入法を使用するのが好ましい。この際、液晶性混合物が等方性液体相になる温度、もしくはキラルネマチック相になる温度で注入するのが好ましい。注入終了後、液晶性混合物がキラルスメクチックＣ相になる温度に保ち、配向させる必要があるが、これは5V以上、さらに好ましくは10V以上、特に好ましくは15V以上の直流電圧を印加することにより達成するのが好ましい。良好な配向状態を達成するためには、液晶性混合物を等方性液体相になる温度で２枚の基板間に注入した後に、直流電圧の印加を開始し、キラルネマチック相やスメクチックＡ相を経由して温度を徐々に下げてキラルスメクチックＣ相になるまで直流電圧を印加し続けるのが好ましい。配向状態としては、均一性良く液晶分子が一方向(一軸)に、配向しているのが好ましい。この後、多官能性液晶モノマーを紫外線もしくは電子線を用いて重合させる際には、直流電圧印加をしなくても良いし、直流電圧を印加したままでも良い。紫外線もしくは電子線を照射する際の温度は、液晶性混合物がキラルスメクチックＣ相を呈する温度にする必要があることは当然であるが、そのキラルスメクチックＣ相が保たれる温度範囲内にあるかぎり、できるだけ低い温度に保つことが好ましい。具体的には80℃以下が好ましく、60℃以下がさらに好ましく、40℃以下がより好ましく、30℃以下が特に好ましく、室温が最も好ましい。紫外線または電子線の照射量は、使用する液晶性混合物及び光重合開始剤の濃度にも依存するが、50から10,000mJ／cm2の範囲が好ましい。紫外線または電子線の照射量が、50mJ／cm2以下であると、液晶性モノマーが十分に硬化せず、製造後の経時変化が大きくなってしまい、10,000mJ／cm2以上であると液晶性混合物が劣化してしまう傾向がある。
【００１３】
本発明の製造方法で得られる液晶表示素子において、液晶表示素子のコントラストを高める観点から、２枚の偏光フィルムを貼合する工程を設けることは好ましい。２枚の偏光フィルムのうち、一方の偏光フィルムの透過軸は、得られた液晶表示素子に電圧を印加していない時の液晶分子の配向方向と一致させ、もう一方の偏光フィルムの透過軸は、液晶分子の配向方向と一致させるか、直交させるかに設定するのが好ましい。このような構成とすることで高温での信頼性が高く、コントラストが50以上、さらに好ましくは100以上、特に好ましくはコントラストが200以上の液晶表示素子を製造することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１５】
（実施例１）
ITO透明電極層付きのガラス基板に、ポリイミド膜「RN-1199」(日産化学製)を約0.03μmの厚さで形成した後、ラビング処理を施してポリイミド配向膜付きガラス基板を得た。このようにして得た２枚のポリイミド配向膜付きガラス基板を、配向膜が形成された面が内側になるようにして2μmの間隔をもって対向させて液晶セルを作成した。この時、液晶セルの２枚の基板のラビング方向はアンチパラレル配向になるように設定した。次に、４つのベンゼン環を有し、重合性官能基として２つのアクリロイルオキシ基を有し、かつ柔軟性基としてアルキレンスペーサー部を３つ有し、スメクチックＡ相−ネマチック相を相系列として有し、かつ36℃でスメクチックＡ相を呈する液晶性ジアクリレートモノマー「UCL-010」(大日本インキ化学工業製)を1質量部、強誘電性液晶組成物「R2301」(クラリアント社製、キラルスメクチックＣ−キラルネマチック相転移温度66℃、キラルネマチック−等方性液体相転移温度87〜90℃。本強誘電液晶組成物は、スメクチックＡ相を持たない。)99質量部及び光重合開始剤「イルガキュアー651」(チバスペシャリティケミカルズ製)0.01質量部からなる液晶性混合物(Ａ)を調製した。この液晶性混合物(Ａ)を100℃に保ちながら等方性液体相のまま注入し、5Vの直流電圧を印加したまま、温度を25℃にまで下げることにより、液晶性混合物がキラルスメクチックＣ相を呈する状態にした。次に、直流電圧の印加を止め、25℃で中心波長365nmで強度2mW／cm2(セル透過後の値)の紫外線を60秒間照射して液晶性ジアクリレートモノマー「UCL-010」を光硬化させた。液晶セルを観察したところ、均一な配向状態が得られているのが確認できた。この液晶セルの一方の表面に、透過軸を得られた液晶セルに電圧を印加していないときの液晶分子の配向方向と一致させ、もう一方の表面には、透過軸を、液晶分子の配向方向と直交させるように貼合して液晶表示素子を作製した。第一図に、このようにして製造した液晶表示素子の電気光学特性を示した。これからわかるように、紫外線を照射する前に印加した電圧と同極性の直流電圧を印加した時には、光透過率は極めて小さく、また、紫外線を照射する前に印加した電圧と異なる極性の直流電圧の場合は、電圧を少しずつ上げていくに従い、光透過率はなめらかに上昇した。このことから、得られた液晶表示素子は良好な中間調表示が可能であることが確かめられた。また得られた液晶表示素子は、表示のコントラストが高く、1ヶ月以上特性が安定していた。また、等方性液体相まで加熱して、室温まで戻した液晶表示素子は、加熱する前と同様に、液晶は均一に配向しており、高温における信頼性も問題なかった。また、電圧無印加状態から電圧印加状態、電圧印加状態から電圧無印加状態への応答速度は、1ms以下であり、非常に高速なスイッチングが可能であることが確かめられた。
【００１６】
（実施例２）
実施例1で作製したものと同じ液晶セルを用意した。次に、液晶性ジアクリレートモノマー「UCL-010」(大日本インキ化学工業製)を1質量部、強誘電性液晶組成物「CS1014」(チッソ社製、キラルスメクチックＣ−スメクチックＡ相転移温度55℃、スメクチックＡ−キラルネマチック相転移温度69℃、キラルネマチック−等方性液体相転移温度81℃)99質量部及び光重合開始剤「イルガキュアー651」(チバスペシャリティケミカルズ製)0.01質量部からなる液晶性混合物(Ｂ)を調製した。この液晶性混合物(Ｂ)を90℃に保ちながら等方性液体相のまま注入した後、室温(25℃)まで冷却することにより液晶性混合物(Ｂ)がキラルスメクチックＣ相を呈する状態にした。次に、25℃において、5Vの直流電圧を印加しながら、中心波長365nmで強度2mW／cm2(セル透過後の値)の紫外線を60秒間照射して液晶性ジアクリレートモノマー「UCL-010」を光硬化させた。直流電圧の印加を止めてから、液晶セルを観察したところ、均一な配向状態が得られているのが確認できた。この液晶セルの一方の表面に、透過軸を得られた液晶セルに電圧を印加していないときの液晶分子の配向方向と一致させ、もう一方の表面には、透過軸を、液晶分子の配向方向と直交させるように貼合して液晶表示素子を作製した。このようにして得られた液晶表示素子は、実施例１において得られた液晶表示素子と同様に良好な中間調表示が可能であった。また得られた液晶表示素子は、表示のコントラストが高く、1ヶ月以上特性が安定していた。また、等方性液体相まで加熱して、室温まで戻した液晶表示素子は、加熱する前と同様に、液晶は均一に配向しており、高温における信頼性も問題なかった。また、電圧無印加状態から電圧印加状態、電圧印加状態から電圧無印加状態への応答速度は、1ms以下であり、非常に高速なスイッチングが可能であることが確かめられた。
【００１７】
（比較例１）
液晶性ジアクリレートモノマー「UCL-010」に代えて、２つのベンゼン環を液晶骨格として有し、重合性官能基として１つのアクリロイルオキシ基を有し、かつ35℃でスメクチック相を呈する液晶性モノアクリレートモノマー(Ｃ)を使用した以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子は、均一な液晶配向状態が得られており、中間調表示が可能であったものの、紫外線照射の際に印加していた直流電圧と同極性の直流電圧を印加すると、光漏れが生じ、結果として高いコントラストが得られなかった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の液晶表示素子の製造方法を用いると、50以上の高いコントラストを有し、かつ中間調表示が可能な高分子安定化強誘電性液晶表示素子を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１において本発明の製造方法により製造された液晶表示素子の電気光学特性(横軸：印加電圧、縦軸：光透過量(任意単位))を示した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a ferroelectric liquid crystal display element.
[0002]
[Prior art]
The liquid crystal display device using ferroelectric liquid crystal proposed by Clark and Lagerwall (Japanese Patent Laid-Open No. 56-107216) has bistability and has a fast response to changes in the electric field. Therefore, application as a high-definition liquid crystal display element is expected. However, since it has bistability, there is a problem that halftone display is difficult.
[0003]
As a technique for solving this, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-21554, after injecting a liquid crystal composition containing a ferroelectric liquid crystal and a monofunctional liquid crystal (meth) acrylate monomer into a liquid crystal cell, the composition Is obtained by applying a DC voltage to the composition at a temperature at which it exhibits a chiral smectic C phase, aligning it in one direction, and irradiating it with ultraviolet rays to polymerize the liquid crystalline (meth) acrylate monomer. We proposed a polymer-stabilized ferroelectric liquid crystal device. In this element, since the bistability of the ferroelectric liquid crystal is lost, halftone display is possible. The orientation direction of the liquid crystal molecules when no voltage is applied to the liquid crystal display element is in a direction determined by the polarity of the DC voltage applied at the time of ultraviolet irradiation from the easy axis direction of the alignment film (this angle) (The angle is defined as the memory angle.) When a DC voltage having a polarity different from that applied at the time of ultraviolet irradiation is applied to this element, the element is strongly in the direction opposite to the memory angle with respect to the easy axis of the alignment film in proportion to the absolute value of the DC voltage. The alignment direction of the dielectric liquid crystal is tilted. If no voltage is applied, the ferroelectric liquid crystal is aligned again at a memory angle with respect to the easy axis of the alignment film. On the other hand, when a DC voltage having the same polarity as the DC voltage applied at the time of ultraviolet irradiation is applied, the ferroelectric liquid crystal slightly makes an angle larger than the memory angle with respect to the easy axis direction of the alignment film. Array. The response of the ferroelectric liquid crystal when a DC voltage of the same polarity as that applied during UV irradiation is applied is a liquid crystal display with a polarizing film set so that the memory angle and transmission axis coincide. In the case of the element, there is a problem that it becomes an obstacle to obtain a display with high contrast. In addition, an element using such a monofunctional liquid crystalline (meth) acrylate monomer has a feature that a good halftone display is possible, but was obtained by polymerization of a monofunctional liquid crystalline (meth) acrylate monomer. There is a problem that the heat resistance of the polymer is not good, and as a result, the reliability at high temperature as the device is not good.
[0004]
A polymer-stabilized ferroelectric liquid crystal display element using a polyfunctional liquid crystalline monomer that gives a polymer having higher heat resistance than a monofunctional liquid crystalline (meth) acrylate monomer is disclosed in JP-A-6-194635. . However, many polyfunctional liquid crystalline monomers have a high liquid crystallinity temperature as high as 80 ° C. or higher, and therefore, there is a need to increase the temperature before the irradiation of ultraviolet rays for preparing a polymer-stabilized liquid crystal element. As a result, there is a problem that undesirable thermal polymerization is induced and the uniformity of liquid crystal alignment is deteriorated.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce a polymer-stabilized ferroelectric liquid crystal display device capable of halftone display, which has high contrast, excellent reliability at high temperature, and excellent uniformity of liquid crystal alignment. It is to provide a method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of detailed studies to solve the above problems, in order to increase the contrast, a polyfunctional liquid crystalline monomer is used as the liquid crystalline monomer, and a solid three-dimensional crosslinked structure is formed on the polymer of the liquid crystalline monomer. It is important to prevent the ferroelectric liquid crystal from responding even when a DC voltage having the same polarity as the DC voltage applied at the time of ultraviolet irradiation is applied. In order to ensure reliability, it is necessary to use a polyfunctional liquid crystalline monomer as the liquid crystalline monomer, and in order to ensure the uniformity of the alignment of the liquid crystal display element, the polyfunctional liquid crystalline monomer has a smectic-nematic phase. It is necessary to use a material having a series and a lower limit temperature of the smectic phase of 40 ° C. or less to ensure good compatibility with the ferroelectric liquid crystal composition, and further irradiate with ultraviolet rays. By adjusting the temperature in the 80 ° C. or less, it was found that it is important to avoid thermal induced undesirable during ultraviolet irradiation. Furthermore, the present inventors have found that a chemical structure with a polyfunctional liquid crystalline monomer preferably has two or more alkylene spacer portions, particularly three, and has completed the present invention. That is, according to the present invention, a liquid crystal mixture containing a ferroelectric liquid crystal composition and a polyfunctional liquid crystal monomer is interposed between two substrates, at least one of which is transparent, and the interposed liquid crystal mixture is chiral. In a method for manufacturing a liquid crystal display device, the liquid crystal display device includes a step of irradiating a liquid crystal mixture with ultraviolet rays and polymerizing a liquid crystal monomer while orienting in a state showing a smectic C phase. The product has a chiral smectic C-smectic A-chiral nematic or chiral smectic C-chiral nematic phase sequence, the polyfunctional liquid crystalline monomer has a smectic-nematic phase sequence, and the lower limit temperature of the smectic phase is 40 The liquid crystalline mixture is chiral smectic C-smectic A-chiral nematic, Ku is to provide a method of manufacturing a liquid crystal display element characterized by chiral smectic C- use those having a phase sequence of chiral nematic, and to control the temperature to 80 ° C. or less when irradiated with ultraviolet light.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, examples of embodiments of the present invention will be described.
[0008]
The ferroelectric liquid crystal composition used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is generally recognized as a ferroelectric liquid crystal composition in this technical field, but chiral smectic C-smectic A-chiral. Those having a phase sequence of nematic or chiral smectic C-chiral nematic are preferred. The lower limit temperature of the chiral smectic C phase is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, and particularly preferably −30 ° C. or lower. The upper limit temperature of the chiral smectic C phase is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher.
[0009]
The polyfunctional liquid crystalline monomer used in the present invention has two or more polymerizable functional groups in the molecule and has a smectic phase-nematic phase sequence, and the lower limit temperature of the smectic phase is 40 ° C. or less. Can be used without particular limitation, but the lower limit temperature of the smectic phase is more preferably 35 ° C. or lower, and particularly preferably 25 ° C. or lower. The polyfunctional liquid crystalline monomer may be used as a single compound or as a composition as long as the conditions of the lower limit temperature of the phase series and smectic phase are satisfied. The smectic phase is preferably a smectic C phase or a smectic A phase. The polymerizable functional group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, an acrylamide group, a methacrylamide group, an epoxy group, a vinyl group, a vinyloxy group, an ethynyl group, a mercapto group, a maleimide group, ClCH = CHCONH-, CH 2 = CCl- , CHCl = CH—, RCH═CHCOO— (wherein R represents chlorine, fluorine, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). Among these, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, epoxy group, A mercapto group and a vinyloxy group are preferable, a methacryloyloxy group and an acryloyloxy group are particularly preferable, and an acryloyloxy group is most preferable. As the molecular structure of the polyfunctional liquid crystalline monomer, there are at least two liquid crystal skeletons having two or more ring structures, a polymerizable functional group, and a flexible group for connecting the liquid crystal skeleton and the polymerizable functional group. Those having three flexible groups are more preferable. The flexible group, - (CH 2) n - (n represents an integer), an alkylene spacer group as represented by - (Si (CH 2) 2 -O) n - (n is an integer) A siloxane spacer group as represented by the formula can be raised, and an alkylene spacer group is preferred. Bonds such as —O—, —COO—, and —CO— may be present in the bonding portion between these flexible groups and the liquid crystal skeleton or polymerizable functional group. The liquid crystal skeleton can be used without particular limitation as long as it is generally recognized as a liquid crystal skeleton (mesogen) in this technical field, but those having at least two or more ring structures are preferable. Rings that can be used as the ring structure are benzene, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, tetrazine, dihydrooxazine, cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, cyclohexanone, piperidine , Piperazine, tetrahydropyran, dioxane, tetrahydrothiopyran, dithiane, oxathiane, dioxaborinane, naphthalene, dioxanaphthalene, tetrahydronaphthalene, quinoline, coumarin, quinoxaline, decahydronaphthalene, indane, benzoxazole, benzothiazole, phenanthrene, dihydrophenance Len, perhydrophenanthrene, dioxaperhydrophenanthrene, fluorene, fluorenone, cycloheptane, cycloheptatrienone Examples include cholesterol, bicyclo [2.2.2] octane, bicyclo [2.2.2] octene, 1,5-dioxaspiro (5.5) undecane, 1,5-dithiaspiro (5.5) undecane, triphenylene, torquesen, porphyrin, and phthalocyanine. Among these, benzene, cyclohexane, phenanthrene, naphthalene, tetrahydronaphthalene and decahydronaphthalene are preferable. One or more of these rings may be substituted with an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, an alkanoyl group, a cyano group, or a halogen atom. As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group are desirable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. As an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group are preferable. As an alkanoyl group, an acetyl group, a propionyl group, and a butyroyl group are preferable. As a halogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, and a chlorine atom are preferable. A fluorine atom and a chlorine atom are particularly preferable. In addition to the polyfunctional liquid crystalline monomer, a monofunctional liquid crystalline monomer may be added. Any monofunctional liquid crystalline monomer may be used as long as it is recognized as a monofunctional liquid crystalline monomer in this technical field. The addition amount of the monofunctional liquid crystalline monomer is such that the mass ratio of the polyfunctional liquid crystalline monomer to the monofunctional liquid crystalline monomer is 1: It is preferable to be in the range of 9-10: 0. If the ratio of the polyfunctional liquid crystal monomer to the mass ratio of the polyfunctional liquid crystal monomer to the monofunctional liquid crystal monomer is lower than 1: 9, there is a risk that the stability of the obtained liquid crystal display element at high temperature is not good.
[0010]
The liquid crystal mixture containing a ferroelectric liquid crystal composition and a polyfunctional liquid crystal monomer preferably has a phase series of chiral smectic C-smectic A-chiral nematic or chiral smectic C-chiral nematic phase. The lower limit temperature of the chiral smectic C phase is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, and particularly preferably −30 ° C. or lower. The upper limit temperature of the chiral smectic C phase is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. The concentration of the polyfunctional liquid crystalline monomer in the liquid crystalline mixture is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass. When the concentration of the polyfunctional liquid crystalline monomer is lower than 0.1% by mass, it becomes difficult to obtain the alignment stabilizing effect, the contrast is lowered, and when it is higher than 10% by mass, the driving voltage of the ferroelectric liquid crystal is increased. A photopolymerization initiator may be added to the liquid crystalline mixture for the purpose of rapidly performing ultraviolet polymerization in the chiral smectic C phase. Examples of the photopolymerization initiator that can be used here include those selected from known benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, and acylphosphines. The addition amount is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less with respect to the polyfunctional liquid crystal monomer contained in the liquid crystalline mixture. Moreover, you may add a stabilizer in order to improve the storage stability of a liquid crystalline mixture. Examples of the stabilizer that can be used here include those selected from known hydroquinones, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, nitroso compounds, and the like. The addition amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.05% by mass or less with respect to the polyfunctional liquid crystal monomer contained in the liquid crystalline mixture.
[0011]
Two substrates used for the liquid crystal display element of the present invention have an electrode layer, and at least one of them needs to have transparency. Examples of the substrate having transparency include glass, polycarbonate, and polyester. Examples of the substrate that does not have transparency include a silicon substrate on which an active element is formed for each pixel. Those provided with a color filter layer on these substrates can also be suitably used. Further, it is preferable to use a substrate in which an active element such as a transistor is formed for each pixel as one of the two substrates. The substrate surface is preferably subjected to an alignment treatment. Examples of the alignment treatment include a method in which an organic thin film such as polyimide is formed and further rubbed, and a method in which an organic thin film such as a polyvinyl cinnamate thin film is irradiated with polarized ultraviolet rays. The direction in which the major axis of liquid crystal molecules is aligned on the substrate by the alignment process (easy axis) is set to be parallel (parallel) or anti-parallel (anti-parallel) between the two substrates. Is preferred. The distance between the two substrates, that is, the thickness of the liquid crystal layer, depends on the refractive index anisotropy of the ferroelectric liquid crystal material and polyfunctional liquid crystal monomer used, but is preferably 1 to 10 μm. 1.5 to 7 μm is more preferable, and 2 to 6 μm is particularly preferable. If the thickness of the liquid crystal layer is smaller than 1 μm, sufficient optical switching cannot be obtained and the contrast tends to be lowered. If the thickness of the liquid crystal layer is larger than 10 μm, uniform alignment is formed inside. It may not be obtained.
[0012]
In order to interpose a liquid crystal mixture containing a ferroelectric liquid crystal composition and a polyfunctional liquid crystal monomer between two substrates, it is preferable to use a vacuum injection method used in this technical field. At this time, it is preferable to inject at a temperature at which the liquid crystalline mixture becomes an isotropic liquid phase or a temperature at which it becomes a chiral nematic phase. After the injection, the liquid crystalline mixture needs to be kept at a temperature at which it becomes a chiral smectic C phase and oriented, but this is achieved by applying a DC voltage of 5 V or more, more preferably 10 V or more, particularly preferably 15 V or more. It is preferable to do this. In order to achieve a good alignment state, a liquid crystal mixture is injected between two substrates at a temperature at which it becomes an isotropic liquid phase, and then application of a DC voltage is started, and a chiral nematic phase or a smectic A phase is introduced. It is preferable to continuously apply a DC voltage until the temperature is gradually lowered via the phase until a chiral smectic C phase is obtained. As the alignment state, the liquid crystal molecules are preferably aligned in one direction (uniaxial) with good uniformity. Thereafter, when the polyfunctional liquid crystal monomer is polymerized using ultraviolet rays or an electron beam, a DC voltage need not be applied, or a DC voltage may be kept applied. The temperature at the time of irradiation with ultraviolet rays or an electron beam must be a temperature at which the liquid crystalline mixture exhibits a chiral smectic C phase, but as long as it is within a temperature range in which the chiral smectic C phase is maintained. It is preferable to keep the temperature as low as possible. Specifically, it is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, particularly preferably 30 ° C. or lower, and most preferably room temperature. The dose of ultraviolet or electron beam depends on the liquid crystalline mixture used and the concentration of the photopolymerization initiator, but is preferably in the range of 50 to 10,000 mJ / cm 2 . If the irradiation amount of ultraviolet rays or electron beams is 50 mJ / cm 2 or less, the liquid crystalline monomer is not sufficiently cured, and the change with time after manufacture becomes large, and if it is 10,000 mJ / cm 2 or more, the liquid crystal properties There is a tendency for the mixture to deteriorate.
[0013]
In the liquid crystal display element obtained by the production method of the present invention, it is preferable to provide a step of bonding two polarizing films from the viewpoint of increasing the contrast of the liquid crystal display element. Of the two polarizing films, the transmission axis of one polarizing film is aligned with the orientation direction of the liquid crystal molecules when no voltage is applied to the obtained liquid crystal display element, and the transmission axis of the other polarizing film is It is preferable to set it to coincide with or orthogonal to the alignment direction of the liquid crystal molecules. With such a configuration, a liquid crystal display element having high reliability at high temperatures and having a contrast of 50 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably a contrast of 200 or more can be produced.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0015]
Example 1
A polyimide film “RN-1199” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having a thickness of about 0.03 μm was formed on a glass substrate with an ITO transparent electrode layer, and then a rubbing treatment was performed to obtain a glass substrate with a polyimide alignment film. The two glass substrates with polyimide alignment films thus obtained were made to face each other with an interval of 2 μm so that the surface on which the alignment film was formed was on the inner side, thereby producing a liquid crystal cell. At this time, the rubbing direction of the two substrates of the liquid crystal cell was set to be anti-parallel alignment. Next, it has four benzene rings, two acryloyloxy groups as polymerizable functional groups, three alkylene spacer portions as flexible groups, and a smectic A phase-nematic phase as a phase series. 1 part by weight of a liquid crystalline diacrylate monomer “UCL-010” (Dainippon Ink and Chemicals) exhibiting a smectic A phase at 36 ° C., a ferroelectric liquid crystal composition “R2301” (manufactured by Clariant, Chiral Smectic C-chiral nematic phase transition temperature 66 ° C., chiral nematic-isotropic liquid phase transition temperature 87-90 ° C. This ferroelectric liquid crystal composition does not have a smectic A phase.) 99 parts by mass and a photopolymerization initiator “ A liquid crystalline mixture (A) comprising 0.01 parts by mass of “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was prepared. This liquid crystalline mixture (A) was injected while keeping the isotropic liquid phase at 100 ° C., and the temperature was lowered to 25 ° C. while applying a DC voltage of 5 V, so that the liquid crystalline mixture became a chiral smectic C phase. It was in a state of presenting. Next, the application of DC voltage was stopped, and the liquid crystalline diacrylate monomer “UCL-010” was photocured by irradiating with UV light of 2 mW / cm 2 (value after cell transmission) at 25 ° C. with a central wavelength of 365 nm for 60 seconds. I let you. When the liquid crystal cell was observed, it was confirmed that a uniform alignment state was obtained. On one surface of this liquid crystal cell, the transmission axis is aligned with the alignment direction of the liquid crystal molecules when no voltage is applied to the liquid crystal cell, and the transmission axis is aligned on the other surface with the alignment of the liquid crystal molecules. The liquid crystal display element was produced by bonding so as to be orthogonal to the direction. FIG. 1 shows the electro-optical characteristics of the liquid crystal display device thus manufactured. As can be seen, when a DC voltage having the same polarity as the voltage applied before irradiating with ultraviolet rays is applied, the light transmittance is extremely small, and the DC voltage having a polarity different from that applied before irradiating with ultraviolet rays is used. In this case, the light transmittance increased smoothly as the voltage was gradually increased. From this, it was confirmed that the obtained liquid crystal display element was capable of good halftone display. Further, the obtained liquid crystal display element had high display contrast and stable characteristics for more than one month. Further, in the liquid crystal display element that was heated to the isotropic liquid phase and returned to room temperature, the liquid crystal was uniformly aligned as before the heating, and there was no problem in reliability at high temperatures. In addition, the response speed from the voltage non-application state to the voltage application state and from the voltage application state to the voltage non-application state is 1 ms or less, confirming that very high-speed switching is possible.
[0016]
(Example 2)
The same liquid crystal cell as that prepared in Example 1 was prepared. Next, 1 part by mass of a liquid crystalline diacrylate monomer “UCL-010” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), ferroelectric liquid crystal composition “CS1014” (manufactured by Chisso Corporation, chiral smectic C-smectic A phase transition temperature 55 C, smectic A-chiral nematic phase transition temperature 69 ° C, chiral nematic-isotropic liquid phase transition temperature 81 ° C) 99 parts by mass and photopolymerization initiator "Irgacure 651" (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.01 parts by mass A liquid crystal mixture (B) was prepared. The liquid crystalline mixture (B) was poured into the isotropic liquid phase while maintaining at 90 ° C., and then cooled to room temperature (25 ° C.), so that the liquid crystalline mixture (B) exhibited a chiral smectic C phase. . Next, while applying a DC voltage of 5 V at 25 ° C., the liquid crystal diacrylate monomer “UCL-010” was irradiated with ultraviolet rays having a central wavelength of 365 nm and an intensity of 2 mW / cm 2 (value after passing through the cell) for 60 seconds. Was photocured. When the application of the DC voltage was stopped and the liquid crystal cell was observed, it was confirmed that a uniform alignment state was obtained. On one surface of this liquid crystal cell, the transmission axis is aligned with the alignment direction of the liquid crystal molecules when no voltage is applied to the liquid crystal cell, and the transmission axis is aligned on the other surface with the alignment of the liquid crystal molecules. The liquid crystal display element was produced by bonding so as to be orthogonal to the direction. The liquid crystal display element thus obtained was capable of good halftone display in the same manner as the liquid crystal display element obtained in Example 1. Further, the obtained liquid crystal display element had high display contrast and stable characteristics for more than one month. Further, in the liquid crystal display element that was heated to the isotropic liquid phase and returned to room temperature, the liquid crystal was uniformly aligned as before the heating, and there was no problem in reliability at high temperatures. In addition, the response speed from the voltage non-application state to the voltage application state and from the voltage application state to the voltage non-application state is 1 ms or less, confirming that very high-speed switching is possible.
[0017]
(Comparative Example 1)
Instead of the liquid crystalline diacrylate monomer “UCL-010”, a liquid crystalline monohydrate having two benzene rings as a liquid crystal skeleton, one acryloyloxy group as a polymerizable functional group, and exhibiting a smectic phase at 35 ° C. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylate monomer (C) was used. Although the obtained liquid crystal display element had a uniform liquid crystal alignment state and halftone display was possible, when a DC voltage having the same polarity as the DC voltage applied at the time of ultraviolet irradiation was applied, Light leakage occurred, and as a result, high contrast was not obtained.
[0018]
【The invention's effect】
When the method for producing a liquid crystal display element of the present invention is used, a polymer-stabilized ferroelectric liquid crystal display element having a high contrast of 50 or more and capable of halftone display can be produced.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing electro-optical characteristics (horizontal axis: applied voltage, vertical axis: light transmission amount (arbitrary unit)) of a liquid crystal display device manufactured by the manufacturing method of the present invention in Example 1. FIG.
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