JP3972430B2

JP3972430B2 - Liquid crystalline (meth) acrylate compound, composition containing the compound, and optical anisotropic body using the same

Info

Publication number: JP3972430B2
Application number: JP31704597A
Authority: JP
Inventors: 浩史長谷部; 晴義高津; 政志大澤; 貞夫竹原
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: JPH11147853A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光ビームスプリッターや光学的ローパスフィルター、偏光プリズム等の光学素子材料として利用される新規な液晶性（メタ）アクリレート化合物と該化合物を含有する組成物及びこれを用いた光学異方体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性の官能基を付与した重合性低分子液晶の用途の一つとして、特開平８−１２２７０８号公報に開示されているような光学的ローパスフィルターが知られている。これは、重合性低分子液晶を基板に対してある角度を付与した状態に配向させておき、その配向状態を紫外線等の活性エネルギー線の照射により固定化せさることによって作製するものである。このような用途に用いる重合性低分子液晶に求められる性質は、配向工程における望ましくない熱重合の誘起をさけるために、室温に近い温度で液晶相を呈することと、光学的ローパスフィルターとしての性能を確保するために、大きな複屈折率を有することの２点である。しかしながら、この２点を高い次元で両立する重合性液晶を得るのは困難という問題があった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、重合性低分子液晶組成物において、室温に近い温度で液晶相を呈することと、大きな複屈折率を有することの２点を両立させるために有用な重合性液晶化合物と液晶組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため、重合性液晶化合物の化学構造と結晶−液晶相転移温度及び複屈折率との相関について鋭意検討した結果、かかる課題が、特定の化学構造を有する液晶性（メタ）アクリレート化合物の利用により解決されることを見いだし本発明を提供するに至った。即ち、
１．一般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】

【０００６】
（式中、Ｘ₁及びＸ₂のうち一方がフッ素原子で、もう一方が水素原子を表し、Ｙ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表す。）で表されることを特徴とする液晶性（メタ）アクリレート化合物。
２．上記１記載の液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有し、且つ液晶相を示すことを特徴とする液晶組成物。
３．少なくとも２つの６員環を有する液晶骨格を部分構造として有する環状アルコール、フェノール又は芳香族ヒドロキシ化合物のアクリル酸又はメタクリル酸エステルである単官能（メタ）アクリレートを含有し、液晶相を示すことを特徴とする上記２記載の液晶組成物。
４．単官能（メタ）アクリレート化合物が一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化５】

【０００８】
（式中、Ｘ₃は水素原子又はメチル基を表し、ｒは０または１の整数を表し、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に
【０００９】
【化６】

【００１０】
から選ばれる環を表し、ｐは１〜４の整数を表し、Ｙ²及びＹ³はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ⁴は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基あるいはアルケニル基を表す。）で表されることを特徴とする上記３記載の液晶組成物。
５．一般式（ＩＩ）において、Ｘ₃は水素原子を表し、ｒは０の整数を表し、６員環Ａ及びＣは１，４−フェニレン基を表し、Ｙ⁴は単結合を表し、Ｚ¹はシアノ基を表すことを特徴とする上記４記載の液晶組成物。
６．一般式（ＩＩ）において、Ｘ₃は水素原子を表し、ｒは０の整数を表し、６員環Ａ及びＣは１，４−フェニレン基を表し、Ｙ⁴は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｚ¹は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表すことを特徴とする上記４記載の液晶組成物。
７．液晶相が少なくとも２０℃〜３０℃の温度範囲で発現することを特徴とする上記２、３、４、５又は６記載の液晶組成物。
８．上記２、３、４、５、６又は７記載の液晶組成物の重合体からなることを特徴とする光学異方体。
を前記解決手段とした。
【００１１】
本発明の化合物は、高複屈折率を特徴とするビフェニルエチニルベンゼン骨格を採用し、さらにビフェニル部位の２位にフッ素原子を導入することにより、結晶−液晶相転移温度の低減を図ったものである。また、本発明の液晶性（メタ）アクリレート化合物は重合性官能基としては迅速な光重合が可能な（メタ）アクリロイルオキシ基が付与されており、且つ（メタ）アクリロイルオキシ基とビフェニルエチニルベンゼン液晶骨格との間に、アルキレン基又はオキシアルキレン基等の液晶の技術分野でスペーサーと呼ばれる柔軟性の連結基が無い。そのため、このような単官能（メタ）アクリレートを重合させて得られる重合体の主鎖には、スペーサーを介さず直接剛直な液晶骨格が結合し、液晶骨格の熱運動は高分子主鎖により制限されることが予想され、優れた耐熱性及び強度特性が期待できるという利点も有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
本発明の液晶性（メタ）アクリレート化合物（以下、本発明の化合物）である一般式（Ｉ）
【００１３】
【化７】

【００１４】
（式中、Ｘ₁及びＸ₂のうち一方がフッ素原子で、もう一方が水素原子を表し、Ｙ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表す。）は、以下の方法で製造することができる。例えば、特開平８−２１７７０６号公報に開示されているような一般式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化８】

【００１６】
（式中、Ｘ₁、Ｘ₂及びＲは、一般式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。）で表されるアセチレン誘導体と、ｐ−ヨードフェノールを銅とパラジウム触媒の存在下でカップリングさせ、一般式（ＩＶ）
【００１７】
【化９】

【００１８】
（式中、Ｘ₁、Ｘ₂及びＲは、一般式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。）のフェノール誘導体を得る。これに、塩基触媒下で（メタ）アクリル酸クロリドを反応させエステル化することによって目的とする本発明の化合物を製造することができる。本発明の目的からＸ₁、Ｘ₂のどちらか一方がフッ素原子であることは必須である。Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基から選択して用いることができる。このＲ中の炭素原子数としては１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。炭素原子数が２０より大きくなると、得られる化合物の液晶性が損なわれる傾向があるため好ましくない。また、これらの基のアルキル基部分は直鎖状であっても分枝状であっても良い。
【００１９】
また、本発明の化合物は単体として液晶相、特にネマチック相、スメクチック相を示すことが好ましい。
本発明は更に、本発明の化合物を含有する液晶組成物をも提供する。本発明の液晶組成物の液晶相としては、通常この技術分野で液晶相と認識される相であれば特に制限なく用いることができるが、その中でもネマチック相、スメクチックＡ相、（カイラル）スメクチックＣ相、コレステリック相を発現するものが特に好ましい。また、（カイラル）スメクチックＣ相を示す場合には、該（カイラル）スメクチックＣ相の上の温度領域でスメクチックＡ相を、スメクチックＡ相を示す場合には、該スメクチックＡ相の上の温度領域でネマチック相を発現するようにすると、良好な一軸の配向特性が得られるため好ましい。実際に紫外線を照射して本発明の液晶組成物中の（メタ）アクリレート化合物を重合させる液晶相の温度領域もしくは実際に使用する液晶相の温度領域としては、室温付近、即ち少なくとも２０〜３０℃の温度範囲で液晶相を発現するものが特に好ましい。例えば（カイラル）スメクチックＣ相で実際に本発明の液晶組成物を重合させる場合には、（カイラル）スメクチックＣ相が室温付近で、即ち少なくとも２０〜３０℃の温度範囲で（カイラル）スメクチックＣ相が発現するものが好ましい。
【００２０】
本発明の液晶組成物には、大きな複屈折率を確保するため、本発明の化合物を３重量％以上含有させることが好ましい。
また、本発明の液晶組成物には、分子内に通常この技術分野で液晶骨格と認められる骨格と重合性官能基を同時に有する重合性の液晶化合物を、好ましくは９７重量％以下の濃度で特に制限なく添加することができる。液晶骨格としては、少なくとも２つ又は３つの６員環を有するものが特に好ましい。重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルエーテル基、シンナモイル基、ビニル基等を挙げることができるが、良好な光重合特性が得られることから、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。複数以上の重合性官能基を有する化合物の場合には、重合性官能基の種類が異なっていても良い。例えば、２つの重合性官能基を有する液晶化合物の場合、一つがアクリロイルオキシ基、もう一つがメタアクリロイルオキシ基または、ビニルエーテル基であっても良い。重合性官能基を２つ有する液晶化合物は多くの種類が知られており、一般的にこれらを重合させた場合には良好な耐熱性及び強度特性を得られることから、好適に用いることができる。このような重合性官能基を２つ有する液晶化合物の具体的な例としては、式（１）〜（１０）に挙げた化合物が好ましいが、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化１０】

【００２２】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、Ｘはハロゲン原子、シアノ基、メチル基を表し、ｓは２〜１２の整数を表す）。さらに本発明の液晶組成物には、分子内に一つの重合性官能基を有する液晶化合物を添加しても良い。このような重合性官能基を一つ有する液晶化合物の具体的な例としては、式（１１）〜（５６）に挙げた化合物が好ましいが、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化１１】

【００２４】
【化１２】

【００２５】
【化１３】

【００２６】
【化１４】

【００２７】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、又はエーテル結合を介したアルキル基、アルケニル基、又はエステル結合を介したアルキル基、アルケニル基を表し、ｓは２から１２の整数を表す）。さらに本発明の液晶組成物には、室温付近、即ち少なくとも２０〜３０℃の温度範囲での液晶相の発現を容易にし、かつ液晶組成物の光重合物の耐熱性及び強度特性の確保を図ることを目的として、少なくとも２つの６員環を有する液晶骨格を部分構造として有する環状アルコール、フェノール又は芳香族ヒドロキシ化合物のアクリル酸又はメタクリル酸エステルである単官能（メタ）アクリレートを含有させても良い。このよう単官能（メタ）アクリレートとしては一般式（ＩＩ）
【００２８】
【化１５】

【００２９】
（式中、Ｘ₃は水素原子又はメチル基を表し、ｒは０または１の整数を表し、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【００３０】
【化１６】

【００３１】
を表し、ｐは１〜４の整数を表し、Ｙ²及びＹ³はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ⁴は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基を表す。）で表される化合物が好ましい。このような単官能（メタ）アクリレートの具体的な例としては、式（５７）〜（７６）に挙げた化合物が好ましいが、本発明の液晶組成物において使用することができる単官能（メタ）アクリレートはこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１７】

【００３３】
【化１８】

【００３４】
【化１９】

【００３５】
（上記中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、またＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相を表し、数字は相転移温度を表す。）
このような化合物の中でも、シアノ基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物は大きな複屈折率を有するため、本発明の化合物との組み合わせにより、大きな複屈折率を有する液晶組成物を調製できる。従って、式（６３）のような化合物は本発明の液晶組成物に好適に添加することができる。また、トラン骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物も大きな複屈折率を有するため、本発明の化合物との組み合わせにより、大きな複屈折率を有する液晶組成物を調製できる。従って、式（６０）、式（６８）、（６９）のような化合物は本発明の液晶組成物に好適に添加することができる。さらに、シアノ基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物及びトラン骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を同時に使用することは、大きな複屈折率を得る点から好ましい。
【００３６】
また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加しても良い。使用用途として本発明の液晶組成物の重合体を、表示素子と用いる場合や、温度によって屈折率を変化させたい場合には、重合性官能基を有していない液晶化合物の総量は１０〜９７重量％の範囲に設定するのが好ましい。また、温度によって屈折率が変化するのが好ましくない場合や、耐熱性や機械的特性を重視する場合には、重合性官能基を有していない液晶化合物の総量は０〜１０重量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００３７】
また、本発明の液晶組成物には重合性官能基を有しており、かつ液晶性を示さない化合物も添加することができる。このような化合物としては、通常この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニルエーテル化合物が特に好ましい。
【００３８】
以上のような重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能基を有さない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合物は適宜組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる液晶組成物の液晶性が失われないように各成分の添加量を調整することが必要である。
【００３９】
更に本発明の液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤の重合開始剤を添加しても良い。ここで使用できる熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等から選択することができ、光重合開始剤としてはベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等から選択して使用することができる。その添加量は、液晶組成物に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲であることが特に好ましい。
【００４０】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために安定剤を添加しても良い。ここで使用することができる安定剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール等から選択して使用することができる。その添加量は、液晶組成物に対して１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましい。
【００４１】
また、本発明の液晶組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的としてカイラル（光学活性）化合物を添加しても良い。ここで使用することができるカイラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要は無く、また重合性官能基を有していても、有していなくても良い。またその螺旋の向きは重合体の使用用途によって適宜選択することができる。そのようなカイラル化合物としては光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光学活性基として２−メチルブチル基を有する「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」（以上ＢＤＨ社製）、「Ｓ−１０８２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」（以上チッソ社製）、光学活性基として１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」（メルク社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以上チッソ社製）を挙げることができる。このカイラル化合物の好ましい添加量は液晶組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜２０の範囲になるよう調整するのが好ましい。
【００４２】
また、本発明の液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、または印刷インキ及び塗料等として利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、界面活性剤、ゲル化剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタンの金属酸化物等を添加することもできる。
【００４３】
本発明は更に、本発明の液晶組成物の重合体であることを特徴とする光学異方体をも提供する。本発明の光学異方体は、本発明の液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造することができる。例えば、基板表面を布等でラビング、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング、あるいはＳｉＯ₂を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させる方法を挙げることができる。その他の配向処理方法としては、液晶組成物の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。その中でも基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法は、その簡便性から特に好ましい。
【００４４】
この時使用することができる基板は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。具体的な例を挙げると有機材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン、無機材料としてはシリコン、ガラス、方解石等を挙げることができる。
【００４５】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られないときには、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また通常のＴＮ又はＳＴＮ素子で使用されているようなプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を利用すると、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御できることから、特に好ましく利用することができる。また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用することができ、この場合には電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
【００４６】
また、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法も用いることができる。これはポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、このましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜とするものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【００４７】
重合の方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等のエネルギーを照射することによって光重合させる方法が好ましい。この光重合させる際の光源としては偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させた状態で光重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は適当な透明性が与えられていなければならない。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からもできるだけ室温に近い温度で、即ち２０〜３０℃の温度で重合させることが好ましい。重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理をしても良い。熱処理の温度としては５０〜２５０℃の温度範囲で、また熱処理時間としては３０秒〜１２時間の範囲にあるのが好ましい。
【００４８】
このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して用いても、剥離せずに用いても良い。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）液晶性アクリレート化合物の合成
式（ａ）
【００５０】
【化２０】

【００５１】
で表される２−フルオロ−４−プロピル−４’−エチニルビフェニル５．９ｇ、ｐ−ヨードフェノール５．５ｇ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌ、トリエチルアミン６ｍｌ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．２９ｇ及びヨウ化銅（Ｉ）０．０５ｇからなる混合物を窒素気流下、室温にて４時間撹拌した。撹拌終了後、１０％希塩酸水溶液１００ｍｌを加えた後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて抽出を行った。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して粗生成物８．１ｇを得た。この粗生成物を、トルエン及びヘキサンから成る混合溶媒（容量比でトルエン：ヘキサン＝１：４）６０ｍｌからの再結晶を２回行うことにより精製し、式（ｂ）
【００５２】
【化２１】

【００５３】
で表される４−（２−（４−（２−フルオロ−４−プロピルフェニル）フェニル）エチニル）フェノール５．７ｇを得た。この化合物の相転移温度は、結晶相−ネマチック液晶相転移が１４１℃、ネマチック相−等方性液体相転移が１８１℃であった。
【００５４】
さらに、式（ｂ）の４−（２−（４−（２−フルオロ−４−プロピルフェニル）フェニル）エチニル）フェノール５．４ｇ、トリエチルアミン２．０ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｍｌからなる混合物に、反応液の温度を１５℃以下に保ちながら、アクリル酸クロリド１．６ｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌからなる溶液を滴下した。滴下終了後、室温にて１時間３０分撹拌した後、反応液に飽和食塩水５０ｍｌを加えた。反応液の水層が弱酸性となるまで希塩酸を加え、酢酸エチル７０ｍｌを用いて抽出を行った。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して粗生成物６．０ｇを得た。この粗生成物を、エタノール１８０ｍｌからの再結晶により精製し、式（ｃ）
【００５５】
【化２２】

【００５６】
で表される液晶性アクリレート化合物、４−（２−（４−（２−フルオロ−４−プロピルフェニル）フェニル）エチニル）フェニル２−プロペノエートを得た。この化合物の相転移温度は、結晶相−ネマチック液晶相転移が１１２℃、ネマチック相−等方性液体相転移が２３６℃であった。
（実施例２）液晶組成物の調製
式（５７）
【００５７】
【化２３】

【００５８】
で表される化合物５０重量部及び式（６０）
【００５９】
【化２４】

【００６０】
で表される化合物５０重量部から成る液晶組成物（Ａ）を調製した。この液晶組成物（Ａ）は、室温でネマチック液晶相を示し、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は４６℃であった。また、常光の屈折率ｎ_oは１．５１０、異常光の屈折率ｎ_eは１．６６２、複屈折率は０．１５２であった。この液晶組成物（Ａ）９５重量部に、実施例１で合成した式（ｃ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−（２−フルオロ−４−プロピルフェニル）フェニル）エチニル）フェニル２−プロペノエート５重量部から成る液晶組成物（Ｂ）を得た。この液晶組成物（Ｂ）の結晶−ネマチック相転移温度は室温以下であるため、室温でネマチック液晶相を示し、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は５４℃であった。また、常光の屈折率ｎ_oは１．５１０、異常光の屈折率ｎ_eは１．６７４、複屈折率は０．１６４であった。つまり、本発明の化合物を５％添加することによって液晶組成物の複屈折率を約８％大きくできたことがわかる。
（比較例１）液晶組成物の調製
実施例２で作製した液晶組成物（Ａ）９５重量部に、式（ｄ）の化合物４−（２−（４−（４−プロピルフェニル）フェニル）エチニル）フェニル２−プロペノエート
【００６１】
【化２５】

【００６２】
５重量部からなる液晶組成物（Ｃ）を得た。この液晶組成物（Ｃ）の常光の屈折率ｎ_oは１．５１０、異常光の屈折率ｎ_eは１．６７５、複屈折率は０．１６５であり、液晶組成物（Ｂ）とほぼ同じ複屈折率が得られた。この液晶組成物（Ｃ）のネマチック相−等方性液体相の相転移温度は５５℃であったが、結晶−ネマチック相転移温度は室温以上であるため、室温に放置すると結晶が析出してしまった。
（実施例３）液晶組成物の調製
実施例２で作製した液晶組成物（Ａ）９５重量部に、式（６３）
【００６３】
【化２６】

【００６４】
で表される化合物５重量部からなる液晶組成物（Ｄ）を得た。この液晶組成物（Ｄ）は、室温でネマチック液晶相を示し、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は５０℃であった。また、常光の屈折率ｎ_oは１．５１０、異常光の屈折率ｎ_eは１．６７０、複屈折率は０．１６０であった。この液晶組成物（Ｄ）９５重量部に、実施例１で合成した式（ｃ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−（２−フルオロ−４−プロピルフェニル）フェニル）エチニル）フェニル２−プロペノエート５重量部から成る液晶組成物（Ｅ）を得た。この液晶組成物（Ｅ）の結晶−ネマチック相転移温度は室温以下であるため、室温でネマチック液晶相を示し、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は５８℃であった。また、常光の屈折率ｎ_oは１．５１０、異常光の屈折率ｎ_eは１．６８２、複屈折率は０．１７２であった。
（比較例２）液晶組成物の調製
実施例３で作製した液晶組成物（Ｄ）９５重量部に、式（ｄ）の化合物４−（２−（４−（４−プロピルフェニル）フェニル）エチニル）フェニル２−プロペノエート５重量部からなる液晶組成物（Ｆ）を得た。この液晶組成物（Ｆ）の常光の屈折率ｎ_oは１．５１０、異常光の屈折率ｎ_eは１．６８３、複屈折率は０．１７３であり、液晶組成物（Ｅ）とほぼ同じ複屈折率が得られた。この液晶組成物（Ｆ）のネマチック相−等方性液体相の相転移温度は５８℃であったが、結晶−ネマチック相転移温度は室温以上であるため、室温に放置すると結晶が析出してしまった。
【００６５】
以上の結果から、本発明のようなビフェニル部位の２位にフッ素原子を導入したビフェニルエチニルベンゼン骨格を有する液晶性アクリレートは、複屈折率の増大及び結晶−液晶相転移温度の低減に有効であることがわかる。
（実施例４）液晶組成物の調製
実施例２で作製した液晶組成物（Ａ）８０．７５重量部、式（６３）で表される化合物１４．２５重量部及び実施例１で合成した式（ｃ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−（２−フルオロ−４−プロピルフェニル）フェニル）エチニル）フェニル２−プロペノエート５重量部から成る液晶組成物（Ｇ）を得た。この液晶組成物（Ｇ）の、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は６８℃であった。また、常光の屈折率ｎ_oは１．５１０、異常光の屈折率ｎ_eは１．６９９、複屈折率は０．１８９であった。
（実施例５）光学異方体の作製
実施例３で調製した液晶組成物（Ｅ）９９重量部に光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバガイギー社製）１重量部を溶解させた。次にこれをセルギャップ１０ミクロンの透明ガラス製ＴＮ（ツイステッドネマチック）セルに注入したところ、良好なＴＮ配向が得られていることが偏光顕微鏡観察により確認できた。このセルに、２５℃において高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、液晶組成物を光重合させた。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ＴＮ配向が均一に固定化された光学異方体が得られているのが確認できた。次にセルのガラスを取り外すことにより、１枚のガラスの上に担持された厚さ１０ミクロンのＴＮ配向構造を有する光学異方体を得た。この光学異方体は１５０℃で１００時間加熱しても、ＴＮ配向構造が保持されることがわかった。
（比較例３）光学異方体の作製
比較例２で調製した液晶組成物（Ｆ）９９重量部に光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバガイギー社製）１重量部を溶解させた。次にこれをセルギャップ１０ミクロンの透明ガラス製ＴＮ（ツイステッドネマチック）セルに注入したところ、結晶が析出してしまい、２５℃において高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射しても、ＴＮ配向が均一に固定化された光学異方体が得られなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の液晶性（メタ）アクリレート化合物と液晶組成物は、大きな複屈折率と結晶相−ネマチック液晶相転移温度の低減を両立させたものであり、偏光ビームスプリッター、光学的ローパスフィルター及び偏光プリズム等の光学素子の作製材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel liquid crystalline (meth) acrylate compound used as an optical element material such as a polarizing beam splitter, an optical low-pass filter, and a polarizing prism, a composition containing the compound, and an optical anisotropic body using the compound About.
[0002]
[Prior art]
As one of the uses of a polymerizable low-molecular liquid crystal provided with a polymerizable functional group, an optical low-pass filter as disclosed in JP-A-8-122708 is known. This is prepared by aligning a polymerizable low-molecular liquid crystal in a state where a certain angle is given to the substrate, and fixing the alignment state by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. The properties required for polymerizable low-molecular liquid crystals used in such applications are to exhibit a liquid crystal phase at a temperature close to room temperature in order to avoid undesired thermal polymerization in the alignment process, and to function as an optical low-pass filter. In order to ensure the above, there are two points of having a large birefringence. However, there is a problem that it is difficult to obtain a polymerizable liquid crystal that satisfies these two points at a high level.
[0003]
[Problems to be solved by the present invention]
The problem to be solved by the present invention is that the polymerizable low-molecular-weight liquid crystal composition has a polymerizable property useful for achieving both of exhibiting a liquid crystal phase at a temperature close to room temperature and having a large birefringence. The object is to provide a liquid crystal compound and a liquid crystal composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied the correlation between the chemical structure of the polymerizable liquid crystal compound and the crystal-liquid crystal phase transition temperature and the birefringence. It has been found that this problem can be solved by the use of a sex (meth) acrylate compound, and the present invention has been provided. That is,
1. Formula (I)
[0005]
[Formula 4]

[0006]
(In the formula, _one of X ₁ and X ₂ is a fluorine atom, the other represents a hydrogen atom, Y ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. , An alkenyl group or an alkenyloxy group).
2. A liquid crystal composition comprising the liquid crystalline (meth) acrylate compound as described in 1 above and exhibiting a liquid crystal phase.
3. It contains a monofunctional (meth) acrylate which is a cyclic alcohol having a liquid crystal skeleton having at least two 6-membered rings as a partial structure, phenol or an acrylic acid or methacrylic ester of an aromatic hydroxy compound, and exhibits a liquid crystal phase 3. The liquid crystal composition according to 2 above.
4). Monofunctional (meth) acrylate compounds have the general formula (II)
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
Wherein X ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, r represents an integer of 0 or 1, and the 6-membered rings A, B and C are each independently
[Chemical 6]

[0010]
P represents an integer of 1 to 4, Y ² and Y ³ are each independently a single bond, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, — COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH—, —CF═CF—, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ O—, —OCH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH═CH—CH ₂ CH ₂ — or —CH ₂ CH ₂ —CH═CH—, Y ⁴ represents a single bond, —O—, —COO— or —OCO—, and Z ¹ represents hydrogen. An atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms is represented. 4. The liquid crystal composition as described in 3 above, wherein
5). In the general formula (II), X ₃ represents a hydrogen atom, r represents an integer of 0, 6-membered rings A and C represent 1,4-phenylene groups, Y ⁴ represents a single bond, Z ¹ represents 5. The liquid crystal composition as described in 4 above, which represents a cyano group.
6). In general formula (II), X ₃ represents a hydrogen atom, r represents an integer of 0, 6-membered rings A and C represent a 1,4-phenylene group, Y ⁴ represents —C≡C—, 5. The liquid crystal composition as described in 4 above, wherein Z ¹ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
7). 7. The liquid crystal composition according to the above 2, 3, 4, 5 or 6, wherein the liquid crystal phase is expressed in a temperature range of at least 20 ° C. to 30 ° C.
8). An optically anisotropic body comprising the polymer of the liquid crystal composition as described in 2, 3, 4, 5, 6 or 7 above.
Was the solution.
[0011]
The compound of the present invention employs a biphenylethynylbenzene skeleton characterized by a high birefringence, and further introduces a fluorine atom at the 2-position of the biphenyl moiety, thereby reducing the crystal-liquid crystal phase transition temperature. is there. Further, the liquid crystalline (meth) acrylate compound of the present invention is provided with a (meth) acryloyloxy group capable of rapid photopolymerization as a polymerizable functional group, and a (meth) acryloyloxy group and a biphenylethynylbenzene liquid crystal. There is no flexible linking group called a spacer in the technical field of liquid crystal such as an alkylene group or an oxyalkylene group between the skeleton. For this reason, a rigid liquid crystal skeleton is bonded directly to the polymer main chain obtained by polymerizing such a monofunctional (meth) acrylate without a spacer, and the thermal motion of the liquid crystal skeleton is limited by the polymer main chain. It is expected that excellent heat resistance and strength characteristics can be expected.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the present invention will be described below.
General formula (I) which is the liquid crystalline (meth) acrylate compound of the present invention (hereinafter, the compound of the present invention)
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
(In the formula, _one of X ₁ and X ₂ is a fluorine atom, the other represents a hydrogen atom, Y ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. , Represents an alkenyl group and an alkenyloxy group) can be produced by the following method. For example, the general formula (III) as disclosed in JP-A-8-217706
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
(Wherein, X ₁ , X ₂ and R represent the same meaning as in general formula (I)) and p-iodophenol are coupled in the presence of copper and a palladium catalyst. General formula (IV)
[0017]
[Chemical 9]

[0018]
(Wherein, X ₁ , X ₂ and R represent the same meaning as in general formula (I)). The desired compound of the present invention can be produced by reacting this with a (meth) acrylic acid chloride in the presence of a base catalyst for esterification. For the purposes of the present invention, it is essential that either X ₁ or X ₂ is a fluorine atom. R can be selected from an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, and an alkenyloxy group. The number of carbon atoms in R is preferably 1-20, more preferably 1-12, and particularly preferably 1-8. If the number of carbon atoms exceeds 20, the liquid crystallinity of the resulting compound tends to be impaired, which is not preferable. Moreover, the alkyl group part of these groups may be linear or branched.
[0019]
In addition, the compound of the present invention preferably exhibits a liquid crystal phase, particularly a nematic phase or a smectic phase as a simple substance.
The present invention further provides a liquid crystal composition containing the compound of the present invention. The liquid crystal phase of the liquid crystal composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it is normally recognized as a liquid crystal phase in this technical field, and among them, nematic phase, smectic A phase, (chiral) smectic C. Those exhibiting a cholesteric phase are particularly preferred. Further, when the (chiral) smectic C phase is shown, the smectic A phase is shown in the temperature range above the (chiral) smectic C phase, and when the smectic A phase is shown, the temperature range above the smectic A phase. It is preferable to develop a nematic phase in order to obtain good uniaxial orientation characteristics. The temperature range of the liquid crystal phase for actually irradiating ultraviolet rays to polymerize the (meth) acrylate compound in the liquid crystal composition of the present invention or the temperature range of the liquid crystal phase actually used is around room temperature, that is, at least 20 to 30 ° C. Those exhibiting a liquid crystal phase in the temperature range of are particularly preferred. For example, when the liquid crystal composition of the present invention is actually polymerized in the (chiral) smectic C phase, the (chiral) smectic C phase is in the vicinity of room temperature, that is, at a temperature range of at least 20 to 30 ° C. Is preferred.
[0020]
In order to secure a large birefringence, the liquid crystal composition of the present invention preferably contains 3% by weight or more of the compound of the present invention.
In the liquid crystal composition of the present invention, a polymerizable liquid crystal compound having a skeleton that is generally recognized as a liquid crystal skeleton in this technical field and a polymerizable functional group in the molecule, preferably at a concentration of 97% by weight or less. It can be added without limitation. As the liquid crystal skeleton, those having at least two or three six-membered rings are particularly preferable. Examples of the polymerizable functional group include a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, a vinyl ether group, a cinnamoyl group, and a vinyl group, and an acryloyloxy group is particularly preferable because good photopolymerization characteristics can be obtained. . In the case of a compound having a plurality of polymerizable functional groups, the types of polymerizable functional groups may be different. For example, in the case of a liquid crystal compound having two polymerizable functional groups, one may be an acryloyloxy group, and the other may be a methacryloyloxy group or a vinyl ether group. Many kinds of liquid crystal compounds having two polymerizable functional groups are known. Generally, when these are polymerized, good heat resistance and strength characteristics can be obtained, and therefore, they can be suitably used. . As specific examples of the liquid crystal compound having two polymerizable functional groups, the compounds listed in the formulas (1) to (10) are preferable, but the compounds that can be used in the liquid crystal composition of the present invention. Is not limited to these.
[0021]
[Chemical Formula 10]

[0022]
(Wherein the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring, X represents a halogen atom, a cyano group, or a methyl group, and s represents an integer of 2 to 12). Furthermore, a liquid crystal compound having one polymerizable functional group in the molecule may be added to the liquid crystal composition of the present invention. As specific examples of the liquid crystal compound having one polymerizable functional group, compounds listed in the formulas (11) to (56) are preferable, but compounds that can be used in the liquid crystal composition of the present invention. Is not limited to these.
[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
(Wherein the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring and Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkyl group, alkenyl group via an ether bond, or Represents an alkyl group or an alkenyl group via an ester bond, and s represents an integer of 2 to 12. Furthermore, the liquid crystal composition of the present invention facilitates the development of a liquid crystal phase near room temperature, that is, at a temperature range of at least 20 to 30 ° C., and ensures the heat resistance and strength characteristics of the photopolymer of the liquid crystal composition. For this purpose, a monofunctional (meth) acrylate that is an acrylic acid or methacrylic acid ester of a cyclic alcohol, phenol or aromatic hydroxy compound having a liquid crystal skeleton having at least two 6-membered rings as a partial structure may be contained. . Such monofunctional (meth) acrylates have the general formula (II)
[0028]
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[0029]
(In the formula, X ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, r represents an integer of 0 or 1, and the 6-membered rings A, B and C are each independently,
[0030]
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[0031]
P represents an integer of 1 to 4, Y ² and Y ³ are each independently a single bond, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —COO—, — OCO—, —C≡C—, —CH═CH—, —CF═CF—, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ O—, —OCH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH ═CH—CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ —CH═CH—, Y ⁴ represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, and Z ¹ represents a hydrogen atom or a halogen atom. , A cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group. ) Is preferred. As specific examples of such monofunctional (meth) acrylates, the compounds listed in formulas (57) to (76) are preferable, but monofunctional (meth) that can be used in the liquid crystal composition of the present invention. The acrylate is not limited to these.
[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
(In the above, the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring, C represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, S represents a smectic phase, I represents an isotropic liquid phase, and the number represents a phase transition temperature.)
Among such compounds, since the monofunctional (meth) acrylate compound having a cyano group has a large birefringence, a liquid crystal composition having a large birefringence can be prepared by combining with the compound of the present invention. Therefore, a compound such as the formula (63) can be suitably added to the liquid crystal composition of the present invention. In addition, since a monofunctional (meth) acrylate compound having a tolan skeleton also has a large birefringence, a liquid crystal composition having a large birefringence can be prepared by combination with the compound of the present invention. Therefore, compounds such as formula (60), formula (68), and (69) can be suitably added to the liquid crystal composition of the present invention. Furthermore, the simultaneous use of a monofunctional (meth) acrylate compound having a cyano group and a monofunctional (meth) acrylate compound having a tolan skeleton is preferable from the viewpoint of obtaining a large birefringence.
[0036]
Moreover, you may add to the liquid-crystal composition of this invention the liquid crystal compound which does not have a polymerizable functional group according to a use. When the polymer of the liquid crystal composition of the present invention is used as a display device for use, or when it is desired to change the refractive index depending on temperature, the total amount of liquid crystal compounds having no polymerizable functional group is 10 to 97. It is preferable to set in the range of wt%. Further, when it is not preferable that the refractive index changes with temperature, or when importance is attached to heat resistance and mechanical properties, the total amount of the liquid crystal compound having no polymerizable functional group is in the range of 0 to 10% by weight. It is preferable to set to.
[0037]
Moreover, the compound which has a polymerizable functional group and does not show liquid crystallinity can also be added to the liquid-crystal composition of this invention. Such a compound can be used without particular limitation as long as it is generally recognized as a polymer-forming monomer or polymer-forming oligomer in this technical field, and acrylate compounds, methacrylate compounds, and vinyl ether compounds can be used. Particularly preferred.
[0038]
A liquid crystal compound having a polymerizable functional group as described above, a liquid crystal compound having no polymerizable functional group, and a polymerizable compound not exhibiting liquid crystallinity may be added in appropriate combination, but at least the liquid crystal composition obtained It is necessary to adjust the addition amount of each component so that liquid crystallinity is not lost.
[0039]
Furthermore, for the purpose of improving the polymerization reactivity, a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be added to the liquid crystal composition of the present invention. The thermal polymerization initiator that can be used here can be selected from benzoyl peroxide, bisazobutyronitrile, etc., and the photopolymerization initiator can be selected from benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, etc. Can be used. The addition amount is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably in the range of 0.5 to 1.5% by weight with respect to the liquid crystal composition.
[0040]
In addition, a stabilizer may be added to the liquid crystal composition of the present invention in order to improve its storage stability. As the stabilizer that can be used here, for example, hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechol and the like can be selected and used. The amount added is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, based on the liquid crystal composition.
[0041]
In addition, a chiral (optically active) compound may be added to the liquid crystal composition of the present invention for the purpose of obtaining a polymer having a helical structure of a liquid crystal skeleton inside. The chiral compound that can be used here does not need to exhibit liquid crystal properties per se, and may or may not have a polymerizable functional group. The direction of the spiral can be appropriately selected depending on the intended use of the polymer. As such a chiral compound, cholesterol pelargonate having a cholesteryl group as an optically active group, cholesterol stearate, and “CB-15” and “C-15” having a 2-methylbutyl group as an optically active group (manufactured by BDH) , “S-1082” (manufactured by Merck), “CM-19”, “CM-20”, “CM” (manufactured by Chisso), “S-811” having a 1-methylheptyl group as an optically active group (Manufactured by Merck), "CM-21", "CM-22" (manufactured by Chisso Corporation). The preferred addition amount of this chiral compound depends on the use of the liquid crystal composition, but the value (d / P) obtained by dividing the thickness (d) of the polymer obtained by polymerization by the helical pitch (P) in the polymer is 0. It is preferable to adjust so that it may become the range of .1-20.
[0042]
In addition, when the liquid crystal composition of the present invention is used as a raw material for a polarizing film or an alignment film, or a printing ink and paint, a metal, a metal complex, a dye, a pigment, a pigment, a surfactant, Gelling agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, ion exchange resins, titanium oxide metal oxides, and the like can also be added.
[0043]
The present invention further provides an optical anisotropic body, which is a polymer of the liquid crystal composition of the present invention. The optical anisotropic body of the present invention can be produced by polymerizing the liquid crystal composition of the present invention in an aligned state. For example, after the substrate surface is rubbed with a cloth or the like, or the substrate surface on which an organic thin film is formed is rubbed with a cloth or the like, or is supported on a substrate having an alignment film on which SiO ₂ is obliquely deposited, or sandwiched between the substrates. And a method for polymerizing the liquid crystal of the present invention. Examples of other alignment treatment methods include use of fluid alignment of a liquid crystal composition and use of an electric field or a magnetic field. These orientation means may be used alone or in combination. Among these methods, a method using a substrate whose substrate surface is rubbed with a cloth or the like is particularly preferable because of its simplicity.
[0044]
The substrate that can be used at this time can be used regardless of an organic material or an inorganic material. Specific examples include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, triacetyl. Examples of cellulose, cellulose, polyetheretherketone, and inorganic materials include silicon, glass, and calcite.
[0045]
When appropriate orientation cannot be obtained by rubbing these substrates with a cloth or the like, an organic thin film such as a polyimide thin film or a polyvinyl alcohol thin film is formed on the substrate surface according to a known method, and this is rubbed with a cloth or the like. Also good. Further, when a polyimide thin film that gives a pretilt angle as used in a normal TN or STN element is used, the molecular orientation structure inside the optical anisotropic body can be controlled more precisely, so that it can be particularly preferably used. When the orientation state is controlled by an electric field, a substrate having an electrode layer can be used. In this case, it is preferable to form an organic thin film such as the aforementioned polyimide thin film on the electrode.
[0046]
In addition, a photo-alignment method can also be used as an alignment treatment method instead of rubbing. This is because polarized light, preferably polarized light, is applied to organic thin films having functional groups that undergo photodimerization reaction in the molecule such as polyvinyl cinnamate, organic thin films having functional groups that are isomerized by light, or organic thin films such as polyimide. An alignment film is formed by irradiating ultraviolet rays. By applying an optical mask to this photo-alignment method, patterning of the alignment can be easily achieved, so that the molecular orientation inside the optical anisotropic body can be precisely controlled.
[0047]
As a polymerization method, since rapid progress of polymerization is desirable, a method of photopolymerization by irradiating energy such as ultraviolet rays or electron beams is preferable. As a light source for the photopolymerization, a polarized light source or a non-polarized light source may be used. Further, when photopolymerization is performed in a state where the liquid crystal composition is sandwiched between two substrates, at least the substrate on the irradiation surface side must be provided with appropriate transparency. Moreover, it is preferable that the temperature at the time of irradiation is in the temperature range in which the liquid crystal state of the liquid crystal composition of the present invention is maintained. In particular, when an optically anisotropic substance is to be produced by photopolymerization, it is preferable to carry out the polymerization at a temperature as close to room temperature as possible, that is, at a temperature of 20 to 30 ° C. from the viewpoint of avoiding unintended thermal polymerization. The optical anisotropic body of the present invention obtained by polymerization may be subjected to heat treatment for the purpose of reducing initial characteristic changes and achieving stable characteristic expression. The heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C., and the heat treatment time is preferably in the range of 30 seconds to 12 hours.
[0048]
The optical anisotropic body of the present invention produced by such a method may be used after being peeled off from the substrate or without being peeled off.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1 Synthesis Formula (a) of Liquid Crystalline Acrylate Compound
[0050]
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[0051]
2-fluoro-4-propyl-4′-ethynylbiphenyl 5.9 g, p-iodophenol 5.5 g, dimethylformamide 30 ml, triethylamine 6 ml, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0.29 g And 0.05 g of copper (I) iodide was stirred at room temperature for 4 hours under a nitrogen stream. After completion of the stirring, 100 ml of a 10% dilute hydrochloric acid aqueous solution was added, followed by extraction with 200 ml of ethyl acetate. After the organic layer was washed with water, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 8.1 g of a crude product. The crude product was purified by recrystallizing twice from 60 ml of a mixed solvent consisting of toluene and hexane (volume ratio of toluene: hexane = 1: 4) to obtain the formula (b)
[0052]
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[0053]
5.7 g of 4- (2- (4- (2-fluoro-4-propylphenyl) phenyl) ethynyl) phenol represented by The phase transition temperature of this compound was 141 ° C. for the crystal phase-nematic liquid crystal phase transition and 181 ° C. for the nematic phase-isotropic liquid phase transition.
[0054]
Furthermore, the temperature of the reaction solution was added to a mixture of 5.4 g of 4- (2- (4- (2-fluoro-4-propylphenyl) phenyl) ethynyl) phenol of formula (b), 2.0 g of triethylamine and 50 ml of tetrahydrofuran. Was kept dropwise at 15 ° C. or lower, and a solution consisting of 1.6 g of acrylic acid chloride and 10 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and 30 minutes, and 50 ml of saturated saline was added to the reaction solution. Dilute hydrochloric acid was added until the aqueous layer of the reaction solution became weakly acidic, and extraction was performed using 70 ml of ethyl acetate. After the organic layer was washed with water, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 6.0 g of a crude product. The crude product is purified by recrystallization from 180 ml of ethanol to give the formula (c)
[0055]
Embedded image

[0056]
A 4- (2- (4- (2-fluoro-4-propylphenyl) phenyl) ethynyl) phenyl 2-propenoate was obtained. The phase transition temperature of this compound was 112 ° C. for the crystal phase-nematic liquid crystal phase transition and 236 ° C. for the nematic phase-isotropic liquid phase transition.
Example 2 Formula (57) for Preparing Liquid Crystal Composition
[0057]
Embedded image

[0058]
50 parts by weight of the compound represented by formula (60)
[0059]
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[0060]
A liquid crystal composition (A) comprising 50 parts by weight of the compound represented by the formula: This liquid crystal composition (A) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature, and the phase transition temperature of the nematic phase-isotropic liquid phase was 46 ° C. The refractive index n _o of the ordinary light is 1.510, the refractive index n _e of the extraordinary light is 1.662, the birefringence was 0.152. The liquid crystalline acrylate compound 4- (2- (4- (2-fluoro-4-propylphenyl) phenyl) ethynyl) phenyl of the formula (c) synthesized in Example 1 was added to 95 parts by weight of the liquid crystal composition (A). A liquid crystal composition (B) comprising 5 parts by weight of 2-propenoate was obtained. Since the liquid crystal composition (B) had a crystal-nematic phase transition temperature of room temperature or lower, it exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature, and the phase transition temperature of the nematic phase-isotropic liquid phase was 54 ° C. The refractive index n _o of the ordinary light is 1.510, the refractive index n _e of the extraordinary light is 1.674, the birefringence was 0.164. That is, it can be seen that the birefringence of the liquid crystal composition can be increased by about 8% by adding 5% of the compound of the present invention.
Comparative Example 1 Preparation of Liquid Crystal Composition The liquid crystal composition (A) produced in Example 2 was added to 95 parts by weight of the compound 4- (2- (4- (4-propylphenyl) phenyl) ethynyl of the formula (d). ) Phenyl 2-propenoate [0061]
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[0062]
A liquid crystal composition (C) consisting of 5 parts by weight was obtained. Refractive index n _o of the ordinary light of the liquid crystal composition (C) is 1.510, the refractive index n _e of the extraordinary light is 1.675, the birefringence is 0.165, almost the same as the liquid crystal composition (B) A birefringence was obtained. The phase transition temperature of the nematic phase-isotropic liquid phase of this liquid crystal composition (C) was 55 ° C., but since the crystal-nematic phase transition temperature was room temperature or higher, crystals were precipitated when left at room temperature. Oops.
(Example 3) Preparation of liquid crystal composition The liquid crystal composition (A) prepared in Example 2 was added to 95 parts by weight of the formula (63).
[0063]
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[0064]
A liquid crystal composition (D) comprising 5 parts by weight of a compound represented by the formula: This liquid crystal composition (D) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature, and the phase transition temperature of the nematic phase-isotropic liquid phase was 50 ° C. The refractive index n _o of the ordinary light is 1.510, the refractive index n _e of the extraordinary light is 1.670, the birefringence was 0.160. The liquid crystalline acrylate compound 4- (2- (4- (2-fluoro-4-propylphenyl) phenyl) ethynyl) phenyl of the formula (c) synthesized in Example 1 was added to 95 parts by weight of the liquid crystal composition (D). A liquid crystal composition (E) comprising 5 parts by weight of 2-propenoate was obtained. Since the liquid crystal composition (E) had a crystal-nematic phase transition temperature of room temperature or lower, it exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature, and the phase transition temperature of the nematic phase-isotropic liquid phase was 58 ° C. The refractive index n _o of the ordinary light is 1.510, the refractive index n _e of the extraordinary light is 1.682, the birefringence was 0.172.
Comparative Example 2 Preparation of Liquid Crystal Composition The liquid crystal composition (D) prepared in Example 3 was added to 95 parts by weight of the compound 4- (2- (4- (4-propylphenyl) phenyl) ethynyl of formula (d). ) A liquid crystal composition (F) comprising 5 parts by weight of phenyl 2-propenoate was obtained. The liquid crystal composition refractive index n _o of the ordinary light of (F) is 1.510, the refractive index n _e of the extraordinary light is 1.683, the birefringence is 0.173, the liquid crystal composition (E) and about the same A birefringence was obtained. The phase transition temperature of the nematic phase-isotropic liquid phase of this liquid crystal composition (F) was 58 ° C., but since the crystal-nematic phase transition temperature was room temperature or higher, crystals were precipitated when left at room temperature. Oops.
[0065]
From the above results, the liquid crystalline acrylate having a biphenylethynylbenzene skeleton having a fluorine atom introduced at the 2-position of the biphenyl moiety as in the present invention is effective in increasing the birefringence and decreasing the crystal-liquid crystal phase transition temperature. I understand that.
(Example 4) Preparation of liquid crystal composition 80.75 parts by weight of the liquid crystal composition (A) prepared in Example 2, 14.25 parts by weight of the compound represented by Formula (63), and the formula synthesized in Example 1 A liquid crystal composition (G) comprising 5 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound 4- (2- (4- (2-fluoro-4-propylphenyl) phenyl) ethynyl) phenyl 2-propenoate of (c) was obtained. This liquid crystal composition (G) had a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature of 68 ° C. The refractive index n _o of the ordinary light is 1.510, the refractive index n _e of the extraordinary light is 1.699, the birefringence was 0.189.
(Example 5) Production of optical anisotropic body 1 part by weight of a photopolymerization initiator “IRG-651” (manufactured by Ciba Geigy) was dissolved in 99 parts by weight of the liquid crystal composition (E) prepared in Example 3. Next, when this was injected into a transparent glass TN (twisted nematic) cell having a cell gap of 10 microns, it was confirmed by observation with a polarizing microscope that a good TN orientation was obtained. This cell was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp at 25 ° C. to photopolymerize the liquid crystal composition. When the cell was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that an optical anisotropic body in which the TN alignment was uniformly fixed was obtained. Next, by removing the glass of the cell, an optical anisotropic body having a TN alignment structure having a thickness of 10 microns supported on one glass was obtained. This optical anisotropic body was found to retain the TN alignment structure even when heated at 150 ° C. for 100 hours.
(Comparative Example 3) Production of optical anisotropic body 1 part by weight of a photopolymerization initiator “IRG-651” (manufactured by Ciba Geigy) was dissolved in 99 parts by weight of the liquid crystal composition (F) prepared in Comparative Example 2. Next, when this was injected into a TN (twisted nematic) cell made of transparent glass having a cell gap of 10 microns, crystals were precipitated, and even when irradiated with 500 mJ / cm ² of ultraviolet rays at 25 ° C. using a high-pressure mercury lamp. An optical anisotropic body in which the TN orientation was fixed uniformly was not obtained.
[0066]
【The invention's effect】
The liquid crystalline (meth) acrylate compound and the liquid crystal composition of the present invention have both a large birefringence and a reduction in crystal phase-nematic liquid crystal phase transition temperature, and are a polarizing beam splitter, an optical low-pass filter, and a polarizing prism. It is useful as a material for producing optical elements such as.

Claims

Formula (I)

(In the formula, _one of X ₁ and X ₂ is a fluorine atom, the other represents a hydrogen atom, Y ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. , An alkenyl group or an alkenyloxy group).

A liquid crystal composition comprising the liquid crystalline (meth) acrylate compound according to claim 1 and exhibiting a liquid crystal phase.

It contains a monofunctional (meth) acrylate that is a cyclic alcohol having a liquid crystal skeleton having at least two 6-membered rings as a partial structure, phenol, or acrylic acid or methacrylic ester of an aromatic hydroxy compound, and exhibits a liquid crystal phase The liquid crystal composition according to claim 2.

Monofunctional (meth) acrylate compounds have the general formula (II)

(Wherein X ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, r represents an integer of 0 or 1, and the 6-membered rings A, B and C are each independently

P represents an integer of 1 to 4, Y ² and Y ³ are each independently a single bond, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, — COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH—, —CF═CF—, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ O—, —OCH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH═CH—CH ₂ CH ₂ — or —CH ₂ CH ₂ —CH═CH—, Y ⁴ represents a single bond, —O—, —COO— or —OCO—, and Z ¹ represents hydrogen. An atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms is represented. The liquid crystal composition according to claim 3, wherein

In the general formula (II), X ₃ represents a hydrogen atom, r represents an integer of 0, 6-membered rings A and C represent 1,4-phenylene groups, Y ⁴ represents a single bond, Z ¹ represents The liquid crystal composition according to claim 4, wherein the liquid crystal composition represents a cyano group.

In general formula (II), X ₃ represents a hydrogen atom, r represents an integer of 0, 6-membered rings A and C represent a 1,4-phenylene group, Y ⁴ represents —C≡C—, 5. The liquid crystal composition according to claim 4, wherein Z ¹ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

The liquid crystal composition according to claim 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the liquid crystal phase is expressed in a temperature range of at least 20 ° C to 30 ° C.

An optical anisotropic body comprising the polymer of the liquid crystal composition according to claim 2, 3, 4, 5, 6 or 7.