JP4182452B2 - Liquid crystal composition and optical anisotropic body using the same - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｘ¹は水素原子又はメチル基を表し、ｒは０または１の整数を表し、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に
【０００８】
【化６】

【０００９】
から選ばれる環を表し、ｐは１〜４の整数を表し、Ｙ¹及びＹ²のうち一方が、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、他方は単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ³は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基あるいはアルケニル基を表す。）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
２．一般式（Ｉ）において、Ｘ¹は水素原子を表し、ｒは０の整数を表し、６員環Ａは１，４−フェニレン基を表し、６員環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｙ¹は−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表し、Ｙ³は単結合を表し、Ｚ¹は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表すことを特徴とする上記１記載の液晶組成物。３．一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化７】

【００１１】
（式中、Ｘ²は水素原子又はメチル基を表し、ｔは０または１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ及びＦはそれぞれ独立的に
【００１２】
【化８】

【００１３】
から選ばれる環を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｙ⁴及びＹ⁵はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−を表し、Ｙ⁶は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ²は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基あるいはアルケニル基を表す。）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする上記１又は２記載の液晶組成物。
４．一般式（ＩＩ）において、Ｘ²は水素原子を表し、ｔは０の整数を表し、Ｙ⁴は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｙ⁶は単結合を表し、Ｚ²は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表すことを特徴とする上記３記載の液晶組成物。
５．液晶相の下限温度が少なくとも１５℃以下であることを特徴とする上記１、２、３又は４記載の液晶組成物。
６．上記１、２、３、４又は５記載の液晶組成物の重合体からなることを特徴とする光学異方体。
を前記課題の解決手段とした。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の一例について説明する。
本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化９】

【００１６】
（式中、Ｘ¹は水素原子又はメチル基を表し、ｒは０または１の整数を表し、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【００１７】
【化１０】

【００１８】
を表し、ｐは１〜４の整数を表し、Ｙ¹及びＹ²のうち一方が、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、他方は単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ³は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基を表す。）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とし、一般式（Ｉ）の液晶骨格中の連結基Ｙ¹及びＹ²の少なくとも一方に、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−から選ばれる柔軟な基を導入し、結晶−液晶相転移温度を低減させた化合物を必須成分とすることにより、組成物全体の結晶−液晶相転移温度をも低減させ、室温以下の温度でも液晶性の保持を可能にしたものである。このような本発明の液晶組成物に必須の化合物として好ましく使用できる化合物としては、式（１）〜（３４）の化合物が挙げられるが、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化１１】

【００２０】
【化１２】

【００２１】
【化１３】

【００２２】
【化１４】

【００２３】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｙはハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、又はエーテル結合を介したアルキル基、アルケニル基、又はエステル結合を介したアルキル基、アルケニル基を表し、ｓは２から１２の整数を表す）。室温以下でも液晶性を保持するため、本発明の液晶組成物には一般式（Ｉ）で表される化合物は少なくとも１０％以上、好ましくは１５％以上含有させるのが好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を複数組み合わせて、用いるのは、結晶−液晶相転移温度を効果的に低減でき、室温以下でも液晶性を保つ観点から好ましい。
【００２４】
特に、一般式（Ｉ）において、Ｘ¹は水素原子を表し、ｒは０の整数を表し、６員環Ａは１，４−フェニレン基を表し、６員環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｙ¹は−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表し、Ｙ³は単結合を表し、Ｚ¹は炭素原子数１から２０のアルキル基を表される化合物は、迅速な光重合性と低い結晶−液晶相転移温度及び良好な液晶性を兼ね備えた化合物であるので、本発明の液晶組成物に好ましく使用することができる。
【００２５】
本発明の液晶組成物の液晶相としては、通常この技術分野で液晶相と認識される相であれば特に制限なく用いることができるが、その中でもネマチック相、スメクチックＡ相、（カイラル）スメクチックＣ相、コレステリック相を発現するものが特に好ましい。また、（カイラル）スメクチックＣ相を示す場合には、該（カイラル）スメクチックＣ相の上の温度領域でスメクチックＡ相を、スメクチックＡ相を示す場合には、該スメクチックＡ相の上の温度領域でネマチック相を発現するようにすると、良好な一軸の配向特性が得られるため好ましい。
【００２６】
また、本発明の液晶組成物には、分子内に通常この技術分野で液晶骨格と認められる骨格と重合性官能基を同時に有する重合性の液晶化合物を、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下の濃度で、室温以下でも液晶相が保持される範囲内で特に制限なく添加することができる。液晶骨格としては、少なくとも２つ又は３つの６員環を有するものが特に好ましい。重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルエーテル基、シンナモイル基、ビニル基等を挙げることができるが、良好な光重合特性が得られることから、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。複数以上の重合性官能基を有する化合物の場合には、重合性官能基の種類が異なっていても良い。例えば、２つの重合性官能基を有する液晶化合物の場合、一つがアクリロイルオキシ基、もう一つがメタアクリロイルオキシ基または、ビニルエーテル基であっても良い。重合性官能基を２つ有する液晶化合物は多くの種類が知られており、一般的にこれらを重合させた場合には良好な耐熱性及び強度特性を得られることから、好適に用いることができる。このような重合性官能基を２つ有する液晶化合物の具体的な例としては、式（３５）〜（３９）に挙げた化合物が好ましいが、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化１５】

【００２８】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、Ｘは水素原子、又はメチル基を表し、Ｗはハロゲン原子、シアノ基、メチル基を表し、ｓは２〜１２の整数を表す）。さらに本発明の液晶組成物には、分子内に一つの重合性官能基を有する液晶化合物を添加しても良い。このような重合性官能基を一つ有する液晶化合物の具体的な例としては、式（４０）〜（６２）に挙げた化合物が好ましいが、本発明の液晶組成物において使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１６】

【００３０】
【化１７】

【００３１】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、又はエーテル結合を介したアルキル基、アルケニル基、又はエステル結合を介したアルキル基、アルケニル基を表し、ｓは２から１２の整数を表す）。さらに本発明の液晶組成物には、一般式（ＩＩ）
【００３２】
【化１８】

【００３３】
（式中、Ｘ²は水素原子又はメチル基を表し、ｔは０または１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ及びＦはそれぞれ独立的に、
【００３４】
【化１９】

【００３５】
をを表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｙ⁴及びＹ⁵のはそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−を表し、Ｙ⁶は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｚ²は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基を表す。）で表される液晶性（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする化合物を含有させてもよい。これらの化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物と組み合わせて使用することにより、結晶−液晶相転移温度を効果的に低減させ、室温以下での液晶相を保持させるのに非常に有用である。このような単官能（メタ）アクリレートの具体的な例としては、式（６３）〜（８１）に挙げた化合物が好ましいが、本発明の液晶組成物において使用することができる単官能（メタ）アクリレートはこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化２０】

【００３７】
【化２１】

【００３８】
【化２２】

【００３９】
（上記中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、またＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相を表し、数字は相転移温度を表す。）
このような化合物の中でも、トラン骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物も大きな複屈折率を有しているため、大きな複屈折率を有する液晶組成物を調製できるので有用である。従って、式（６６）、式（７４）、（７５）のような化合物は本発明の液晶組成物に好適に添加することができる。
【００４０】
また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加しても良い。使用用途として本発明の液晶組成物の重合体を、表示素子と用いる場合や、温度によって屈折率を変化させたい場合には、重合性官能基を有していない液晶化合物の総量は１０〜９０重量％の範囲に設定するのが好ましい。また、温度によって屈折率が変化するのが好ましくない場合や、耐熱性や機械的特性を重視する場合には、重合性官能基を有していない液晶化合物の総量は０〜１０重量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００４１】
また、本発明の液晶組成物には重合性官能基を有しており、かつ液晶性を示さない化合物も添加することができる。このような化合物としては、通常この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニルエーテル化合物が特に好ましい。
【００４２】
以上のような重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能基を有さない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合物は適宜組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる液晶組成物が室温以下でも液晶性を保持するよう各成分の添加量を調整することが必要である。
【００４３】
本発明の液晶組成物は、室温以下での液晶性の保持を目的としてものであるので、液晶相の下限温度、つまり結晶−液晶相転移温度は少なくとも１５℃以下であるのが好ましく、さらに好ましくは−１０℃以下であり、特に好ましくは−３０℃以下であり、最も好ましくは−７０℃以下である。しかしながら、本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）であらわされるような柔軟性にとむ連結基を有する化合物を必須としており、結晶性が比較的低いため、結晶−液晶相転移温度より１５〜２０℃低い温度に過冷却しても一定時間は液晶相は保持できる。従って、０℃付近での使用を想定するならば、結晶−液晶相転移温度が１５℃以下であれば光学異方体材料として十分使用に耐える。
【００４４】
また、本発明の液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤の重合開始剤を添加しても良い。ここで使用できる熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等から選択することができ、光重合開始剤としてはベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等から選択して使用することができる。その添加量は、液晶組成物に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲であることが特に好ましい。
【００４５】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために安定剤を添加しても良い。ここで使用することができる安定剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール等から選択して使用することができる。その添加量は、液晶組成物に対して１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましい。
【００４６】
また、本発明の液晶組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的としてカイラル（光学活性）化合物を添加しても良い。ここで使用することができるカイラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要は無く、また重合性官能基を有していても、有していなくても良い。またその螺旋の向きは重合体の使用用途によって適宜選択することができる。そのようなカイラル化合物としては光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光学活性基として２−メチルブチル基を有する「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」（以上ＢＤＨ社製）、「Ｓ−１０８２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」（以上チッソ社製）、光学活性基として１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」（メルク社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以上チッソ社製）を挙げることができる。このカイラル化合物の好ましい添加量は液晶組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜２０の範囲になるよう調整するのが好ましい。
【００４７】
また、本発明の液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、または印刷インキ及び塗料等として利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、界面活性剤、ゲル化剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタンの金属酸化物等を添加することもできる。
【００４８】
本発明は更に、本発明の液晶組成物の重合体であることを特徴とする光学異方体をも提供する。本発明の光学異方体は、本発明の液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造することができる。例えば、基板表面を布等でラビング、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング、あるいはＳｉＯ₂を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させる方法を挙げることができる。その他の配向処理方法としては、液晶組成物の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。その中でも基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法は、その簡便性から特に好ましい。
【００４９】
この時使用することができる基板は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。具体的な例を挙げると有機材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン、無機材料としてはシリコン、ガラス、方解石等を挙げることができる。
【００５０】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られないときには、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また通常のＴＮ又はＳＴＮ素子で使用されているようなプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を利用すると、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御できることから、特に好ましく利用することができる。また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用することができ、この場合には電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
【００５１】
また、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法も用いることができる。これはポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、このましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜とするものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【００５２】
重合の方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等のエネルギーを照射することによって光重合させる方法が好ましい。この光重合させる際の光源としては偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させた状態で光重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は適当な透明性が与えられていなければならない。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避け、高い透明性を確保する目的から室温以下で、即ち２５〜１８℃以下で、さらに好ましくは１５℃以下で、特に好ましくは０℃以下で重合させることが好ましい。重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理をしても良い。熱処理の温度としては５０〜２５０℃の温度範囲で、また熱処理時間としては３０秒〜１２時間の範囲にあるのが好ましい。
【００５３】
このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して用いても、剥離せずに用いても良い。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例１）液晶性アクリレート化合物の合成
式（ａ）で表される化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェノール５０．０ｇ、
【００５５】
【化２３】

【００５６】
トリエチルアミン２９．６ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｍｌからなる混合物に、反応液の温度を１５℃以下に保ちながら、アクリル酸クロリド２２．０ｇを滴下した。滴下終了後、１０℃にて３０分撹拌した後、反応液に飽和食塩水１０００ｍｌを加えた。反応液の水層が弱酸性となるまで希塩酸を加え、トルエン１０００ｍｌを用いて抽出を行った。有機層を水洗した後、トルエンを減圧留去して粗生成物６１．９ｇを得た。この粗生成物を、ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルから成る混合溶媒（容量比でｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１、Ｒｆ＝０．４）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーとエタノール８０ｍｌからの再結晶により精製し、式（ｂ）
【００５７】
【化２４】

【００５８】
で表される液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート３６．２ｇを得た。この化合物の相転移温度は、結晶相−ネマチック液晶相転移が３３℃、ネマチック相−等方性液体相転移が４１℃であった。
（実施例１）液晶組成物の調製
式（ｂ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート５０重量部及び式（６３）
【００５９】
【化２５】

【００６０】
で表される化合物５０重量部から成る液晶組成物（Ａ）を調製した。この液晶組成物（Ａ）の結晶−ネマチック相転移温度は−１０℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は３５℃であった。また、常光の屈折率ｎ_oは１．４９４、異常光の屈折率ｎ_eは１．５７２、複屈折率は０．０７８であった。
（実施例２）液晶組成物の調製
式（ｂ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート２０重量部、式（６３）で表される化合物２０重量部及び式（７５）
【００６１】
【化２６】

【００６２】
で表される化合物２０重量部、式（７４）
【００６３】
【化２７】

【００６４】
で表される化合物２０重量部、式（６６）
【００６５】
【化２８】

【００６６】
で表される化合物２０重量部からなる組成物（Ｂ）を調製した。この液晶組成物（Ｂ）の結晶−ネマチック相転移温度は１３℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は４５℃であった。また、常光の屈折率ｎ_oは１．５１０、異常光の屈折率ｎ_eは１．６６７、複屈折率は０．１５７であった。
（実施例３）液晶組成物の調製
式（ｂ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート２０重量部、式（６３）で表される化合物２０重量部、式（６５）
【００６７】
【化２９】

【００６８】
で表される化合物１０重量部、式（７５）で表される化合物１０重量部、式（７４）で表される化合物２０重量部、式（６６）で表される化合物２０重量部からなる組成物（Ｃ）を調製した。この液晶組成物（Ｃ）の結晶−ネマチック相転移温度は−１２℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は４５℃であった。
（実施例４）液晶組成物の調製
式（ｂ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート１５重量部、式（６３）で表される化合物１０重量部、式（６５）で表される化合物２５重量部、式（７５）で表される化合物１５重量部、式（７４）で表される化合物１５重量部、式（６６）で表される化合物２０重量部からなる組成物（Ｄ）を調製した。この液晶組成物（Ｄ）の結晶−ネマチック相転移温度は１５℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は５１℃であった。
（実施例５）液晶組成物の調製
式（ｂ）の液晶性アクリレート化合物４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）フェニル ２−プロペノエート２５重量部、式（６３）で表される化合物１０重量部、式（６５）で表される化合物２５重量部、式（７５）で表される化合物１５重量部、式（７４）で表される化合物１０重量部、式（６６）で表される化合物１５重量部からなる組成物（Ｅ）を調製した。この液晶組成物（Ｅ）の結晶−ネマチック相転移温度は９℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は５０℃であった。
（比較例１）
式（６３）で表される化合物５０重量部及び式（６６）で表される化合物５０重量部からなる組成物（Ｆ）を調製した。この液晶組成物（Ｆ）の結晶−ネマチック相転移温度は２４℃で、ネマチック相−等方性液体相の相転移温度は４６℃であった。また、常光の屈折率ｎ_oは１．５１０、異常光の屈折率ｎ_eは１．６６２、複屈折率は０．１５２であった。
（実施例６）光学異方体の作製
実施例３で調製した液晶組成物（Ｃ）９９重量部に光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバガイギー社製）１重量部を溶解させた。次にこれを室温（２０℃）においてセルギャップ１０ミクロンの透明ガラス製ＴＮ（ツイステッドネマチック）セルに注入したところ、良好なＴＮ配向が得られていることが偏光顕微鏡観察により確認できた。このセルを−１０℃まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、液晶組成物を光重合させた。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ＴＮ配向が均一に固定化された光学異方体が得られているのが確認できた。次にセルのガラスを取り外すことにより、１枚のガラスの上に担持された厚さ１０ミクロンのＴＮ配向構造を有する光学異方体を得た。この光学異方体は１５０℃で１００時間加熱しても、ＴＮ配向構造が保持されることがわかった。また、この光学異方体の波長６３３ｎｍにおける透過率は８８％であった。
（比較例２）光学異方体の作製
比較例１で調製した液晶組成物（Ｆ）９９重量部に光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバガイギー社製）１重量部を溶解させた。次にこれを室温（２０℃）においてセルギャップ１０ミクロンの透明ガラス製ＴＮ（ツイステッドネマチック）セルに注入したところ、良好なＴＮ配向が得られていることが偏光顕微鏡観察により確認できた。このセルを−１０℃まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、液晶組成物を光重合させた。このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、結晶が析出しておりＴＮ配向が均一に固定化された光学異方体は得られなかった。また、セルのガラスを取り外した後の１枚のガラスの上に担持された光学異方体の波長６３３ｎｍにおける透過率は８０％であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の液晶組成物は、液晶温度の下限が室温以下にある重合性液晶組成物であり、室温以下の温度における光重合を可能にしたものである。従って、透明性に優れた光学補償板、偏光ビームスプリッター、光学的ローパスフィルター及び偏光プリズム等の光学素子の作製材料として非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical, display, recording material, a novel liquid crystal composition used as an optical compensator or a polarizing prism material for a liquid crystal display, and an optical anisotropic body using the same.
[0002]
[Prior art]
First, we have developed a polymerizable liquid crystal composition that exhibits liquid crystallinity at room temperature and its composition as a technology that enables the production of optically anisotropic bodies such as optical compensators that meet the demands for improving the display quality and weight of liquid crystal display elements. An optically anisotropic body having a controlled internal orientation structure obtained by photopolymerization in a state in which the product is oriented has been proposed (see JP-A-8-3111). The polymerizable liquid crystal composition of the present invention is a low-molecular compound and has an advantage that a desired alignment state can be rapidly achieved with a low viscosity. In such a polymerizable liquid crystal composition, when the temperature is lowered to room temperature or lower during photopolymerization, the transparency of the photopolymerized product is improved. However, there are few kinds of polymerizable liquid crystal materials in which the liquid crystal phase is maintained at a temperature below room temperature, and there is a problem that it is difficult to perform photopolymerization at room temperature or below for the purpose of improving transparency.
[0003]
[Problems to be solved by the present invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a polymerizable liquid crystal composition that maintains liquid crystallinity even at room temperature or lower in a polymerizable low-molecular liquid crystal composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the correlation between the chemical structure of the polymerizable liquid crystal compound and the crystal-liquid crystal phase transition temperature, and as a result, the problem is that liquid crystallinity (meta) having a specific chemical structure. It has been found that the problem can be solved by using an acrylate compound, and the present invention has been provided.
[0005]
That is, in order to solve the above problems,
1. Formula (I)
[0006]
[Chemical formula 5]

[0007]
(Where X ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, r represents an integer of 0 or 1, and the 6-membered rings A, B and C are each independently
[0008]
[Chemical 6]

[0009]
Represents a ring selected from p, p represents an integer of 1 to 4, Y ¹ And Y ² One of which is -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-,-(CH ₂ ) _Four -, -CH = CH-CH ₂ CH ₂ -Or -CH ₂ CH ₂ -CH = CH-, the other is a single bond, -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH ₂ ) _Four -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-CH ₂ CH ₂ -Or -CH ₂ CH ₂ -CH = CH- represents Y ^Three Represents a single bond, —O—, —COO— or —OCO—; ¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms. The liquid crystal composition characterized by containing the liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by this.
2. In general formula (I), X ¹ Represents a hydrogen atom, r represents an integer of 0, 6-membered ring A represents a 1,4-phenylene group, 6-membered ring C represents a trans-1,4-cyclohexylene group, Y ¹ Is -CH ₂ CH ₂ -Represents Y ^Three Represents a single bond, Z ¹ 2. The liquid crystal composition according to 1 above, which represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 3. Formula (II)
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
(Where X ² Represents a hydrogen atom or a methyl group, t represents an integer of 0 or 1, and the 6-membered rings D, E, and F are each independently
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
M represents an integer of 1 to 4, and Y represents a ring selected from ^Four And Y ^Five Each independently represents a single bond, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH— or —CF═CF—; ⁶ Represents a single bond, —O—, —COO— or —OCO—; ² Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms. 3. The liquid crystal composition according to 1 or 2 above, which comprises a liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by the formula:
4). In general formula (II), X ² Represents a hydrogen atom, t represents an integer of 0, Y ^Four Represents —C≡C—, Y ⁶ Represents a single bond, Z ² 4. The liquid crystal composition according to 3 above, wherein represents a C 1-20 alkyl group.
5. 5. The liquid crystal composition according to 1, 2, 3 or 4, wherein the liquid crystal phase has a minimum temperature of at least 15 ° C. or less.
6). An optically anisotropic body comprising a polymer of the liquid crystal composition according to the above 1, 2, 3, 4 or 5.
Is a means for solving the above-mentioned problems.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the present invention will be described.
The liquid crystal composition of the present invention has the general formula (I)
[0015]
[Chemical 9]

[0016]
(Where X ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, r represents an integer of 0 or 1, and the 6-membered rings A, B and C are each independently
[0017]
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[0018]
P represents an integer of 1 to 4, Y ¹ And Y ² One of which is -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-,-(CH ₂ ) _Four -, -CH = CH-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -CH = CH-, the other is a single bond, -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH ₂ ) _Four -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -CH = CH- represents Y ^Three Represents a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, ¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group. The linking group Y in the liquid crystal skeleton of the general formula (I) is characterized by containing a liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by ¹ And Y ² At least one of -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-,-(CH ₂ ) _Four -, -CH = CH-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ By introducing a flexible group selected from —CH═CH— and using a compound having a reduced crystal-liquid crystal phase transition temperature as an essential component, the crystal-liquid crystal phase transition temperature of the entire composition is also reduced, and room temperature The liquid crystallinity can be maintained even at the following temperatures. Examples of the compound that can be preferably used as the essential compound for the liquid crystal composition of the present invention include compounds of the formulas (1) to (34), and the compounds that can be used in the liquid crystal composition of the present invention are: It is not limited to these.
[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
(In the formula, the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring, X represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, or an ether bond. An alkyl group, an alkenyl group, or an alkyl group or an alkenyl group via an ester bond, and s represents an integer of 2 to 12. In order to maintain liquid crystallinity even at room temperature or lower, the liquid crystal composition of the present invention preferably contains at least 10%, preferably 15% or more of the compound represented by the general formula (I). In addition, it is preferable to use a combination of a plurality of compounds represented by formula (I) from the viewpoint of effectively reducing the crystal-liquid crystal phase transition temperature and maintaining liquid crystallinity even at room temperature or lower.
[0024]
In particular, in general formula (I), X ¹ Represents a hydrogen atom, r represents an integer of 0, 6-membered ring A represents a 1,4-phenylene group, 6-membered ring C represents a trans-1,4-cyclohexylene group, Y ¹ Is -CH ₂ CH ₂ -Represents Y ^Three Represents a single bond, Z ¹ The compound represented by an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a compound having both rapid photopolymerization, low crystal-liquid crystal phase transition temperature, and good liquid crystallinity. It can be preferably used.
[0025]
The liquid crystal phase of the liquid crystal composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it is normally recognized as a liquid crystal phase in this technical field, and among them, nematic phase, smectic A phase, (chiral) smectic C. Those exhibiting a cholesteric phase are particularly preferred. Further, when the (chiral) smectic C phase is shown, the smectic A phase is shown in the temperature range above the (chiral) smectic C phase, and when the smectic A phase is shown, the temperature range above the smectic A phase. It is preferable to develop a nematic phase in order to obtain good uniaxial orientation characteristics.
[0026]
In the liquid crystal composition of the present invention, a polymerizable liquid crystal compound having a skeleton that is generally recognized as a liquid crystal skeleton in this technical field and a polymerizable functional group in the molecule, preferably 90% by weight or less, more preferably It can be added at a concentration of 85% by weight or less without any particular limitation as long as the liquid crystal phase is maintained even at room temperature or lower. As the liquid crystal skeleton, those having at least two or three six-membered rings are particularly preferable. Examples of the polymerizable functional group include a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, a vinyl ether group, a cinnamoyl group, and a vinyl group, and an acryloyloxy group is particularly preferable because good photopolymerization characteristics can be obtained. . In the case of a compound having a plurality of polymerizable functional groups, the types of polymerizable functional groups may be different. For example, in the case of a liquid crystal compound having two polymerizable functional groups, one may be an acryloyloxy group, and the other may be a methacryloyloxy group or a vinyl ether group. Many kinds of liquid crystal compounds having two polymerizable functional groups are known. Generally, when these are polymerized, good heat resistance and strength characteristics can be obtained, and therefore, they can be suitably used. . As specific examples of the liquid crystal compound having two polymerizable functional groups, the compounds listed in the formulas (35) to (39) are preferable, but the compounds that can be used in the liquid crystal composition of the present invention. Is not limited to these.
[0027]
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[0028]
(In the formula, the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring, X represents a hydrogen atom or a methyl group, W represents a halogen atom, a cyano group, or a methyl group, and s represents an integer of 2 to 12). Furthermore, a liquid crystal compound having one polymerizable functional group in the molecule may be added to the liquid crystal composition of the present invention. As specific examples of the liquid crystal compound having one polymerizable functional group, the compounds listed in the formulas (40) to (62) are preferable, but the compounds that can be used in the liquid crystal composition of the present invention. Is not limited to these.
[0029]
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[0030]
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[0031]
(In the formula, a cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring, X represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, or an ether bond. Represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkyl group or an alkenyl group via an ester bond, and s represents an integer of 2 to 12. Further, the liquid crystal composition of the present invention includes the general formula (II)
[0032]
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[0033]
(Where X ² Represents a hydrogen atom or a methyl group, t represents an integer of 0 or 1, and the 6-membered rings D, E, and F are each independently,
[0034]
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[0035]
M represents an integer of 1 to 4, Y ^Four And Y ^Five Each independently represents a single bond, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH—, —CF═CF—, Y ⁶ Represents a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, ² Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group. The compound characterized by containing liquid crystalline (meth) acrylate represented by this may be contained. These compounds are very useful for effectively reducing the crystal-liquid crystal phase transition temperature and maintaining the liquid crystal phase at room temperature or lower when used in combination with the compound represented by formula (I). It is. As specific examples of such monofunctional (meth) acrylates, the compounds listed in formulas (63) to (81) are preferable, but monofunctional (meth) that can be used in the liquid crystal composition of the present invention. The acrylate is not limited to these.
[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
(In the above, the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring, C represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, S represents a smectic phase, I represents an isotropic liquid phase, and the number represents a phase transition temperature.)
Among such compounds, a monofunctional (meth) acrylate compound having a tolan skeleton also has a large birefringence, which is useful because a liquid crystal composition having a large birefringence can be prepared. Therefore, compounds such as formula (66), formula (74), and (75) can be suitably added to the liquid crystal composition of the present invention.
[0040]
Moreover, you may add to the liquid-crystal composition of this invention the liquid crystal compound which does not have a polymerizable functional group according to a use. When the polymer of the liquid crystal composition of the present invention is used as a display device for use, or when the refractive index is to be changed depending on the temperature, the total amount of liquid crystal compounds having no polymerizable functional group is 10 to 90. It is preferable to set in the range of wt%. Further, when it is not preferable that the refractive index changes with temperature, or when importance is attached to heat resistance and mechanical properties, the total amount of the liquid crystal compound having no polymerizable functional group is in the range of 0 to 10% by weight. It is preferable to set to.
[0041]
Moreover, the compound which has a polymerizable functional group and does not show liquid crystallinity can also be added to the liquid-crystal composition of this invention. Such a compound can be used without particular limitation as long as it is generally recognized as a polymer-forming monomer or polymer-forming oligomer in this technical field, and acrylate compounds, methacrylate compounds, and vinyl ether compounds can be used. Particularly preferred.
[0042]
A liquid crystal compound having a polymerizable functional group as described above, a liquid crystal compound having no polymerizable functional group, or a polymerizable compound not exhibiting liquid crystallinity may be added in appropriate combination, but at least the liquid crystal composition obtained is It is necessary to adjust the addition amount of each component so that liquid crystallinity is maintained even at room temperature or lower.
[0043]
Since the liquid crystal composition of the present invention is intended to maintain liquid crystallinity at room temperature or lower, the lower limit temperature of the liquid crystal phase, that is, the crystal-liquid crystal phase transition temperature is preferably at least 15 ° C., more preferably. Is −10 ° C. or lower, particularly preferably −30 ° C. or lower, and most preferably −70 ° C. or lower. However, the liquid crystal composition of the present invention essentially requires a compound having a flexible linking group represented by the general formula (I), and has a relatively low crystallinity, and therefore has a crystal-liquid crystal phase transition temperature of 15 or more. The liquid crystal phase can be maintained for a certain period of time even when it is supercooled to a temperature of -20 ° C. Therefore, assuming use at around 0 ° C., if the crystal-liquid crystal phase transition temperature is 15 ° C. or lower, it can be sufficiently used as an optical anisotropic material.
[0044]
In addition, a thermal polymerization initiator or a polymerization initiator such as a photopolymerization initiator may be added to the liquid crystal composition of the present invention for the purpose of improving the polymerization reactivity. The thermal polymerization initiator that can be used here can be selected from benzoyl peroxide, bisazobutyronitrile, etc., and the photopolymerization initiator can be selected from benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, etc. Can be used. The addition amount is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably in the range of 0.5 to 1.5% by weight with respect to the liquid crystal composition.
[0045]
In addition, a stabilizer may be added to the liquid crystal composition of the present invention in order to improve its storage stability. As the stabilizer that can be used here, for example, hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechol and the like can be selected and used. The amount added is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, based on the liquid crystal composition.
[0046]
In addition, a chiral (optically active) compound may be added to the liquid crystal composition of the present invention for the purpose of obtaining a polymer having a helical structure of a liquid crystal skeleton inside. The chiral compound that can be used here does not need to exhibit liquid crystal properties per se, and may or may not have a polymerizable functional group. The direction of the spiral can be appropriately selected depending on the intended use of the polymer. As such a chiral compound, cholesterol pelargonate having a cholesteryl group as an optically active group, cholesterol stearate, and “CB-15” and “C-15” having a 2-methylbutyl group as an optically active group (manufactured by BDH) , “S-1082” (manufactured by Merck), “CM-19”, “CM-20”, “CM” (manufactured by Chisso), “S-811” having a 1-methylheptyl group as an optically active group (Manufactured by Merck), "CM-21", "CM-22" (manufactured by Chisso Corporation). The preferred addition amount of this chiral compound depends on the use of the liquid crystal composition, but the value (d / P) obtained by dividing the thickness (d) of the polymer obtained by polymerization by the helical pitch (P) in the polymer is 0. It is preferable to adjust so that it may become the range of .1-20.
[0047]
In addition, when the liquid crystal composition of the present invention is used as a raw material for a polarizing film or an alignment film, or a printing ink and paint, a metal, a metal complex, a dye, a pigment, a pigment, a surfactant, Gelling agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, ion exchange resins, titanium oxide metal oxides, and the like can also be added.
[0048]
The present invention further provides an optical anisotropic body, which is a polymer of the liquid crystal composition of the present invention. The optical anisotropic body of the present invention can be produced by polymerizing the liquid crystal composition of the present invention in an aligned state. For example, the substrate surface is rubbed with cloth or the like, or the substrate surface on which the organic thin film is formed is rubbed with cloth or SiO 2 ₂ There is a method of polymerizing the liquid crystal of the present invention after the film is supported on a substrate having an orientation film deposited obliquely or sandwiched between the substrates. Examples of other alignment treatment methods include use of fluid alignment of a liquid crystal composition and use of an electric field or a magnetic field. These orientation means may be used alone or in combination. Among these methods, a method using a substrate whose substrate surface is rubbed with a cloth or the like is particularly preferable because of its simplicity.
[0049]
The substrate that can be used at this time can be used regardless of an organic material or an inorganic material. Specific examples include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, triacetyl. Examples of cellulose, cellulose, polyetheretherketone, and inorganic materials include silicon, glass, and calcite.
[0050]
When appropriate orientation cannot be obtained by rubbing these substrates with a cloth or the like, an organic thin film such as a polyimide thin film or a polyvinyl alcohol thin film is formed on the substrate surface according to a known method, and this is rubbed with a cloth or the like. Also good. Further, when a polyimide thin film that gives a pretilt angle as used in a normal TN or STN element is used, the molecular orientation structure inside the optical anisotropic body can be controlled more precisely, so that it can be particularly preferably used. When the orientation state is controlled by an electric field, a substrate having an electrode layer can be used. In this case, it is preferable to form an organic thin film such as the aforementioned polyimide thin film on the electrode.
[0051]
In addition, a photo-alignment method can also be used as an alignment treatment method instead of rubbing. This is because polarized light, preferably polarized light is applied to organic thin films having functional groups that undergo photodimerization reaction in molecules such as polyvinyl cinnamate, organic thin films having functional groups that are isomerized by light, or organic thin films such as polyimide. An alignment film is formed by irradiating ultraviolet rays. By applying an optical mask to this photo-alignment method, patterning of the alignment can be easily achieved, so that the molecular orientation inside the optical anisotropic body can be precisely controlled.
[0052]
As a polymerization method, since rapid progress of polymerization is desirable, a method of photopolymerization by irradiating energy such as ultraviolet rays or electron beams is preferable. As a light source for the photopolymerization, a polarized light source or a non-polarized light source may be used. Further, when photopolymerization is performed in a state where the liquid crystal composition is sandwiched between two substrates, at least the substrate on the irradiation surface side must be provided with appropriate transparency. Moreover, it is preferable that the temperature at the time of irradiation is in the temperature range in which the liquid crystal state of the liquid crystal composition of the present invention is maintained. In particular, when an optically anisotropic substance is to be produced by photopolymerization, it is preferable that the temperature is not more than room temperature, that is, 25 to 18 ° C., in order to avoid unintentional induction of thermal polymerization and ensure high transparency. Polymerization is preferably performed at 15 ° C. or less, particularly preferably at 0 ° C. or less. The optical anisotropic body of the present invention obtained by polymerization may be subjected to heat treatment for the purpose of reducing initial characteristic changes and achieving stable characteristic expression. The heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C., and the heat treatment time is preferably in the range of 30 seconds to 12 hours.
[0053]
The optical anisotropic body of the present invention produced by such a method may be used after being peeled off from the substrate or without being peeled off.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(Reference Example 1) Synthesis of liquid crystalline acrylate compound
50.0 g of compound 4- (2- (4-propylcyclohexyl) ethyl) phenol represented by the formula (a),
[0055]
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[0056]
While maintaining the temperature of the reaction solution at 15 ° C. or lower, 22.0 g of acrylic acid chloride was added dropwise to a mixture composed of 29.6 g of triethylamine and 200 ml of tetrahydrofuran. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 30 minutes, and then 1000 ml of saturated saline was added to the reaction solution. Dilute hydrochloric acid was added until the aqueous layer of the reaction solution became weakly acidic, and extraction was performed using 1000 ml of toluene. After the organic layer was washed with water, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 61.9 g of a crude product. The crude product was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent consisting of n-hexane and ethyl acetate (volume ratio of n-hexane: ethyl acetate = 10: 1, Rf = 0.4) and 80 ml of ethanol. Purification by crystals, formula (b)
[0057]
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[0058]
The liquid crystalline acrylate compound 4- (2- (4-propylcyclohexyl) ethyl) phenyl 2-propenoate represented by the formula 36.2 g was obtained. The phase transition temperature of this compound was 33 ° C. for the crystal phase-nematic liquid crystal phase transition and 41 ° C. for the nematic phase-isotropic liquid phase transition.
(Example 1) Preparation of liquid crystal composition
Liquid crystalline acrylate compound of formula (b) 4- (2- (4-propylcyclohexyl) ethyl) phenyl 2-propenoate and formula (63)
[0059]
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[0060]
A liquid crystal composition (A) comprising 50 parts by weight of the compound represented by the formula: The crystal-nematic phase transition temperature of this liquid crystal composition (A) was -10 ° C, and the phase transition temperature of the nematic phase-isotropic liquid phase was 35 ° C. The refractive index n of ordinary light _o Is 1.494, refractive index n of extraordinary light _e Was 1.572 and the birefringence was 0.078.
(Example 2) Preparation of liquid crystal composition
Liquid crystalline acrylate compound of formula (b) 4- (2- (4-propylcyclohexyl) ethyl) phenyl 2-propenoate 20 parts by weight, compound of formula (63) 20 parts by weight and formula (75)
[0061]
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[0062]
20 parts by weight of the compound represented by formula (74)
[0063]
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[0064]
20 parts by weight of a compound represented by formula (66)
[0065]
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[0066]
The composition (B) which consists of 20 weight part of compounds represented by these was prepared. The crystal-nematic phase transition temperature of this liquid crystal composition (B) was 13 ° C., and the phase transition temperature of the nematic phase-isotropic liquid phase was 45 ° C. The refractive index n of ordinary light _o Is 1.510, the refractive index n of extraordinary light _e Was 1.667 and the birefringence was 0.157.
(Example 3) Preparation of liquid crystal composition
Liquid crystalline acrylate compound of formula (b) 4- (2- (4-propylcyclohexyl) ethyl) phenyl 2-propenoate 20 parts by weight, compound of formula (63) 20 parts by weight, formula (65)
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[0068]
A composition comprising 10 parts by weight of a compound represented by formula (10), 10 parts by weight of a compound represented by formula (75), 20 parts by weight of a compound represented by formula (74), and 20 parts by weight of a compound represented by formula (66). A product (C) was prepared. The crystal-nematic phase transition temperature of this liquid crystal composition (C) was -12 ° C, and the phase transition temperature of the nematic phase-isotropic liquid phase was 45 ° C.
(Example 4) Preparation of liquid crystal composition
Liquid crystalline acrylate compound of formula (b) 4- (2- (4-propylcyclohexyl) ethyl) phenyl 2-propenoate 15 parts by weight, compound of formula (63) 10 parts by weight, represented by formula (65) A composition comprising 25 parts by weight of a compound, 15 parts by weight of a compound represented by formula (75), 15 parts by weight of a compound represented by formula (74), and 20 parts by weight of a compound represented by formula (66) (D ) Was prepared. The crystal-nematic phase transition temperature of this liquid crystal composition (D) was 15 ° C, and the phase transition temperature of the nematic phase-isotropic liquid phase was 51 ° C.
(Example 5) Preparation of liquid crystal composition
Liquid crystal acrylate compound of formula (b) 4- (2- (4-propylcyclohexyl) ethyl) phenyl 2-propenoate 25 parts by weight, compound of formula (63) 10 parts by weight, represented by formula (65) A composition comprising 25 parts by weight of a compound, 15 parts by weight of a compound represented by formula (75), 10 parts by weight of a compound represented by formula (74), and 15 parts by weight of a compound represented by formula (66) (E ) Was prepared. The crystal-nematic phase transition temperature of this liquid crystal composition (E) was 9 ° C, and the phase transition temperature of the nematic phase-isotropic liquid phase was 50 ° C.
(Comparative Example 1)
A composition (F) comprising 50 parts by weight of the compound represented by the formula (63) and 50 parts by weight of the compound represented by the formula (66) was prepared. The crystal-nematic phase transition temperature of this liquid crystal composition (F) was 24 ° C., and the phase transition temperature of the nematic phase-isotropic liquid phase was 46 ° C. The refractive index n of ordinary light _o Is 1.510, the refractive index n of extraordinary light _e Was 1.662 and the birefringence was 0.152.
(Example 6) Production of optical anisotropic body
In 99 parts by weight of the liquid crystal composition (C) prepared in Example 3, 1 part by weight of a photopolymerization initiator “IRG-651” (manufactured by Ciba Geigy) was dissolved. Next, when this was injected into a TN (twisted nematic) cell made of transparent glass having a cell gap of 10 microns at room temperature (20 ° C.), it was confirmed by polarization microscope observation that a good TN orientation was obtained. After cooling this cell to −10 ° C., it was 500 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp. ² Were irradiated with ultraviolet rays to photopolymerize the liquid crystal composition. When the cell was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that an optical anisotropic body in which the TN alignment was uniformly fixed was obtained. Next, the glass of the cell was removed to obtain an optical anisotropic body having a TN alignment structure having a thickness of 10 microns supported on one glass. This optical anisotropic body was found to retain the TN alignment structure even when heated at 150 ° C. for 100 hours. The transmittance of this optical anisotropic body at a wavelength of 633 nm was 88%.
(Comparative Example 2) Production of optical anisotropic body
In 99 parts by weight of the liquid crystal composition (F) prepared in Comparative Example 1, 1 part by weight of a photopolymerization initiator “IRG-651” (manufactured by Ciba Geigy) was dissolved. Next, when this was injected into a TN (twisted nematic) cell made of transparent glass having a cell gap of 10 microns at room temperature (20 ° C.), it was confirmed by polarization microscope observation that a good TN orientation was obtained. After cooling this cell to −10 ° C., it was 500 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp. ² Were irradiated with ultraviolet rays to photopolymerize the liquid crystal composition. When this cell was observed with a polarizing microscope, an optical anisotropic body in which crystals were precipitated and the TN orientation was fixed uniformly was not obtained. Further, the transmittance at a wavelength of 633 nm of the optical anisotropic body carried on one piece of glass after removing the glass of the cell was 80%.
[0069]
【The invention's effect】
The liquid crystal composition of the present invention is a polymerizable liquid crystal composition having a lower limit of the liquid crystal temperature of room temperature or lower, and enables photopolymerization at a temperature of room temperature or lower. Therefore, it is very useful as a material for producing optical elements such as an optical compensator having excellent transparency, a polarizing beam splitter, an optical low-pass filter, and a polarizing prism.

Claims (5)

Formula (I)

(In the formula, X ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, r represents an integer of 0 or 1, and the 6-membered rings A, B and C are each independently

P represents an integer of 1 to 4, and ^one of Y ¹ and Y ² is —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —OCH ₂ CH _2. CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ O—, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH═CH—CH ₂ CH ₂ — or —CH ₂ CH ₂ —CH═CH—, the other being a single bond , —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH—, —CF═CF—, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ O—, —OCH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH═CH—CH ₂ CH ₂ — or —CH ₂ CH ₂ —CH═CH— At least one of Y ¹ and Y ² of _{-CH 2 CH 2 -, - CH} 2 O -, - OCH 2 -, - OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 O -, - ( _{H 2) 4 -, - CH} = CH-CH 2 CH 2 - or -CH ₂ CH ₂ represent -CH = CH-, Y ³ represents a single bond, -O -, - COO- or an -OCO-, Z ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms. An optically anisotropic body comprising a polymer of a liquid crystal composition containing a liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by In general formula (I), X1 represents a hydrogen atom, r represents an integer of 0, 6-membered ring A represents a 1,4-phenylene group, and 6-membered ring C represents a trans-1,4-cyclohexylene group. the stands, Y ¹ is represents -CH ₂ CH ₂ -, Y ³ represents a single bond, Z ¹ is optically anisotropic in claim 1, wherein a represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms The body . Formula (II)

(In the formula, X ² represents a hydrogen atom or a methyl group, t represents an integer of 0 or 1, and the 6-membered rings D, E, and F are each independently

M represents an integer of 1 to 4, Y ⁴ and Y ⁵ are each independently a single bond, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH—. or an -CF = CF-, Y ⁶ represents a single bond, -O -, - COO- or an -OCO-, Z2 is hydrogen atom, or an alkyl group having a halogen atom, a cyano group or a 1 to 20 carbon atoms Represents an alkenyl group. Liquid crystalline (meth) optically anisotropic body according to claim 1 or 2, wherein the containing acrylate compound represented by). In the general formula (II), X ² represents a hydrogen atom, t represents an integer of 0, Y ⁴ represents —C≡C—, Y ⁶ represents a single bond, Z ² represents 1 to 1 carbon atoms. The optically anisotropic body according to claim 3, which represents 20 alkyl groups. The optical anisotropic body according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the lower limit temperature of the liquid crystal phase of the liquid crystal composition is at least 15 ° C or lower.