JP4672974B2

JP4672974B2 - ガス発生剤組成物

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Publication number: JP4672974B2
Application number: JP2003361979A
Authority: JP
Inventors: 建州呉
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2023-10-22
Also published as: JP2005126262A

Description

本発明は、自動車等のエアバック拘束システムに適したガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバック用インフレータに関する。

自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤としては、従来からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきた。しかし、アジ化ナトリウムの人体に対する毒性[ＬＤ_５０（oral−rat）＝２７ｍｇ／ｋｇ]や取扱い時の危険性が問題視され、それに替わるより安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組成物として、各種の含窒素有機化合物を含むガス発生剤組成物が開発されている。

米国特許4,909,549号には、水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が開示されている。米国特許4,370,181号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩と酸素を含まない酸化剤とからなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許4,369,079号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩とアルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩及びこれらの混合物からなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許5,542,999号には、ＧＺＴ，ＴＡＧＮ（トリアミノニトログアニジン），ＮＧ（ニトログアニジン）、ＮＴＯ等の燃料、塩基性硝酸銅、有毒ガスを低減する触媒とクーラント剤からなるガス発生剤が開示されている。特開平10-72273号には、ビテトラゾール金属塩、ビテトラゾールアンモニウム塩、アミノテトラゾールと硝酸アンモニウムからなるガス発生剤が開示されている。

しかし、アジド系ガス発生剤は、一般的に燃焼後に窒素しか生成しないが、非アジド系ガス発生剤組成物は、一般的に炭素、窒素、酸素を含むので、燃焼後において、有毒な一酸化炭素及び窒素酸化物を少量生成する欠点がある。また、非アジド系ガス発生剤は、一般的にアジド系ガス発生剤に比べれば、燃焼温度が高く、実際に使われると、大量のクーラントが必要となる。

燃焼後における有毒な一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量を減らすため、ガス発生剤に金属酸化物、又はDeNOx剤（窒素酸化物低減剤）を添加することが知られている。例えば、ドイツ特許4,401,213号のガス発生剤組成物は、有毒な一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量を減らすために、触媒としてのV_２O_５/MoO_３のような重金属酸化物を添加するものである。しかし、重金属酸化物の毒性問題があり、金属酸化物を添加すると、ガス発生剤のガス発生効率が低くなる。

ＷＯ98／04507号には、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、尿素等のDeNOx剤とガス発生剤とを併用して、燃焼ガス中の窒素酸化物の生成量を低減することが開示されている。しかし、硫酸アンモニウムを使うと、有毒な硫黄酸化物を生成し、炭酸アンモニウム、尿素は、熱安定性に問題があり、更にこれらのDeNOx剤を添加すると、ガス発生剤の酸化剤を消耗し、有毒な一酸化炭素の生成量が増える。
米国特許４，９０９，５４９号米国特許４，３７０，１８１号米国特許４，３６９，０７９号米国特許５，５４２，９９９号特開平１０−７２２７３号ドイツ特許４４０１２１３号ＷＯ９８／０４５０７号

従って、本発明の課題は、ガス発生剤の燃焼ガス中の有毒な一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量が少なく、燃焼温度が低いガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバック用インフレータを提供することにある。

本発明者は、ガス発生剤組成物の組成として特定の組み合わせのものを選択することにより、燃焼温度を低下でき、その結果、燃焼ガス中の有毒な一酸化炭素、アンモニウム及び窒素酸化物の生成量を低減できることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、課題の解決手段として、
下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分含有し、必要に応じて更に（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｆ）成分から選ばれる１、２又は３を含有するガス発生剤組成物を提供する。

（ａ）燃料としての有機化合物
（ｂ）含酸素酸化剤
（ｃ）水酸化マグネシウム、又は水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの混合物
（ｄ）バインダ
（ｅ）金属酸化物、金属炭酸化物から選ばれる添加剤
（ｆ）比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇである二酸化ケイ素
更に本発明は、他の課題の解決手段として、上記のガス発生剤組成物を成形して得られるガス発生剤組成物成型体と、上記のガス発生剤組成物又は前記のガス発生剤成型体を用いるエアバッグ用インフレータを提供する。

本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は、燃焼温度が低く、燃焼時に一酸化炭素や窒素酸化物の生成量が少ない。

本発明で用いる（ａ）成分の燃料としての有機化合物としては、テトラゾール類化合物、グアニジン類化合物、トリアジン類化合物、ニトロアミン類化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

テトラゾール類化合物は、５−アミノテトラゾール、ビテトラゾールアンモニウム塩等が好ましい。グアニジン類化合物は、グアニジン硝酸塩（硝酸グアニジン）、アミノグアニジン硝酸塩、ニトログアニジン、トリアミノグアニジン硝酸塩等が好ましい。トリアジン化合物は、メラミン、シアヌル酸、アンメリン、アンメリド、アンメランド等が好ましい。ニトロアミン類化合物は、シクロ−1,3,5-トリメチレン-2,4,6-トリニトラミンが好ましい。

本発明で用いる（ｂ）成分の含酸素酸化剤は、（ｂ−１）塩基性金属硝酸塩、硝酸塩、硝酸アンモニウム、及び（ｂ−２）過塩素酸塩及び塩素酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

（ｂ−１）成分の塩基性金属硝酸塩としては、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス及び塩基性硝酸セリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

塩基性金属硝酸塩は、燃焼速度を高めるため、平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー散乱光による粒度分布法により測定したものである。測定サンプルは、塩基性金属硝酸塩を水に分散させた後、超音波を３分間照射したものを用い、粒子数の５０％累積値（Ｄ_５０）を求めて、２回の測定による平均値を平均粒径とする。

（ｂ−１）成分の硝酸塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等のアルカリ類金属硝酸塩と硝酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属硝酸塩等が挙げられる。

（ｂ−２）成分の過塩素酸塩及び塩素酸塩は、酸化作用と共に、燃焼促進作用もする成分である。酸化作用は、燃焼中に酸素を発生することで燃焼を効率良く進行させると共に、アンモニア、一酸化炭素等の有毒ガスの生成量を減少させる作用を意味する。一方、燃焼促進作用は、ガス発生剤組成物の着火性を向上させる作用、又は燃焼速度を向上させる作用を意味する。

過塩素酸塩及び塩素酸塩としては、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

本発明で用いる（ｃ）成分は水酸化マグネシウム、又は水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの混合物であり、水酸化マグネシウムを単独で用いることが好ましい。水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの混合物であるとき、水酸化マグネシウムの含有量は５０質量％以上である。

水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムは、低毒性が要求される難燃剤、人工大理石の原料、洗剤用のほか、樹脂やゴムの添加剤としても使用されているもので、毒性が低く、分解開始温度が高いという特徴がある。更に熱分解するときに大きく吸熱し、酸化マグネシウム又は酸化アルミニウムと水を生成する。このため、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムを含有させることにより、ガス発生剤組成物の燃焼温度が低くなり、燃焼後における、有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量を少なくするように作用する。このような有毒ガスの低減作用は、特に酸化剤として（ｂ−２）成分を使用したときに顕著となる。

水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムは、その平均粒径を調整することにより、（ａ）〜（ｃ）成分等を混合するときの全体の分散性を向上できるので、混合作業が容易となるほか、得られたガス発生剤組成物の着火性も向上される。

水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムの平均粒径は、好ましくは０．１〜７０μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは２〜３０μｍである。平均粒径の測定方法は、塩基性金属硝酸塩の平均粒径の測定方法と同じである。

本発明で用いる（ｄ）成分のバインダは、必要に応じて（ａ）〜（ｃ）成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分と（ｅ）成分及び／又は（ｆ）成分と共に用いられる成分であり、ガス発生剤組成物の成形性を高め、ガス発生剤成型体の強度を高める成分である。ガス発生剤成型体の成型強度が強くない場合は、実際に燃焼する時に成型体が崩れて暴走的に燃焼して、燃焼をコントロールできない恐れがある。

バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

本発明で用いる（ｅ）成分の金属酸化物、金属炭酸化物から選ばれる添加剤は、必要に応じて（ａ）〜（ｃ）成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分と（ｄ）成分及び／又は（ｆ）成分と共に用いられる成分であり、水酸化アルミニウムの作用を補助する目的で、即ち、ガス発生剤の燃焼温度を下げ、燃焼速度を調整し、燃焼後の有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量を低減させる目的で加えるものである。

添加剤としては、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイト等の金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

本発明で用いる（ｆ）成分の二酸化ケイ素は、必要に応じて（ａ）〜（ｃ）成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分と（ｄ）成分及び／又は（ｅ）成分と共に用いられる成分であり、（ａ）成分の着火性を改良する目的で配合される成分である。（ａ）成分の着火性の改良効果は、特に（ａ）成分としてグアニジン類化合物を用いたときに高くなる。

（ｆ）成分の二酸化ケイ素は、比表面積が好ましくは１００〜５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ｍ^２／ｇである。比表面積はＢＥＴ法により測定されるものである。

本発明のガス発生剤組成物に含まれる各成分の含有割合及び配合例は、下記のとおりである。

（１）（ａ）〜（ｃ）成分の組成物
（ａ）成分の有機化合物の含有量は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５５質量％；
（ｂ−１）成分の酸化剤の含有量は、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％；
（ｂ−２）成分の酸化剤の含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％；
（ｃ）成分の水酸化マグネシウム（又は水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの混合物）の含有量は、０．１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％。

（配合例１）
（ａ）硝酸グアニジン３０〜６０質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅３０〜６０質量％
（ｃ）水酸化マグネシウム３〜１０質量％
（配合例２）
（ａ）ニトログアニジン２５〜６０質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅３０〜６０質量％
（ｃ）水酸化マグネシウム３〜１５質量％。

（配合例３）
（ａ）硝酸グアニジン又はメラミン１５〜５０質量％
（ｂ−１）塩基性硝酸銅３０〜７０質量％
（ｂ−２）過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム及び過塩素酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の過塩素酸塩０．５〜５質量％
（ｃ）水酸化マグネシウム０．５〜１０質量％。

（配合例４）
（ａ）硝酸グアニジン又はメラミン１５〜５０質量％
（ｂ−１）塩基性硝酸銅３０〜７０質量％
（ｂ−２）塩素酸ナトリウム又は塩素酸カリウム０．５〜５質量％
（ｃ）水酸化マグネシウム０．５〜１０質量％。

（３）（ａ）〜（ｃ）成分に対して、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｆ）成分から選ばれる１、２又は３を含む組成物
（ｄ）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％；
（ｅ）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは３〜１０質量％。

（配合例５）
（ａ）ニトログアニジン２０〜５０質量％
（ｂ）硝酸ストロンチウム３０〜６０質量％
（ｃ）水酸化マグネシウム０．５〜１５質量％
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム０．５〜１０質量％。

（配合例６）
（ａ）ニトログアニジン３０〜５０質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅３０〜６０質量％
（ｃ）水酸化マグネシウム０．５〜１０質量％
（ｄ）グアガム０．５〜１０質量％。

（配合例７）
（ａ）メラミン１５〜４０質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅３０〜７０質量％
（ｃ）水酸化マグネシウム０．５〜１５質量％
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム０．５〜１０質量％。

（配合例８）
（ａ）硝酸グアニジン３０〜５０質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅３０〜６０質量％
（ｃ）水酸化マグネシウム０．５〜１５質量％
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム０．５〜１０質量％。

（配合例９）
（ａ）硝酸グアニジン、ニトログアニジン、メラミンから選択される２成分、又は３成分の混合燃料１５〜５０質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅３０〜６０質量％
（ｃ）水酸化マグネシウム０．５〜１５質量％
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム０．５〜１０質量％。

（配合例10）
（ａ）硝酸グアニジン又はメラミン１５〜５０質量％
（ｂ−１）塩基性硝酸銅３０〜６０質量％
（ｂ−２）過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム及び過塩素酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の過塩素酸塩０．５〜５質量％
（ｃ）水酸化マグネシウム０．５〜１５質量％
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム０．５〜１０質量％。

（配合例11）
（ａ）硝酸グアニジン又はメラミン１５〜５０質量％
（ｂ−１）塩基性硝酸銅３０〜６０質量％
（ｂ−２）塩素酸ナトリウム又は過塩素酸カリウム０．５〜５質量％
（ｃ）水酸化マグネシウム０．５〜１５質量％
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム０．５〜１０質量％。

（配合例12）
（ａ）硝酸グアニジン３０〜５０質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅３０〜６０質量％
（ｃ）水酸化マグネシウム０．５〜１５質量％
（ｆ）二酸化ケイ素０．１〜５質量％
（配合例13）
（ａ）硝酸グアニジン３０〜５０質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅３０〜６０質量％
（ｃ）水酸化マグネシウム０．５〜１５質量％
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム０．５〜１０質量％
（ｆ）二酸化ケイ素０．１〜５質量％
本発明のガス発生剤組成物は、所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。

これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。単孔円柱状、多孔円柱状のものは、孔が長さ方向に貫通しているもの、孔が貫通せずに窪みを形成しているもののいずれでもよい。

本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレータ、助手席のエアバック用インフレータ、サイドエアバック用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。

また本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を使用するインフレータは、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。

更に本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１、比較例１
表１に示す各成分の合計５０００ｇと水７３７ｇを混合機に仕込んで混合した。この混合物を押出機で押し出し、裁断、乾燥を経て、外径4.25ｍｍ、内径1.10ｍｍ、長さ4.08ｍｍの単孔薬形状のガス発生剤組成物を得た。このガス発生剤組成物40.3ｇを、内径57ｍｍ、高さ32ｍｍのチャンバーに入れて密閉し、試験用のインフレータを作った。

この試験用のインフレータを用い、２８００Ｌタンクの排ガス試験を実施した。２８００Ｌタンク試験は、試験用のインフレータを内容積２８００Ｌの鉄製のタンクにセットし、インフレータを点火してから、３分、１５分、３０分経過した時点におけるタンク内のＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯ、ＮＨ_３濃度を検知管により測定し、３分、１５分、３０分経過時のガス濃度の平均値を各ガスの濃度とした。結果を表１に示す。

ＧＮは硝酸グアニジン、ＢＣＮは塩基性硝酸銅、ＣＭＣＮａはカルボキメチルセルロースナトリウム塩である。塩基性硝酸銅の平均粒径は４．７μｍ、水酸化マグネシウムの平均粒径は４．１μｍである。

Claims

下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分含有し、更に（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｆ）成分から選ばれる１、２又は３を含有するガス発生剤組成物。
（ａ）燃料としての硝酸グアニジン
（ｂ）含酸素酸化剤としての塩基性硝酸銅
（ｃ）水酸化マグネシウム、又は水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの混合物
（ｄ）バインダ
（ｅ）金属酸化物、金属炭酸化物から選ばれる添加剤
（ｆ）比表面積が１００〜５００ｍ²／ｇである二酸化ケイ素
（ａ）成分１０〜６０質量％、（ｂ）成分１０〜８５質量％、（ｃ）成分０．１〜２０質量％、（ｄ）成分２０質量％以下、（ｅ）成分２０質量％以下、（ｆ）成分５質量％以下を含有する、請求項１記載のガス発生剤組成物。
（ｄ）成分のバインダが、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のガス発生剤組成物。
（ｅ）成分の添加剤が、酸化第二銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナを含む金属酸化物、水酸化コバルト、水酸化鉄を含む金属水酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅を含む金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイトを含む金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩；シリコーン、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選ばれる１又は２以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物から得られる単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット形状のガス発生剤組成物成型体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物、又は請求項５記載のガス発生剤成型体を用いるエアバッグ用インフレータ。