JP5277428B2 - 安全部品を作動させるためのガスアクチュエータ用ガス発生剤組成物およびそれを用いたガスアクチュエータ用ガス発生器 - Google Patents

Description

本発明は、自動車、航空機などに搭載される人体保護のために用いられるガスアクチュエータ用ガス発生器において、作動ガス発生のためのガス発生剤組成物およびそれを用いたガスアクチュエータ用ガス発生器に関する。

従来、自動車の乗員の保護の観点からシートベルト装置やエアバッグ装置が普及している。このうち、シートベルト装置は、車両衝突時に生じる衝撃により乗員が車内または車外に投げ出されることを防止する目的で装備されるものであり、乗員の身体にベルトを巻き付けることによって乗員を座席に拘束・固定するものである。

近年においては、乗員保護機能の向上のためにプリテンショナ機能を備えたシートベルト装置が急速に普及している。特に、この最近の安全意識の向上から、プリテンショナ装置に関しても運転席だけではなく助手席、後部座席とその使用個数が増加する傾向にある。このプリテンショナ機能とは、衣服の厚み等によって生じるシートベルトの弛みを衝突時あるいは衝突の直前において瞬時に巻き上げるものであり、乗員の拘束効果を高めるものである。このプリテンショナ機能は、マイクロガスジェネレータと称されるガスアクチュエータ用小型ガス発生器から出力されるガス発生剤の燃焼ガスにより、たとえばシリンダ内のピストンを瞬間的に移動させ、このピストンを連動させてプリテンショナに供給された動力によってシートベルトが強く引き込まれることによって実現される。またこの他に歩行者保護の観点から、車両と歩行者の衝突時に歩行者の衝撃を和らげるために、ボンネット上昇装置等の歩行者に対する危害軽減のための装置も現在車両に搭載されつつあり、この装置の作動のために小型ガス発生器が用いられる。

このようなプリテンショナ装置に用いられるガス発生剤として、従来、ニトロセルロースを基剤とする弾丸の発射薬系のガス発生剤が知られている（たとえば特開昭４９−５０６１９号公報（特許文献１）を参照。）。このニトロセルロースを基剤とするガス発生剤は、ガス発生効率が高く、耐吸湿性に優れているという特徴を有する。

また、特開２００１−２４８８号公報（特許文献２）には、プリテンショナ装置用の非発射薬系のガス発生剤が開示されている。この他に特開２００２−１２４９２号公報（特許文献３）にも、ニトロセルロースを含む、プリテンショナ装置用の非発射薬系のガス発生剤が開示されている。
特開昭４９−５０６１９号公報 特開２００１−２４８８号公報 特開２００２−１２４９２号公報

しかし、特許文献１に記載されたようなニトロセルロースを基剤とするガス発生剤は発生ガス中に若干のＣＯガスの混入が避けられないことから、ＣＯガス量の発生のより少ないガス発生剤が求められている。特許文献３に開示されているガス発生剤も同様である。

また、特許文献２のガス発生剤では、炭素を多く含むバインダを使用するために、燃焼速度が遅く、またこれらのバインダを完全燃焼させるための無機系酸化剤の含有量が多くなり、結果としてニトロセルロースを基剤とする発射薬に比べて発生ガス量が減少する可能性があり、同等な性能を維持するためには薬剤量を増やす必要がある。また、このガス発生剤は、塩素中和剤として硝酸ナトリウムなどのナトリウム塩を使用するために、耐吸湿性能を評価する試験（小型ガス発生器を温度８５℃×湿度８５％の雰囲気下で１０００時間曝露させる試験）においては、試験後のガス発生剤が吸湿してしまう可能性が十分考えられる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、従来と比較して、低圧力下での燃料性に優れ、かつ燃焼時のＣＯガス発生量を低減することができる安全部品を作動させるためのガスアクチュエータ用ガス発生剤組成物を提供することである。

本発明のガス発生剤組成物は、安全部品を作動させるためのガスアクチュエータ用である。ガスアクチュエータはガスの圧力を動力に変換させる装置であり、例えば自動車安全装置であるプリテンショナやボンネット上昇装置の作動に用いられる装置などが挙げられる。

本発明の安全部品を作動させるためのガスアクチュエータ用ガス発生剤組成物は、（Ａ）含窒素有機化合物、（Ｂ）金属硝酸塩および／または過塩素酸塩、（Ｃ）水溶性高分子バインダ、（Ｄ）磁性体の各成分を含むことを特徴とする。

ここにおいて、（Ａ）含窒素有機化合物が、ニトログアニジン、硝酸グアニジン、ビテロラゾール、アゾビステトラゾールまたは５−アミノテトラゾールから選ばれる１種以上であり、（Ｂ）金属硝酸塩がアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる金属塩であり、過塩素酸塩が過塩素酸アンモニウムまたは過塩素酸カリウムであり、（Ｃ）水溶性高分子バインダがヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）およびポリアクリルアミドの混合物であることが好ましい。

本発明のガス発生剤組成物における（Ｄ）磁性体は、磁石に引き寄せられる性質を有するもので、磁性酸化鉄が好ましく、特にスピネル型結晶構造を有する磁性酸化鉄（Ｆｅ_xＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃：ただし、０≦ｘ≦１）であることが好ましい。ここでいう磁性酸化鉄とは通常触媒として用いられる酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）と異なり、磁性および酸化還元触媒作用を持つという特徴がある。

本発明のガス発生剤組成物は、（Ｅ）磁性酸化鉄以外の金属酸化物をさらに含むことが好ましく、当該（Ｅ）金属酸化物は、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＺｎＯ、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄から選ばれる１種以上であることがより好ましい。

本発明のガス発生剤組成物においては、（Ａ）含窒素有機化合物の含有率が２５〜５５重量％、（Ｂ）金属硝酸塩および／または過塩素酸塩の含有率が４０〜７０重量％、（Ｃ）水溶性高分子バインダの含有率が２〜１０重量％、（Ｄ）磁性酸化鉄の含有率が１〜５重量％、（Ｅ）金属酸化物の含有率が１〜５重量％であることが好ましい。

また本発明のガス発生剤組成物における（Ｄ）磁性酸化鉄は、Ｆｅ_xＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃（０≦ｘ≦１）で表される組成物であり、比表面積が２．５〜８０ｍ²／ｇの粉末であることが好ましい。

本発明のガス発生剤組成物は、成型体としたものが好ましい。この成型体は、磁石に引き寄せられる性質である。

また、本発明のガス発生剤組成物は、プリテンショナまたはボンネット上昇装置用であることが好ましい。

本発明は、上述した本発明のガス発生剤組成物を用いた安全部品を作動させるためのガスアクチュエータ用小型ガス発生器も提供するものである。この小型ガス発生器はプリテンショナまたはボンネット上昇装置用であることが好ましい。

本発明の磁性を有するガス発生剤組成物は、磁性酸化鉄を含有しているので、この磁性酸化鉄粉の燃焼触媒性能により、低圧力下での燃焼を促進させ、燃焼時に発生するＣＯガスを酸化してＣＯ₂化してＣＯガス濃度を低減させる触媒効果がある。また、磁性を有するガス発生剤組成物を成型体としてガス発生器に充填する際には、磁力により内容積満杯に充填させることができるので、低圧力下での燃焼促進効果も燃焼時のＣＯガス発生濃度低減効果も、さらに増大するという格別の効果を奏する。

本発明はガス発生剤組成物であって、（Ａ）含窒素有機化合物、（Ｂ）金属硝酸塩および／または過塩素酸塩、（Ｃ）水溶性高分子バインダ、および（Ｄ）磁性体の各成分を含有することを特徴とする。以下、本発明のガス発生剤組成物に含有される各成分（Ａ）〜（Ｄ）について詳述する。

（Ａ）含窒素有機化合物
本発明のガス発生剤組成物に含有される含窒素有機化合物は、当分野においてガス発生のための燃料として用いられてきた窒素を含有する、硝酸エステル以外の、有機化合物であれば、特に制限されることなく広く本発明に用いることができる。含窒素有機化合物は、分子構造中の窒素原子の比率が高く炭素原子の比率が低いためにＣＯの発生を基本的に抑制する構造を有しており、しかも、熱安定性を含めて取り扱い性が容易である。

硝酸エステル以外の含窒素有機化合物の好適な例としては、たとえば、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体、グアニジン誘導体、アゾジカルボンアミド誘導体、ヒドラジン誘導体から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。より具体的には、５−オキソ−１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、硝酸アミノテトラゾール、ニトロアミノテトラゾール、ビテトラゾール（５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール）、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩、アゾビステトラゾール、５，５’−アゾテトラゾールジグアニジウム塩、グアニジン、ニトログアニジン、シアノグアニジン、トリアミノグアニジン硝酸塩、硝酸グアニジン、硝酸アミノグアニジン、ビウレット、アゾジカルボンアミド、カルボヒドラジド、カルボヒドラジド硝酸塩錯体、シュウ酸ヒドラジド、ヒドラジン硝酸塩錯体、アンミン錯体などを挙げることができる。これらの含窒素有機化合物の中でも、安価で反応性が良く比較的取扱いが容易であることから、テトラゾール誘導体およびグアニジン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、ニトログアニジン、硝酸グアニジン、ビテトラゾール、アゾビステトラゾールおよび５−アミノテトラゾールから選ばれる１種以上が特に好ましい。

本発明のガス発生剤組成物中における含窒素有機化合物の含有率（配合割合）は２５〜５５重量％であるのが好ましく、３０〜５０重量％であるのがより好ましい。含窒素有機化合物の含有率（配合割合）が２５重量％未満である場合には、ガス発生剤組成物１００ｇあたりの発生ガスモル数が減少し、酸素過剰でＮＯｘの発生が増加する傾向にある。また、含窒素有機化合物の含有率（配合割合）が５５重量％を超える場合には、有機物が多くなるためにガス発生剤組成物の真比重が減少し、体積あたりの充填量が減少し、また、酸化剤成分が不足するために有毒なＣＯガスが多く発生する傾向にある。

（Ｂ）金属硝酸塩および／または過塩素酸塩
本発明のガス発生剤組成物は、酸化剤として、金属硝酸塩および過塩素酸塩の少なくともいずれかを含有し、好ましくは金属硝酸塩および過塩素酸塩の両方を含有する。

本発明に用いられる金属硝酸塩としては、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、銅、マグネシウム、コバルト、ニッケル、亜鉛などから選ばれる金属塩が挙げられるが、反応性および取り扱い性の観点から、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる金属塩であることが好ましい。このような金属硝酸塩は、具体的には、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウムなどから選ばれる１種以上が例示される。中でも特に、硝酸カリウムまたは硝酸ストロンチウムが好ましい。

本発明に用いられる過塩素酸塩としては、たとえば過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどから選ばれる１種以上が挙げられるが、これらに制限されるものではない。上記中でも、発生ガス量が高く、反応性の高い過塩素酸アンモニウムまたは過塩素酸カリウムが特に好ましい。

本発明のガス発生剤組成物中における金属硝酸塩および／または過塩素酸塩の含有率（配合割合）は４０〜７０重量％であるのが好ましく、４５〜６５重量％であるのがより好ましい。金属硝酸塩および／または過塩素酸塩の含有率（配合割合）が４０重量％未満である場合には、酸素不足となるためＣＯガスが多く発生する傾向にあるためであり、また、金属硝酸塩および／または過塩素酸塩の含有率（配合割合）が７０重量％を超える場合には、酸素過剰でＮＯｘの発生が増加する傾向にあるためである。なお上記含有率は、本発明のガス発生剤組成物が（Ｂ）成分として金属硝酸塩および過塩素酸塩の両方を含む場合には、その合計量がガス発生剤組成物中に占める割合を指す。

（Ｃ）水溶性高分子バインダ
本発明のガス発生剤組成物は、破壊強度およびその他の機械的性質（耐摩耗性、熱による形状安定性など）を改善する観点から、水溶性高分子バインダを含有する。このような水溶性高分子バインダとしては、たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）およびポリアクリルアミドの混合物、セルロースアセテート、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、グアガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。中でも、押出性および耐環境性能の理由から、水溶性高分子バインダはＨＰＭＣおよびポリアクリルアミドの混合物であるのが好ましい。当該混合物の混合比率は、特に制限されるものではないが、混練状態あるいは押出状態の取扱いのよさから、ＨＰＭＣ：ポリアクリルアミド＝８：１〜２：１であるのが好ましく、ＨＰＭＣ：ポリアクリルアミド＝５：１〜３：１であるのがより好ましい。

本発明のガス発生剤組成物中における水溶性高分子バインダの含有率（配合割合）は２〜１０重量％であるのが好ましく、２〜８重量％であるのがより好ましい。水溶性高分子バインダの含有率（配合割合）が２重量％未満である場合には、ガス発生剤組成物の成型体の強度が低下する傾向にあるためであり、また、水溶性高分子バインダの含有率（配合割合）が１０重量％を超える場合には、酸素不足となるために有毒なＣＯガスが多く発生する傾向にあるためである。

（Ｄ）磁性体
本発明のガス発生剤組成物に含有される磁性体としては、特に制限されるものではないが、磁性酸化鉄が好ましく、スピネル型結晶構造を有する磁性酸化鉄が特に好ましい。このような磁性酸化鉄としては、たとえば、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）、マグへマイト（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、ベルトライド（Ｆｅ_ｘＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）（０＜ｘ＜１）、フェライト（ＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）（Ｍ：２価の金属）などを挙げることができ、中でも酸化還元作用を有する２価鉄含有量が多いマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）であるのが好ましい。なお、マグネタイトがガス発生剤組成物中に含有されることは、たとえば磁石を近接させて吸引の有無を観察することで確認することができる。

また本発明のガス発生剤組成物における磁性酸化鉄として、Ｆｅ_xＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃（０≦ｘ≦１）で表される中間酸化物であるベルトサイドを用いることも好ましい。Ｆｅ_xＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃（０≦ｘ≦１）で表されるベルトサイドを用いることで、酸化還元作用をコントロールすることができるという効果が奏されるためである。

またＦｅ_xＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃（０≦ｘ≦１）で表される磁性酸化鉄を用いる場合、当該磁性酸化鉄は比表面積が２．５〜８０ｍ²／ｇの粉末であることが好ましい。前記磁性酸化鉄の比表面積が２．５ｍ²／ｇ未満の場合は、化学活性が低く燃焼効果もＣＯガス濃度低減効果も小さいので好ましくなく、８０ｍ²／ｇを超える場合には、化学活性が大き過ぎて大気中で不安定となり取り扱いが困難となる虞がある。前記比表面積のさらに好ましい範囲は１０〜６０ｍ²／ｇであり、特に好ましくは２０〜５０ｍ²／ｇである。なお、上記磁性酸化鉄の比表面積はたとえば窒素吸着によるＢＥＴ法により測定された値を指す。

本発明のガス発生剤組成物中における磁性酸化鉄の含有率（配合割合）は１〜５重量％であるのが好ましく、２〜４重量％であるのがより好ましい。磁性酸化鉄の含有率（配合割合）が１重量％未満である場合には、酸化還元触媒効果が低くなる傾向にあるためであり、また、磁性酸化鉄の含有率（配合割合）が５重量％を超える場合には、ガス発生剤成分割合が低下するためガス発生効率が下がる傾向にあるためである。

上述したような成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む本発明の磁性を有するガス発生剤組成物は、組成物として好ましくは磁性酸化鉄を含有しているので、低圧力下での燃焼性に優れ、燃焼時のＣＯガス発生量を低減できる。このような効果を奏する本発明のガス発生剤組成物は、プリテンショナまたはボンネット上昇装置用として好適に用いることができる。

ここで、「低圧力下での燃焼性に優れる」とは、具体的には、従来のガス発生剤組成物（具体例：ニトログアニジン／硝酸ストロンチウム／過塩素酸アンモニウム／バインダ）が、低圧力（５〜３０ＭＰａ）下での着火性および燃焼性を示すパラメータである燃焼速度（５％−３０％）ｄＰ／ｄｔが０．１〜０．３であったのに対して、本発明のガス発生剤組成物は、同圧力下での燃焼速度（５％−３０％）ｄＰ／ｄｔが１．８〜５．９であることを指す。ここでいう（５％−３０％）ｄＰ／ｄｔとは、ボンブ内の最高到達圧力を１００％としたときの５％圧力（Ｐ５）のことで、通電からＰ５までの時間をｔ５、同様に３０％圧力（Ｐ３０）までの時間ｔ３０とした場合、燃焼速度（５％−３０％）ｄＰ／ｄｔは（Ｐ３０−Ｐ５）／（ｔ３０−ｔ５）で表される（直径３ｍｍ穴付き２７ｃｃボンブ中でガス発生剤組成物１２５０ｍｇを燃焼させそのときのボンブ内圧を圧力センサで測定）。

また、「燃焼時のＣＯガス発生量を低減できる」とは、具体的には、従来のガス発生剤組成物（具体例：ニトロセルロースを主成分とする無煙火薬）が、燃焼時に発生するＣＯガス量が４０００〜５０００ｐｐｍであったのに対して、本発明のガス発生剤組成物は、燃焼時に発生するＣＯガス量が２００〜３００ｐｐｍであることを指す（ガス発生剤組成物１０００ｍｇを６０Ｌタンク内において直径１ｍｍ穴付き１０ｃｃボンブ中で燃焼させたガスをガス検知管で測定）。

本発明のガス発生剤組成物が磁性酸化鉄を含有する成型体としたために磁性を有することで、プリテンショナまたはボンネット上昇装置に使用される小型ガス発生器用のガス発生剤として用いる場合に、磁力による充填性の向上を図ることができるという格別の効果が奏される。この点について、以下に説明する。

図１は、本発明のガス発生剤組成物を用いた場合のプリテンショナまたはボンネット上昇装置用の小型ガス発生器１を模式的に示す断面図であり、図２は、図１に示すガス発生器１の組み立ての一過程を模式的に示す断面図である。図１には、プリテンショナまたはボンネット上昇装置用の小型ガス発生器として、たとえば横噴き型のガス発生器１を用いた場合を示している。図１に示すように、ガス発生器１は、点火器としてイグナイタ１０と、イグナイタ１０を保持するベース基材としてのホルダ２０と、イグナイタ１０を保持したホルダ２０との間にガス発生剤（ガス発生剤組成物の成型体）５０が収容されるガス発生剤収容室を形成するカップ部材としてのアクチュエーティングチャージカップ（ＡＣカップ）４０と、上記ガス発生剤収容室に配置され、ホルダ２０とイグナイタ１０とを覆うように設けられる燃焼制御カバー３０とを主に備える。

ここで、燃焼制御カバー３０は、中空略円筒状の部材からなり、ホルダ２０の上部を覆う大径部３１と、イグナイタ１０のスクイブカップ１２を覆う小径部３２と、これら大径部３１と小径部３２とを連結するテーパ部３３とを有している。また燃料制御カバー３０は、スクイブカップ１２を非作動時において保護する役割と、作動時においてスクイブカップ１２の破裂によって生じる破片を外部に飛散させない役割と、イグナイタ１０にて生じる火炎に方向性を与え、ガス発生剤５０が収容されたガス発生剤収容室に向かって火炎を横方向に誘導する役割とを果たすものである。

このようなガス発生器１を組み立てる過程において、通常、所望の形状に成形されたＡＣカップ４０の内部に燃焼制御カバー３０を取り付けた後、図２（ａ）に示すように、専用シュート冶具１５０を用いて、燃焼制御カバー３０とＡＣカップ４０との間に形成された空間にガス発生剤５０の充填が行なわれる。このとき、ＡＣカップ４０を振動させることなどにより、可能な限り隙間なく上記空間にガス発生剤５０が充填されるようにする。次に、図２（ｂ）に示すように、専用シュート冶具１５０を図中矢印Ｇ方向に向かって引き上げることにより、専用シュート冶具１５０をＡＣカップ４０から取り外す。その後、ガス発生剤５０が充填されたＡＣカップ４０の内部に組み込まれている燃焼制御カバー３０の大径部３１内にイグナイタ１０がＯリング６１を介してかしめ固定されたホルダ２０を内挿した状態とし、下方に載置面を有するステージ（図示せず）にこれらを設置する。そして、ＡＣカップ４０の鍔部４３を巻き込むようにホルダ２０のかしめ部を折り曲げて塑性変形させることにより、ＡＣカップ４０をホルダ２０にかしめ固定する。このような過程を経ることで、図１に示した構造のガス発生器１が製作される。

しかし、このような組み立て過程においては、専用シュート冶具１５０および燃料制御カバー３０の位置決め部をＡＣカップに設ける必要があるなど、製造上の制約があり、たとえば図１に示す例のように位置決め部をＡＣカップ４０に有していないものには適用できない。また、イグナイタ１０、ホルダ２０、ＡＣカップ４０によって形成されるガス発生剤収容室に充填されたガス発生剤５０に偏在が生じてしまう可能性がある。上記ガス発生剤収容室内においてガス発生剤が偏在した場合には、ガス発生器の作動時において、作動空間の全方位に向かって均一なガス出力が得られない虞があり、場合によっては所望のガス出力が得られない不具合が発生する虞もある。近年のガス発生器においては、装置を小型化する要請のみならずガス出力を増加させる要請も高まっている。この相反する要請を満たすようにするためには、ガス発生剤をガス発生剤収容室内に高密度に充填することが必要である。しかしながら、押出成形などによって成形されたガス発生剤は、顆粒状、ペレット状、円柱状、ディスク状など様々な形状のものが用いられるため、これら複雑な形状のガス発生剤をガス発生剤収容室内に隙間なく充填することは非常に困難である。

本発明のガス発生剤組成物によれば、該組成物を成型体とし、かつ成分（Ｄ）として磁性酸化鉄を含むものであるため、上記ガス発生剤の充填の際には、専用シュート冶具１５０および燃焼制御カバー３０を用いる必要がない。すなわち、ＡＣカップ４０にガス発生剤成型体の一定量を単に充填し、ついでＡＣカップ４０の外側から磁石を当てることにより、ガス発生剤を磁力によりＡＣカップ４０の壁面に付着させてＡＣカップ４０の中央部分に空間を設け、その後、その空間にイグナイタ１０を有するホルダ２０（必要に応じ、燃料制御カバー３０の大径部３１内に挿入したイグナイタ１０）を挿入することにより、ガス発生器が製作される。このように、ガス発生剤の充填からガス発生器の組み立てまでを簡便に行なうことができる。このため、結果としてＡＣカップ４０の開口部付近にまでガス発生剤を高密度に充填することができ、磁性酸化鉄を含まないガス発生剤組成物を用いた場合と比較して、充填性が向上される。その結果、燃焼効率もＣＯガス低減効果も、さらに増大させることができた。

本発明のガス発生剤組成物は、燃焼性をさらに改善する観点から、成分（Ｅ）として磁性酸化鉄以外の金属酸化物をさらに含むことが好ましい。この磁性酸化鉄以外の金属酸化物としては、たとえば、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＺｎＯ、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄などから選ばれる１種以上が挙げられるが、これらに制限されるものではない。中でも燃焼触媒機能として優れていることから、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、α−Ｆｅ₂Ｏ₃から選ばれる１種以上であることが好ましい。

上記成分（Ｅ）を含む場合、本発明のガス発生剤組成物中における当該磁性酸化鉄以外の金属酸化物の含有率（配合割合）は、１〜５重量％であるのが好ましく、１〜３重量％であるのがより好ましい。上記金属酸化物の含有率（配合割合）が１重量％未満である場合には、燃焼触媒効果が低くなる傾向にあるためであり、また上記金属酸化物の含有率（配合割合）が５重量％を超える場合には、ガス発生剤成分割合が低下するためガス発生効率が下がる傾向にあるためである。

また本発明のガス発生剤組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、当分野において通常用いられる各種添加剤（ＲＤＸ（トリメチレントリニトロアミン）、ＨＭＸ（テトラメチレンテトラニトロアミン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリスリトールテトラナイトレート）、ＴＡＧＮ（トリアミノグアニジンナイトレート）、ＨＮ（硝酸ヒドラジン）など）が含まれていても勿論よい。

本発明のガス発生剤組成物は、適当な形状に成型してガス発生剤として供され得る。成型体の形状は特に制限なく、ペレット状、ディスク状、球状、棒状、中空円筒状、金平糖状、テトラポット状などを挙げることができ、無孔のものでもよいし、有孔状のものでもよい。さらに、ペレット状、ディスク状のものは、片面または両面に１〜数個程度の突起を設けてもよい。突起の形状は特に制限されず、たとえば、円柱状、円錐状、多角錘状などが挙げられる。

本発明はまた、上述した本発明のガス発生剤組成物を用いた安全部品を作動させるためのガスアクチュエータ用小型ガス発生器も提供するものである。本発明の小型ガス発生器は、本発明のガス発生剤組成物を用いたものであるならば、特に制限されるものではないが、たとえば、図１に示したようなプリテンショナガス発生器１、または図３に示すようなプリテンショナまたはボンネット上昇装置用小型ガス発生器を備えるものにて好適に実現され得る。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜４および比較例１〜４を以下に示す。
＜実施例１＞
過塩素酸アンモニウム２７．２重量％、硝酸ストロンチウム２７．２重量％、平均粒子径０．２μｍ、比表面積２０ｍ²／ｇの磁性酸化鉄（マグネタイト：Ｆｅ₃Ｏ₄）２．９重量％、ヒドロキシプロピルメチルセルロース４．６重量％、ポリアクリルアミド１．２重量％をロッキングミキサーで混合、混練機でニトログアニジン３６．９重量％と外割り１４重量％のイオン交換水を加え均一に混練した。次に前記混合物を押出機で所定の圧力を加え直径１．５ｍｍのダイスを通しながら押出すことにより所定の形状に押出した。押出されたガス発生剤組成物の成型体を長さ２．０ｍｍに裁断し、乾燥して円柱状のガス発生剤組成物を得た。

得られたガス発生剤組成物の着火性および燃焼性を示すパラメータである燃焼速度（５％−３０％）ｄＰ／ｄｔおよびＣＯ濃度を測定した。燃焼速度（５％−３０％）ｄＰ／ｄｔ測定方法は、直径３ｍｍ穴付き２７ｃｃボンブ中でガス発生剤組成物１２５０ｍｇを燃焼させそのときのボンブ内圧を圧力センサで測定し、燃焼時間と燃焼圧力との関係を求めた。またＣＯ濃度測定に関しては、ガス発生剤組成物１０００ｍｇを６０Ｌタンク内において直径１ｍｍ穴付き１０ｃｃボンブ内で燃焼させ、通電から５分後に６０Ｌ内の生成ガスを採取した。採取したガスを、北川式ガス検知管を用いて測定した。またガス発生剤組成物の磁性については永久磁石（保磁力Ｈｃ：２．５ｋＯｅから４．０ｋＯｅ）を近接させ、磁石に吸着した場合を○、吸着しない場合を×とした。これにより、磁力による充填性の向上の有無を判断できる。

実施例１についての結果を表１に示す。

＜実施例２〜４、比較例１〜４＞
実施例２〜４、比較例１〜３も、実施例１と同様の方法によりガス発生剤組成物を製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。比較例４については、市販の無煙火薬を使用して特性を実施例１と同じ方法で評価した。

実施例２についての結果を表２に、実施例３についての結果を表３に、実施例４についての結果を表４にそれぞれ示す。また、比較例１についての結果を表５に、比較例２についての結果を表６に、比較例３についての結果を表７に、比較例４についての結果を表８にそれぞれ示す。

実施例１、２は、比較例１、２と比較することができ、磁性酸化鉄を含有することで、燃焼速度（５％−３０％）ｄＰ／ｄｔを増加させかつＣＯガスを低減できることを示している。また実施例３、４は、比較例３と比較することができ、金属酸化物である酸化銅は燃焼速度（５％−３０％）ｄＰ／ｄｔを増加させることができるもののＣＯガスは５５０ｐｐｍと若干高い値を示し、さらに磁性酸化鉄が添加されることでさらに燃焼速度（５％−３０％）ｄＰ／ｄｔを増加させかつＣＯガスを低減できることを示している。比較例４は従来技術である無煙火薬であるが、燃焼速度（５％−３０％）ｄＰ／ｄｔは速いが、ＣＯガスが多く発生していることが示されている。また、実施例１〜４は比較例と比較して、磁性酸化鉄が少なくとも１重量％以上含むため、磁石に吸着する特性を示した。

今回開示された実施の形態、実施例および比較例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のガス発生剤組成物を用いた場合のプリテンショナ装置のガス発生器１を模式的に示す断面図である。 図１に示すガス発生器１の組み立ての一過程を模式的に示す断面図である。 プリテンショナまたはボンネット上昇装置にガス発生器を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ ガス発生器、 １０ イグナイタ、２０ ホルダ、３０ 燃焼制御カバー、４０ ＡＣカップ、５０ ガス発生剤、１５０ 専用シュート冶具。

Claims (10)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む、安全部品を作動させるためのガスアクチュエータ用ガス発生剤組成物。
   （Ａ）ニトログアニジン、硝酸グアニジン、ビテトラゾール、アゾビステトラゾールおよび５−アミノテトラゾールから選ばれる１種以上である含窒素有機化合物、
   （Ｂ）金属硝酸塩および過塩素酸塩、
   （Ｃ）水溶性高分子バインダ、
   （Ｄ）マグネタイト（Ｆｅ _３ Ｏ _４ ）。
2. （Ｂ）金属硝酸塩がアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる金属塩であり、過塩素酸塩が過塩素酸アンモニウムまたは過塩素酸カリウムであり、（Ｃ）水溶性高分子バインダがヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびポリアクリルアミドの混合物である、請求項１に記載のガス発生剤組成物。
3. （Ｄ）マグネタイト（Ｆｅ _３ Ｏ _４ ）が、スピネル型結晶構造を有する磁性酸化鉄である、請求項１に記載のガス発生剤組成物。
4. （Ｅ）マグネタイト以外の金属酸化物をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載のガス発生剤組成物。
5. （Ｅ）金属酸化物が、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４から選ばれる１種以上である、請求項４に記載のガス発生剤組成物。
6. （Ａ）含窒素有機化合物の含有率が２５〜５５重量％、（Ｂ）金属硝酸塩および過塩素酸塩の含有率が４０〜７０重量％、（Ｃ）水溶性高分子バインダの含有率が２〜１０重量％、（Ｄ）マグネタイトの含有率が１〜５重量％、（Ｅ）金属酸化物の含有率が１〜５重量％である、請求項４または５に記載のガス発生剤組成物。
7. （Ｄ）マグネタイトが、比表面積が２．５〜８０ｍ^２／ｇの粉末である、請求項１または３に記載のガス発生剤組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のガス発生剤組成物の成型体。
9. 磁性を有する請求項８に記載の成型体。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載のガス発生剤組成物または請求項８に記載のガス発生剤組成物の成型体を使用した、安全部品を作動させるためのガスアクチュエータ用小型ガス発生器。

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