JP4651774B2 - 芳香族オリゴマー、それを配合したフェノール樹脂組成物並びにエポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂の改質剤等として有用な芳香族オリゴマーに関するものであり、かつ低吸湿性、耐熱性、密着性、難燃性および低誘電性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、主剤となるエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂が検討されている。しかし、エポキシ樹脂側の改良だけでは、低吸湿化に伴う耐熱性の低下、密着性の向上に伴う硬化性の低下等が生じ、物性バランスを取ることは困難であった。さらに最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れた改質剤が求められている。
【０００３】
従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂改質剤が検討されている。その一例として、インデンクマロン樹脂が知られており、特開平１−２４９８２４号公報にはクマロン・インデン・スチレン共重合樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。しかし、従来の芳香族オリゴマー類は、通常、軟化点の上限が１２０℃程度までであり、これを添加することにより硬化物の耐熱性（ガラス転移点）を低下させる問題があった。また、軟化点の低い芳香族オリゴマーをエポキシ樹脂改質剤として使用した場合、成形時、あるいは基板用途においてはプレス加工時に樹脂の染出しが起こり、成形性、および加工性を低下させる問題があった。さらに、難燃性も十分ではなかった。
【０００４】
一方、芳香族オリゴマー中のインデン構造の含有量を高くすることにより、芳香族オリゴマーの軟化点を高くできることが知られており、特開平６−１０７９０５号公報には、軟化点が１４２℃のインデン樹脂が記載されているが、依然、耐熱性向上の効果は小さい。さらに、難燃性向上効果も殆ど無い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物の改質剤等に有用な芳香族オリゴマーを提供することにあり、かつ優れた成形性を有するとともに、低吸湿性、耐熱性、密着性、難燃性および低誘電性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、およびその硬化物を提供することにある。また、本発明の目的は、エポキシ樹脂の硬化剤等に有用なフェノール樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明はフェノール樹脂中でアセナフチレン類を２０重量％以上含む芳香族オレフィン類を主成分とするモノマーを重合することを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法である。
【０００７】
本発明の芳香族オリゴマーは、アセナフチレン類を２０重量％以上含む芳香族オレフィン類を主成分とするモノマーを重合して得られるものである。本発明の効果である優れた耐熱性、密着性、耐湿性および難燃性は、芳香族オリゴマー中のアセナフチレン構造の含有率に大きく依存しており、物性バランスの観点からはアセナフチレン構造の含有率は高い程よく、通常２０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上である。
【０００８】
本発明の芳香族オリゴマーの軟化点は８０℃から２５０℃であり、好ましくは９０℃から１８０℃の範囲である。また、さらに好ましくは１１０℃から１６０℃の範囲である。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下するとともに、芳香族オリゴマーのブリードアウト等により成形性が低下する問題があり、これより高いと成形時の流動性が低下する。
【０００９】
本発明の芳香族オリゴマーを合成する際の重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の方法が適用できるが、カチオン重合が有利である。カチオン重合を行う際の触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。カチオン重合を行う際の好ましい触媒は、三フッ化ホウ素である。これは、高反応性であるとともに得られたオリゴマーの着色が小さい点でその他の触媒に比べて優れている。
カチオン重合反応後の触媒の除去は、通常、用いた触媒に対して過剰量の水酸化カルシウムを加えることで難溶性の中和塩とした後、ろ過することにより行われる。この重合は、通常、１０〜２００℃で１〜２０時間行われる。
【００１０】
また、重合は触媒を用いることなく、熱だけで行うことができる。この際の温度は、通常、６０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１６０℃である。これより低いと重合に長時間を要し、これより高いと反応速度が大きく、反応のコントロールが困難となり、場合によりゲル化し不溶不融の硬化物となる。重合時間は、通常、１〜２０時間である。
【００１１】
重合に際しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
【００１２】
本発明の芳香族オリゴマーを得るために使用するモノマー中の必須成分であるアセナフチレン類としては、アセナフチレン又はメチルアセナフチレン、エチルアセナフチレン、プロピルアセナフチレン、フェニルアセナフチレン等の炭化水素基置換アセナフチレン類が挙げられるが、好ましくはアセナフチレンである。かかるアセナフチレン類は、通常、アセナフテン類を脱水素することにより合成することができる。
本発明の芳香族オリゴマーを得るために使用するモノマー中には、アセナフチレン類以外の芳香族オレフィン類が存在することができる。このような芳香族オレフィン類としては、インデン、アルキルインデン類、ベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン類、ベンゾフラン、メチルベンゾフラン類、スチレン、アルキルスチレン類、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル等の不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。
また、前記モノマー中には、芳香族オレフィン類（アセナフチレン類を含む）以外に、本発明の目的に反しない範囲で少量のその他のモノマーが存在することができる。このような、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル類、無水マレイン酸、フマル酸等の脂肪族オレフィン類、ジビニルベンゼン類、ジイソプロペニルベンゼン等のジオレフィン類などが挙げられる。また、その他のモノマーの存在量は、３０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下にとどめることがよい。
【００１３】
これらのモノマー類は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。芳香族オリゴマーを含有して得られる硬化物の物性面からは、芳香族オリゴマー中のアセナフチレン類骨格の含有率が高いほどよく、重合に際して含有させるアセナフチレン類は、通常、重合成分中、２０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、更に好ましくは６０ｗｔ％以上である。一方、合成面からは、アセナフチレン類単独での重合は、分子量分布のコントロールが困難であるため、上記のアセナフチレン類以外のモノマーを共重合させることが好ましい。好ましい共重合モノマーはインデン類又はスチレン類であり、その好ましい含有率は、１０〜８０ｗｔ％であり、さらに好ましくは２０から６０ｗｔ％である。
【００１４】
また、重合に際して、フェノール類を共存させることができる。フェノール類としてはフェノール、クレゾール類等のアルキルフェノール類、キシレノール等のジアルキルフェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物が例示される。これらフェノール化合物の添加量は、通常、２０ｗｔ％以下であるが、特に制約はない。フェノール類自体は、不飽和結合を有しないので、重合性ではないが、カチオン触媒の存在下では、芳香族オレフィン類又はそのオリゴマーと反応して末端がフェノール類となった芳香族オリゴマーを形成する。
【００１５】
上記重合反応終了後、場合により、得られた芳香族オリゴマー中には、未反応のアセナフチレン類が残存する。残存したアセナフチレン類は、減圧蒸留、溶剤分割等の方法により、系外に除去することが可能であるが、場合により、未反応のアセナフチレン類を含有したまま、本発明のフェノール樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物とすることができる。この場合の、残存アセナフチレン量は、通常、３０ｗｔ％以下であり、好ましくは１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５ｗｔ％以下である。これより多いと硬化物の耐熱性および難燃性が低下する。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂中に上記芳香族オリゴマーを含有してなるフェノール樹脂組成物である。芳香族オリゴマーの含有率は、フェノール樹脂１００重量部に対し、３〜２００重量部の範囲であり、好ましくは５〜１００重量部の範囲である。また、さらに好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、耐熱性、密着性、難燃性および低誘電性等の改質効果が小さく、これより多いと粘度が高くなり成形性が低下する。
【００１７】
本発明で言うフェノール樹脂とは、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するもの全てを指し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物等がある。
これらフェノール樹脂の中では、特にフェノールアラルキル樹脂、あるいはナフトールアラルキル樹脂が芳香族オリゴマーの分子量分布の制御が容易であるため好ましい。フェノール樹脂の軟化点は、通常、４０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下する。またこれより高いと芳香族オリゴマーとの混合性が低下する。
【００１８】
本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂又は芳香族オリゴマーのいずれか一方の軟化点以上の温度で、撹袢、混練等により均一に混合する溶融混合法と、それぞれを溶解する溶媒に両者を溶解させて、撹袢、混練等により均一に混合する溶液混合法等の方法で得ることができる。溶液混合法に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒などを挙げることができる。なお、この組成物を得る際に、エポキシ樹脂、無機充填材、他のフェノール樹脂、その他の添加剤（材）を配合することもできる。
【００１９】
また、本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂中で、アセナフチレン類を２０重量％以上含む芳香族オレフィン類を主成分とするモノマーを重合することによっても得ることができる。この重合の際には、触媒を用いてもよいが、触媒を用いることなく熱重合を行ってもよい。この際の温度は、通常、６０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１６０℃である。これより低いと重合に長時間を要し、これより高いと反応速度が大きく、反応のコントロールが困難となる。重合時間は、通常、１〜２０時間である。
【００２０】
この反応は、無溶媒下で行ってもよいし、溶媒を用いてもよい。溶媒を用いる場合は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等が例示される。
【００２１】
反応に用いるフェノール樹脂としては、先に述べた１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するもの全てを指すが、特に好ましくは、分子量分布を有する多官能のフェノール樹脂である。多官能フェノール樹脂の中でも、特にフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、フェノールノボラックあるいはナフトールアラルキル樹脂が好ましい。フェノール樹脂の軟化点は、通常、４０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下する。またこれより高いと芳香族オリゴマーとの相溶性が低下する。
この反応で得られるフェノール樹脂組成物は、芳香族オリゴマーがフェノール樹脂１００重量部に対し３〜２００重量部となるようにすることが好ましく、このようにして得られるフェノール樹脂組成物は、芳香族オリゴマーとフェノール樹脂を混合して得られる前記フェノール樹脂組成物とほぼ同等であり、同様に使用されるが、芳香族オレフィン類とフェノール樹脂との反応生成物等が少量副生し、存在する場合がある。これらのフェノール樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤等として有用である。
【００２２】
本発明の芳香族オリゴマーは、軟化点が８０℃から２５０℃（JISK-6911の環球法）である必要がある他、その数平均分子量は４００から４０００、重量平均分子量では５００から５０００であることが好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂、硬化剤及び改質剤を含むものであるが、改質剤として前記芳香族オリゴマーを配合する。芳香族オリゴマーの配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して３〜２００重量部であるが、好ましくは５〜５０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、密着性および難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性および硬化物の強度が低下する問題がある。なお、必要に応じて、他の改質剤を配合することもできるが、その場合も前記芳香族オリゴマーの配合量は、前記の範囲とすることがよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族および脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
【００２６】
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００２７】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、前記の本発明のフェノール樹脂組成物を配合すれば、改質剤作用を併せ持つ硬化剤となる。
【００２８】
アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂および硬化剤は、エポキシ樹脂および硬化剤の官能基の当量バランスを合わせるように配合する。エポキシ樹脂および硬化剤の当量比は、通常、０．８から１．２の範囲であり、好ましくは０．９から１．１の範囲である。
【００３０】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０wt%以上であり、さらに好ましくは８０wt%以上である。
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料、等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。
【００３２】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、1，8−ジアザビシクロ（5，4，0）ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニルー4−メチルイミダゾール、2−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェこルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルポレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ポレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルポレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。この添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。
さらに必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００３３】
またさらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
アセナフチレン１００ｇをキシレン３００ｇに溶解し、１３０℃に加熱した。その後、撹拌しながら三弗化ホウ素ジメチルエーテルコンプレックス０．５ｇを１５分かけて滴下した。滴下後、さらに３時間反応させた。その後、水酸化カルシウム１．５ｇを加え中和した。中和塩および過剰の水酸化カルシウムをろ過により除去し、その後、減圧蒸留により、キシレンおよび未反応モノマーを除去し、芳香族オリゴマー９４ｇを得た（オリゴマーA）。得られた樹脂の軟化点は１５２℃、２５℃におけるトルエン溶液（５０ｗｔ％）中での粘度は、０．０６Pa・sであった。GPC測定により求めた残存モノマー量は、３ｗｔ％であった。GPCチャートを図１、赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００３６】
ここで、粘度はE型粘度計を用い、軟化点はJIS K-6911に従い環球法で測定した。また、GPC測定条件は、装置；HLC-82A（東ソー（株）製）、カラム；TSK-GEL2000×3本およびTSK-GEL4000×1本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；1 ml/min、温度；３８℃、検出器；RIであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
【００３７】
実施例２
アセナフチレン５０ｇ、インデン５０ｇを用いて実施例１と同様に反応を行い、芳香族オリゴマー８７ｇを得た（オリゴマーB）。得られた樹脂の軟化点は１４０℃、２５℃におけるトルエン溶液（５０ｗｔ％）中での粘度は、０．１Pa・sであった。GPCチャートを図３に示す。
なお、実施例１及び２、及び実施例１及び２のオリゴマーを使用する実施例６〜８は参考例であると理解される。
【００３８】
実施例３
１５０℃に溶融させた１６０ｇのフェノールノボラック（軟化点、８２℃）中に、アセナフチレン４０ｇを加え、均一に溶融させた後、撹拌しながら２００℃に昇温し、９．５時間反応させ、フェノール樹脂組成物１９８ｇを得た（組成物A）。得られた樹脂組成物の軟化点は８９℃、１５０℃での溶融粘度は、０．３８Pa・sであった。GPC測定により得られた残存するアセナフチレンの量は０．４％であった。GPCチャートを図４に示す。
【００３９】
実施例４
軟化点が９０℃の１−ナフトールアラルキル樹脂（SN-485；新日鐵化学製）を用い、実施例３と同様の操作を行い、２００℃で４時間反応させ、フェノール樹脂組成物１９６ｇを得た（組成物B）。得られた樹脂組成物の軟化点は１１１℃、１５０℃での溶融粘度は、１．７Pa・sであった。GPC測定により得られた残存するアセナフチレンの量は０．２％であった。GPCチャートを図５に示す。
【００４０】
実施例５
軟化点が７４℃のフェノールアラルキル樹脂（XL-225-LL；三井化学製）を用いて、実施例３と同様の操作を行い、１５０℃で４時間反応させ、フェノール樹脂組成物１９６ｇを得た（組成物C）。得られた樹脂組成物の軟化点は８８℃、１５０℃での溶融粘度は、０．２７Pa・sであった。GPC測定により得られた残存するアセナフチレンの量は０．６％であった。GPCチャートを図６に示す。
【００４１】
実施例６〜１１および比較例１〜４
改質剤として実施例１、２で得られた芳香族オリゴマー（オリゴマーA、B）およびインデンオリゴマー（オリゴマーC；新日鐵化学製、IP-120、軟化点１２１℃）を用い、エポキシ樹脂成分としてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 ２００、軟化点 ７０℃）、硬化剤としてフェノールノボラック（硬化剤A；OH当量１０３、軟化点 ８２℃）、１−ナフトールアラルキル樹脂（硬化剤B；新日鐵化学製SN-485、OH当量２１０、軟化点９０℃）、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤C；三井化学製、XL-225-LL、OH当量１７２、軟化点７４℃）、実施例３〜５で得られたフェノール樹脂組成物（組成物A、B、C）を用い、充填剤としてシリカ（平均粒径、22μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表１に示す配合割合（単位は重量部）で混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。
【００４２】
ガラス転移点は、熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０mm、厚さ３mmの円盤を成形し、ポストキュア後１３３℃、３atm、96時間吸湿させた時のものである。接着性の評価は、エポキシ樹脂組成物を用いて、銅箔上に１７５℃にて圧縮成形後、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、ピール強度を測定した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ−０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。
結果をまとめて表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】
本発明の芳香族オリゴマーは、エポキシ樹脂の改質に有用であり、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた高耐熱性、難燃性を有するとともに、低吸湿性、低誘電率性および異種材料との高密着性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 芳香族オリゴマーＡのＧＰＣチャート
【図２】 芳香族オリゴマーＡの赤外吸収スペクトル
【図３】 芳香族オリゴマーＢのＧＰＣチャート
【図４】 フェノール樹脂組成物ＡのＧＰＣチャート
【図５】 フェノール樹脂組成物ＢのＧＰＣチャート
【図６】 フェノール樹脂組成物ＣのＧＰＣチャート
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂の改質剤等として有用な芳香族オリゴマーに関するものであり、かつ低吸湿性、耐熱性、密着性、難燃性および低誘電性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、主剤となるエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂が検討されている。しかし、エポキシ樹脂側の改良だけでは、低吸湿化に伴う耐熱性の低下、密着性の向上に伴う硬化性の低下等が生じ、物性バランスを取ることは困難であった。さらに最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れた改質剤が求められている。
【０００３】
従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂改質剤が検討されている。その一例として、インデンクマロン樹脂が知られており、特開平１−２４９８２４号公報にはクマロン・インデン・スチレン共重合樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。しかし、従来の芳香族オリゴマー類は、通常、軟化点の上限が１２０℃程度までであり、これを添加することにより硬化物の耐熱性（ガラス転移点）を低下させる問題があった。また、軟化点の低い芳香族オリゴマーをエポキシ樹脂改質剤として使用した場合、成形時、あるいは基板用途においてはプレス加工時に樹脂の染出しが起こり、成形性、および加工性を低下させる問題があった。さらに、難燃性も十分ではなかった。
【０００４】
一方、芳香族オリゴマー中のインデン構造の含有量を高くすることにより、芳香族オリゴマーの軟化点を高くできることが知られており、特開平６−１０７９０５号公報には、軟化点が１４２℃のインデン樹脂が記載されているが、依然、耐熱性向上の効果は小さい。さらに、難燃性向上効果も殆ど無い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物の改質剤等に有用な芳香族オリゴマーを提供することにあり、かつ優れた成形性を有するとともに、低吸湿性、耐熱性、密着性、難燃性および低誘電性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、およびその硬化物を提供することにある。また、本発明の目的は、エポキシ樹脂の硬化剤等に有用なフェノール樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明はフェノール樹脂中でアセナフチレン類を２０重量％以上含む芳香族オレフィン類を主成分とするモノマーを重合することを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法である。
【０００７】
本発明の芳香族オリゴマーは、アセナフチレン類を２０重量％以上含む芳香族オレフィン類を主成分とするモノマーを重合して得られるものである。本発明の効果である優れた耐熱性、密着性、耐湿性および難燃性は、芳香族オリゴマー中のアセナフチレン構造の含有率に大きく依存しており、物性バランスの観点からはアセナフチレン構造の含有率は高い程よく、通常２０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上である。
【０００８】
本発明の芳香族オリゴマーの軟化点は８０℃から２５０℃であり、好ましくは９０℃から１８０℃の範囲である。また、さらに好ましくは１１０℃から１６０℃の範囲である。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下するとともに、芳香族オリゴマーのブリードアウト等により成形性が低下する問題があり、これより高いと成形時の流動性が低下する。
【０００９】
本発明の芳香族オリゴマーを合成する際の重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の方法が適用できるが、カチオン重合が有利である。カチオン重合を行う際の触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。カチオン重合を行う際の好ましい触媒は、三フッ化ホウ素である。これは、高反応性であるとともに得られたオリゴマーの着色が小さい点でその他の触媒に比べて優れている。
カチオン重合反応後の触媒の除去は、通常、用いた触媒に対して過剰量の水酸化カルシウムを加えることで難溶性の中和塩とした後、ろ過することにより行われる。この重合は、通常、１０〜２００℃で１〜２０時間行われる。
【００１０】
また、重合は触媒を用いることなく、熱だけで行うことができる。この際の温度は、通常、６０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１６０℃である。これより低いと重合に長時間を要し、これより高いと反応速度が大きく、反応のコントロールが困難となり、場合によりゲル化し不溶不融の硬化物となる。重合時間は、通常、１〜２０時間である。
【００１１】
重合に際しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
【００１２】
本発明の芳香族オリゴマーを得るために使用するモノマー中の必須成分であるアセナフチレン類としては、アセナフチレン又はメチルアセナフチレン、エチルアセナフチレン、プロピルアセナフチレン、フェニルアセナフチレン等の炭化水素基置換アセナフチレン類が挙げられるが、好ましくはアセナフチレンである。かかるアセナフチレン類は、通常、アセナフテン類を脱水素することにより合成することができる。
本発明の芳香族オリゴマーを得るために使用するモノマー中には、アセナフチレン類以外の芳香族オレフィン類が存在することができる。このような芳香族オレフィン類としては、インデン、アルキルインデン類、ベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン類、ベンゾフラン、メチルベンゾフラン類、スチレン、アルキルスチレン類、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル等の不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。
また、前記モノマー中には、芳香族オレフィン類（アセナフチレン類を含む）以外に、本発明の目的に反しない範囲で少量のその他のモノマーが存在することができる。このような、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル類、無水マレイン酸、フマル酸等の脂肪族オレフィン類、ジビニルベンゼン類、ジイソプロペニルベンゼン等のジオレフィン類などが挙げられる。また、その他のモノマーの存在量は、３０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下にとどめることがよい。
【００１３】
これらのモノマー類は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。芳香族オリゴマーを含有して得られる硬化物の物性面からは、芳香族オリゴマー中のアセナフチレン類骨格の含有率が高いほどよく、重合に際して含有させるアセナフチレン類は、通常、重合成分中、２０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、更に好ましくは６０ｗｔ％以上である。一方、合成面からは、アセナフチレン類単独での重合は、分子量分布のコントロールが困難であるため、上記のアセナフチレン類以外のモノマーを共重合させることが好ましい。好ましい共重合モノマーはインデン類又はスチレン類であり、その好ましい含有率は、１０〜８０ｗｔ％であり、さらに好ましくは２０から６０ｗｔ％である。
【００１４】
また、重合に際して、フェノール類を共存させることができる。フェノール類としてはフェノール、クレゾール類等のアルキルフェノール類、キシレノール等のジアルキルフェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物が例示される。これらフェノール化合物の添加量は、通常、２０ｗｔ％以下であるが、特に制約はない。フェノール類自体は、不飽和結合を有しないので、重合性ではないが、カチオン触媒の存在下では、芳香族オレフィン類又はそのオリゴマーと反応して末端がフェノール類となった芳香族オリゴマーを形成する。
【００１５】
上記重合反応終了後、場合により、得られた芳香族オリゴマー中には、未反応のアセナフチレン類が残存する。残存したアセナフチレン類は、減圧蒸留、溶剤分割等の方法により、系外に除去することが可能であるが、場合により、未反応のアセナフチレン類を含有したまま、本発明のフェノール樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物とすることができる。この場合の、残存アセナフチレン量は、通常、３０ｗｔ％以下であり、好ましくは１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５ｗｔ％以下である。これより多いと硬化物の耐熱性および難燃性が低下する。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂中に上記芳香族オリゴマーを含有してなるフェノール樹脂組成物である。芳香族オリゴマーの含有率は、フェノール樹脂１００重量部に対し、３〜２００重量部の範囲であり、好ましくは５〜１００重量部の範囲である。また、さらに好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、耐熱性、密着性、難燃性および低誘電性等の改質効果が小さく、これより多いと粘度が高くなり成形性が低下する。
【００１７】
本発明で言うフェノール樹脂とは、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するもの全てを指し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物等がある。
これらフェノール樹脂の中では、特にフェノールアラルキル樹脂、あるいはナフトールアラルキル樹脂が芳香族オリゴマーの分子量分布の制御が容易であるため好ましい。フェノール樹脂の軟化点は、通常、４０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下する。またこれより高いと芳香族オリゴマーとの混合性が低下する。
【００１８】
本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂又は芳香族オリゴマーのいずれか一方の軟化点以上の温度で、撹袢、混練等により均一に混合する溶融混合法と、それぞれを溶解する溶媒に両者を溶解させて、撹袢、混練等により均一に混合する溶液混合法等の方法で得ることができる。溶液混合法に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒などを挙げることができる。なお、この組成物を得る際に、エポキシ樹脂、無機充填材、他のフェノール樹脂、その他の添加剤（材）を配合することもできる。
【００１９】
また、本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂中で、アセナフチレン類を２０重量％以上含む芳香族オレフィン類を主成分とするモノマーを重合することによっても得ることができる。この重合の際には、触媒を用いてもよいが、触媒を用いることなく熱重合を行ってもよい。この際の温度は、通常、６０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１６０℃である。これより低いと重合に長時間を要し、これより高いと反応速度が大きく、反応のコントロールが困難となる。重合時間は、通常、１〜２０時間である。
【００２０】
この反応は、無溶媒下で行ってもよいし、溶媒を用いてもよい。溶媒を用いる場合は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等が例示される。
【００２１】
反応に用いるフェノール樹脂としては、先に述べた１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するもの全てを指すが、特に好ましくは、分子量分布を有する多官能のフェノール樹脂である。多官能フェノール樹脂の中でも、特にフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、フェノールノボラックあるいはナフトールアラルキル樹脂が好ましい。フェノール樹脂の軟化点は、通常、４０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下する。またこれより高いと芳香族オリゴマーとの相溶性が低下する。
この反応で得られるフェノール樹脂組成物は、芳香族オリゴマーがフェノール樹脂１００重量部に対し３〜２００重量部となるようにすることが好ましく、このようにして得られるフェノール樹脂組成物は、芳香族オリゴマーとフェノール樹脂を混合して得られる前記フェノール樹脂組成物とほぼ同等であり、同様に使用されるが、芳香族オレフィン類とフェノール樹脂との反応生成物等が少量副生し、存在する場合がある。これらのフェノール樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤等として有用である。
【００２２】
本発明の芳香族オリゴマーは、軟化点が８０℃から２５０℃（JISK-6911の環球法）である必要がある他、その数平均分子量は４００から４０００、重量平均分子量では５００から５０００であることが好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂、硬化剤及び改質剤を含むものであるが、改質剤として前記芳香族オリゴマーを配合する。芳香族オリゴマーの配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して３〜２００重量部であるが、好ましくは５〜５０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、密着性および難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性および硬化物の強度が低下する問題がある。なお、必要に応じて、他の改質剤を配合することもできるが、その場合も前記芳香族オリゴマーの配合量は、前記の範囲とすることがよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族および脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
【００２６】
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００２７】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、前記の本発明のフェノール樹脂組成物を配合すれば、改質剤作用を併せ持つ硬化剤となる。
【００２８】
アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂および硬化剤は、エポキシ樹脂および硬化剤の官能基の当量バランスを合わせるように配合する。エポキシ樹脂および硬化剤の当量比は、通常、０．８から１．２の範囲であり、好ましくは０．９から１．１の範囲である。
【００３０】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０wt%以上であり、さらに好ましくは８０wt%以上である。
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料、等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。
【００３２】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、1，8−ジアザビシクロ（5，4，0）ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニルー4−メチルイミダゾール、2−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェこルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルポレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ポレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルポレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。この添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。
さらに必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００３３】
またさらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
アセナフチレン１００ｇをキシレン３００ｇに溶解し、１３０℃に加熱した。その後、撹拌しながら三弗化ホウ素ジメチルエーテルコンプレックス０．５ｇを１５分かけて滴下した。滴下後、さらに３時間反応させた。その後、水酸化カルシウム１．５ｇを加え中和した。中和塩および過剰の水酸化カルシウムをろ過により除去し、その後、減圧蒸留により、キシレンおよび未反応モノマーを除去し、芳香族オリゴマー９４ｇを得た（オリゴマーA）。得られた樹脂の軟化点は１５２℃、２５℃におけるトルエン溶液（５０ｗｔ％）中での粘度は、０．０６Pa・sであった。GPC測定により求めた残存モノマー量は、３ｗｔ％であった。GPCチャートを図１、赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００３６】
ここで、粘度はE型粘度計を用い、軟化点はJIS K-6911に従い環球法で測定した。また、GPC測定条件は、装置；HLC-82A（東ソー（株）製）、カラム；TSK-GEL2000×3本およびTSK-GEL4000×1本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；1 ml/min、温度；３８℃、検出器；RIであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
【００３７】
実施例２
アセナフチレン５０ｇ、インデン５０ｇを用いて実施例１と同様に反応を行い、芳香族オリゴマー８７ｇを得た（オリゴマーB）。得られた樹脂の軟化点は１４０℃、２５℃におけるトルエン溶液（５０ｗｔ％）中での粘度は、０．１Pa・sであった。GPCチャートを図３に示す。
なお、実施例１及び２、及び実施例１及び２のオリゴマーを使用する実施例６〜８は参考例であると理解される。
【００３８】
実施例３
１５０℃に溶融させた１６０ｇのフェノールノボラック（軟化点、８２℃）中に、アセナフチレン４０ｇを加え、均一に溶融させた後、撹拌しながら２００℃に昇温し、９．５時間反応させ、フェノール樹脂組成物１９８ｇを得た（組成物A）。得られた樹脂組成物の軟化点は８９℃、１５０℃での溶融粘度は、０．３８Pa・sであった。GPC測定により得られた残存するアセナフチレンの量は０．４％であった。GPCチャートを図４に示す。
【００３９】
実施例４
軟化点が９０℃の１−ナフトールアラルキル樹脂（SN-485；新日鐵化学製）を用い、実施例３と同様の操作を行い、２００℃で４時間反応させ、フェノール樹脂組成物１９６ｇを得た（組成物B）。得られた樹脂組成物の軟化点は１１１℃、１５０℃での溶融粘度は、１．７Pa・sであった。GPC測定により得られた残存するアセナフチレンの量は０．２％であった。GPCチャートを図５に示す。
【００４０】
実施例５
軟化点が７４℃のフェノールアラルキル樹脂（XL-225-LL；三井化学製）を用いて、実施例３と同様の操作を行い、１５０℃で４時間反応させ、フェノール樹脂組成物１９６ｇを得た（組成物C）。得られた樹脂組成物の軟化点は８８℃、１５０℃での溶融粘度は、０．２７Pa・sであった。GPC測定により得られた残存するアセナフチレンの量は０．６％であった。GPCチャートを図６に示す。
【００４１】
実施例６〜１１および比較例１〜４
改質剤として実施例１、２で得られた芳香族オリゴマー（オリゴマーA、B）およびインデンオリゴマー（オリゴマーC；新日鐵化学製、IP-120、軟化点１２１℃）を用い、エポキシ樹脂成分としてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 ２００、軟化点 ７０℃）、硬化剤としてフェノールノボラック（硬化剤A；OH当量１０３、軟化点 ８２℃）、１−ナフトールアラルキル樹脂（硬化剤B；新日鐵化学製SN-485、OH当量２１０、軟化点９０℃）、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤C；三井化学製、XL-225-LL、OH当量１７２、軟化点７４℃）、実施例３〜５で得られたフェノール樹脂組成物（組成物A、B、C）を用い、充填剤としてシリカ（平均粒径、22μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表１に示す配合割合（単位は重量部）で混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。
【００４２】
ガラス転移点は、熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０mm、厚さ３mmの円盤を成形し、ポストキュア後１３３℃、３atm、96時間吸湿させた時のものである。接着性の評価は、エポキシ樹脂組成物を用いて、銅箔上に１７５℃にて圧縮成形後、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、ピール強度を測定した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ−０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。
結果をまとめて表２に示す。
【００４３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の芳香族オリゴマーは、エポキシ樹脂の改質に有用であり、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた高耐熱性、難燃性を有するとともに、低吸湿性、低誘電率性および異種材料との高密着性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 芳香族オリゴマーＡのＧＰＣチャート
【図２】 芳香族オリゴマーＡの赤外吸収スペクトル
【図３】 芳香族オリゴマーＢのＧＰＣチャート
【図４】 フェノール樹脂組成物ＡのＧＰＣチャート
【図５】 フェノール樹脂組成物ＢのＧＰＣチャート
【図６】 フェノール樹脂組成物ＣのＧＰＣチャート
Claims (3)
- フェノール樹脂中でアセナフチレン類を２０重量％以上含む芳香族オレフィン類を主成分とするモノマーを重合することを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。
- 芳香族オレフィン類を主成分とするモノマーを重合して生ずる芳香族オリゴマーがフェノール樹脂１００重量部に対し３〜２００重量部となる割合でフェノール樹脂中で該モノマーを重合する請求項１に記載のフェノール樹脂組成物の製造方法。
- 重合を８０〜１６０℃で行う請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物の製造方法。
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