JP4644537B2

JP4644537B2 - ポリウレタン硬化用ポリオール組成物、ポリウレタン用組成物及びポリウレタン樹脂

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Publication number: JP4644537B2
Application number: JP2005181215A
Authority: JP
Inventors: 雅実飯場; 芳幸伊藤; 隆司浜口
Original assignee: ITOH OIL CHEMICALS CO., LTD.
Current assignee: ITOH OIL CHEMICALS CO., LTD.
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2025-06-21
Also published as: JP2007002029A

Description

本発明は、ポリウレタン硬化用ポリオール組成物、ポリウレタン用組成物及びポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、ポリウレタン用組成物において十分な可使時間を確保しつつ、低粘度であり、得られるポリウレタン樹脂においては優れた伸びと優れた表面性が得られるポリウレタン硬化用ポリオール組成物、ポリウレタン用組成物及びポリウレタン樹脂に関する。

従来、軟質なポリウレタン材料を得るためには、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、単に「ＭＯＣＡ」ともいう）の使用が実質必須であった。このＭＯＣＡを用いることにより、可使時間を確保しつつ且つ十分な伸び、即ち、十分な強度を確保できた。単に強度を得るだけであれば４，４−ジアミノジフェニルメタンを使用することもできるが、４，４−ジアミノジフェニルメタンのアミノ基の活性水素は活性が高く、反応速度が早いために可使時間が短くなるという問題があった。これに対して、４，４−ジアミノジフェニルメタンのアミノ基の活性を弱めた３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンでは、可使時間を十分に確保しつつ、優れた伸びを得ることができた。また、特にポリイソシアネート化合物として、いわゆるＭＤＩを用いた場合には、可使時間が短くなること、及び、得られるポリウレタン樹脂が硬くなり易いことが知られており、この不具合を解消するためにもＭＯＣＡは好適な架橋剤である。
しかし、ＭＯＣＡは特定化学物質であるため、近年、ＭＯＣＡを含有しなくとも同等の性能が得られるポリウレタン用組成物の開発が急がれている。ＭＯＣＡを含有しなくとも優れた性能を発揮できるポリウレタン用組成物としては、下記特許文献１が知られている。
更に、塗料等として用いる場合には、低い粘度を要するが、通常、溶剤を含有させて粘度を低下させている。しかし、この溶剤も可能な限り含有しないことが望まれている。

特開２００２−３７８３３号公報

本発明は上記の従来の問題を解決する新規なポリウレタン硬化用ポリオール組成物、ポリウレタン用組成物及びポリウレタン樹脂であり、ポリウレタン用組成物において十分な可使時間を確保しつつ、低粘度であり、得られるポリウレタン樹脂においては優れた伸びと優れた表面性が得られるポリウレタン硬化用ポリオール組成物、ポリウレタン用組成物及びポリウレタン樹脂であり、特にＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物を含有しなくともこれらの性能をバランスよく発揮でき、更には溶剤を含有しなくともこれらの性能をバランスよく発揮できるポリウレタン硬化用ポリオール組成物、ポリウレタン用組成物及びポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。

本発明は以下のとおりである。
（１）炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の２価アルコールとが反応されてなる脂肪族ポリエステルポリオールと、ヒマシ油及び／又はヒマシ油系ポリオールと、芳香族ポリオールと、を含有することを特徴とするポリウレタン硬化用ポリオール組成物。
（２）上記芳香族ポリオールは、ビスフェノール系アルキレンオキサイド付加物である上記（１）に記載のポリウレタン硬化用ポリオール組成物。
（３）上記二塩基酸は、ダイマー酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸のうちの少なく一方である上記（１）又は（２）に記載のポリウレタン硬化用ポリオール組成物。
（４）ジアミノジフェニルメタン系化合物を含有しない上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載のポリウレタン硬化用ポリオール組成物。
（５）炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の２価アルコールとが反応されてなる脂肪族ポリエステルポリオールと、ヒマシ油及び／又はヒマシ油系ポリオールと、芳香族ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、を含有することを特徴とするポリウレタン用組成物。
（６）上記ポリイソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートである上記（５）に記載のポリウレタン用組成物。
（７）ジアミノジフェニルメタン系化合物を含有しない上記（５）又は（６）に記載のポリウレタン用組成物。
（８）上記（５）乃至（７）のうちのいずれかに記載のポリウレタン用組成物が硬化されてなることを特徴とするポリウレタン樹脂。

本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物によれば、得られるポリウレタン用組成物において十分な可使時間を確保しつつ、低粘度（ポリオール成分の粘度であり、更にはポリウレタン用組成物の粘度）であり、得られるポリウレタン樹脂においては優れた伸びと優れた表面性が得られる。また、特にＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物を含有しなくともこれらの性能をバランスよく発揮でき、更には溶剤を含有しなくともこれらの性能をバランスよく発揮できる。
芳香族ポリオールがビスフェノール系アルキレンオキサイド付加物である場合は、可使時間、粘度及び表面性を優れた範囲に保ちつつ、特に優れた伸び及び機械的強度を得ることができる。
二塩基酸がダイマー酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸である場合には、可使時間、粘度及び伸びを優れた範囲に保ちつつ、特に優れた表面性を得ることができる。
脂肪族ポリエステルポリオールの平均分子量が５００〜５０００である場合は、可使時間及び伸びを優れた範囲に保ちつつ、特に優れた表面性及び粘度を得ることができる。
ジアミノジフェニルメタン系化合物を含有しない場合は、低い粘度、長い可使時間を確保しつつ、より優れた表面性が得られ、更には、優れた伸び及び機械的強度を得ることができる。

本発明のポリウレタン用組成物によれば、十分な可使時間を確保しつつ、低粘度であり、得られるポリウレタン樹脂においては優れた伸びと優れた表面性が得られる。また、ＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物を含有しなくともこれらの性能をバランスよく発揮でき、更には溶剤を含有しなくともこれらの性能をバランスよく発揮できる
ポリイソシアネート化合物がジフェニルメタンジイソシアネートである場合は、低い粘度及び長い可使時間を得ることができる。
ジアミノジフェニルメタン系化合物を含有しない場合は、低い粘度、長い可使時間を確保しつつ、より優れた表面性が得られ、更には、優れた伸び及び機械的強度を得ることができる。
本発明のポリウレタン樹脂によれば、優れた表面性、伸び及び機械的強度が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［１］ポリウレタン硬化用ポリオール組成物
本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物は、炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の２価アルコールとが反応されてなる脂肪族ポリエステルポリオールと、ヒマシ油及び／又はヒマシ油系ポリオール（以下、これらをまとめて「ヒマシ油類」ともいう）と、芳香族ポリオールと、を含有することを特徴とする。

上記「脂肪族ポリエステルポリオール」は、炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の２価アルコールとが反応されてなるポリオールである。この脂肪族ポリエステルポリオールは、上記構造を有すれば合成されたものであってもよく、天然物であってもよく、更にはこれらの混合物であってもよい。

上記「炭素数６以上の二塩基酸」（以下、単に「脂肪族二塩基酸」ともいう）は、これを構成する酸性官能基部は限定されず、カルボン酸、スルフォン酸及びスルフィン酸等が挙げられるが、カルボン酸が好ましい。更に、２つの酸性官能基部は同じであってもよく、異なっていてもよいが、両方がカルボン酸であるジカルボン酸が特に好ましい。
また、脂肪族二塩基酸を構成する酸性官能基部以外の構成部は、脂肪族炭化水素であればよく、鎖状であってもよく、環状であってもよい。また、直鎖であってもよく、分岐を有してもよい。更に、不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合を有していなくてもよい。また、この脂肪族二塩基酸は、炭素数が６〜４５であることが好ましい。この脂肪族二塩基酸としては、ダイマー酸、セバシン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、これら各脂肪族二塩基酸の無水物、これら各脂肪族二塩基酸の誘導体等が挙げられる。これらの脂肪族二塩基酸は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの脂肪族二塩基酸のなかでも、ポリウレタン系軟質床材用硬化組成物を目的とするポリウレタン硬化用ポリオール組成物では、ダイマー酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。即ち、ダイマー酸、セバシン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、これら各脂肪族二塩基酸の無水物、これら各脂肪族二塩基酸の誘導体等が挙げられる。更に、これらのなかでも、ダイマー酸、セバシン酸及びアジピン酸が好ましい。これらは床材として用いた場合に、塗装性及び塗装後の表面性に特に優れているからである。

但し、上記ダイマー酸は、植物性脂肪酸を重合して得られる各種化合物との混合物として得られるため、通常、これらの化合物との混合物として用いられる。ダイマー酸は、通常、炭素数が３６の脂肪族化合物であり、不飽和結合を１〜４つ有する化合物である。このダイマー酸は、通常、カルボキシル基２つと二重結合１〜４つとを有し、且つ炭素数が１１〜２２である脂肪酸及びその低級アルキルエステルからなる群より選ばれる不飽和化合物を重合して低重合混合物を得た後、この低重合混合物から未反応物を実質的に除去して得られる。

上記「炭素数２以上の２価アルコール」は、その種類は特に限定されないが、通常、炭素数２〜３６（より好ましくは３〜３６、更に好ましくは３〜２０、特に好ましくは３〜１０、とりわけ好ましくは４〜１０）の２価アルコールが好ましい。２価アルコールの炭素数がこの範囲であればポリウレタン硬化用ポリオール組成物の粘度を適度なものとすることができる。
更に、２価アルコールの炭素骨格は芳香族系でない（即ち、芳香環を有さない）こと以外は特に限定されず、例えば、鎖状構造であってもよく、環状構造であってもよい。また、直鎖構造でもよく、分岐構造でもよい。更に、不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合を有していなくてもよい。

２価アルコールとしては、（１）分岐構造を有する２価アルコール、（２）ポリアルキレングリコール、（３）炭素数４〜３６の直鎖アルキレングリコール、（４）環状構造を有する２価アルコール、（５）ダイマージオールなどが挙げられる。これらの各種２価アルコールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記（１）分岐構造を有する２価アルコールとしては、メチルペンタンジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオール等）、ジエチルペンタンジオール（２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等）、トリメチルヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらの（１）の２価アルコールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（２）ポリアルキレングリコールとしては、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの（２）の２価アルコールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（３）炭素数４〜３６の直鎖アルキレングリコールとしては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール及びノナンジオール等が挙げられる。これらの（３）の２価アルコールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（４）環状構造を有する２価アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの（４）の２価アルコールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの２価アルコールのなかでも、（１）分岐構造を有する２価アルコールが好ましく、なかでも、メチルペンタンジオール及びジエチルペンタンジオールが好ましく、特に３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。これを用いた場合は、得られる脂肪族ポリエステルポリオールがより低結晶性及び低粘度とすることができる。
尚、２価アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン−アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、難燃ポリオール、キシレン骨格のポリオール、シリコン含有ポリオール、フッ素含有ポリオール及び窒素含有ポリオールなどの汎用又は特殊ポリオールからなる構造部分を有するものであってもよい。

これらの脂肪族二塩基酸と２価アルコールとを反応させる方法は特に限定されず、結果的に脂肪族二塩基酸と２価アルコールとの縮合物が得られればよい。即ち、例えば、撹拌手段、温度測定手段、不活性ガス導入手段、環流手段等を備える反応器に、脂肪族二塩基酸と２価アルコールと触媒とを投入し、不活性雰囲気下で加熱しながら生成される水等を反応容器系外へ留出させて反応させることができる。

これらの脂肪族二塩基酸と２価アルコールとから得られる脂肪族ポリエステルポリオールの種類は特に限定されないが、平均分子量（数平均分子量）が５００〜５０００（より好ましくは６００〜４０００）の脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。なかでも、二塩基酸がダイマー酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸の少なくとも一方であり、且つ２価アルコールが、分岐構造を有する炭素数４〜１０の化合物であることが好ましい。

更に、この脂肪族ポリエステルポリオールの含有量は特に限定されないが、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類及び芳香族ポリオールの合計を１００質量％とした場合に、脂肪族ポリエステルポリオールの含有量は２０質量％以上が好ましく、２５〜８０質量％がより好ましく、３５〜７５質量％が更に好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。この範囲では本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂において優れた伸びが得られ、特に塗料として用いた場合に適切な粘度を得ることができ好ましい。

上記「ヒマシ油」は、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂である。通常、天然油脂又は天然油脂加工物であるが、上記化合物を含めば合成油脂であってもよい。このヒマシ油に含まれるトリエステル化合物を構成するリシノレイン酸は、トリエステル化合物全体を構成する脂肪酸のうちの９０モル％以上含有されることが好ましい。また、このヒマシ油は、水素添加物（通常、リシノレイン酸骨格中の炭素間不飽和結合に対する水添）等の加工品であってもよい。通常、ヒマシ油には、上記トリエステル化合物（水添物である場合には、上記トリエステル化合物の水添物）が、油脂全体の９０モル％以上（１００モル％を含む）含有される。

上記「ヒマシ油系ポリオール」は、リシノレイン酸及び／又は水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物である。この構成を有すればヒマシ油を出発原料して得られたポリオールであっても、ヒマシ油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。この多価アルコールは特に限定されない。

このヒマシ油類の含有量は特に限定されないが、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類及び芳香族ポリオールの合計を１００質量％とした場合に、ヒマシ油類の含有量は１０質量％以上が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。この範囲では本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂において優れた表面性が得られ、特に塗料として用いた場合に適切な粘度を得ることができ好ましい。

上記「芳香族ポリオール」は、少なくとも１つの芳香環を有し、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物である。この芳香族ポリオールは、１分子中の芳香環が１０個以下（より好ましくは２〜４個）であるものが好ましい。また、１分子中のヒドロキシル基は６個以下（より好ましくは２〜４個）であるものが好ましい。更に、この芳香族ポリオールの数平均分子量は２０００以下（より好ましくは３００〜８００）であることが好ましい。また、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは１００〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。

芳香族ポリオールの種類は特に限定されないが、（１）芳香環に直接結合されたヒドロキシル基を２つ以上有する芳香族化合物（以下、単に「ジヒドロキシ芳香族化合物」ともいう）にアルキレンオキサイド（ポリアルキレンオキサイドを含む。以下同様）を付加して得られる芳香族ポリエーテルポリオール（ビスフェノール系ポリオール、ビフェニルジオール系ポリオール、ジヒドロキシベンゼン系ポリオール等）、（２）芳香族二塩基酸と多価アルコールとのエステル化で得られる芳香族ポリエステルポリオール、（３）上記（２）の芳香族ポリエステルポリオールにアルキレンオキサイドを付加して得られる芳香族ポリエーテルポリオール、（４）芳香族多価アミン類にアルキレンオキサイドを付加して得られる芳香族ポリエーテルポリオール（トルエンジアミン系ポリオール等）等が挙げられる。
これらの芳香族ポリオールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのなかでは、上記（１）の芳香族ポリエーテルポリオール、上記（２）の芳香族ポリエステルポリオール及び上記（３）の芳香族ポリエーテルポリオールが好ましい。更には、上記（１）の芳香族ポリエーテルポリオール及び上記（２）の芳香族ポリエステルポリオールが好ましく、特に上記（１）の芳香族ポリエーテルポリオールが好ましい。
これらの芳香族ポリオールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記（１）の芳香族ポリエーテルポリオールは、ジヒドロキシ芳香族化合物にアルキレンオキサイドが付加されてなる構造を有するポリオールである。この芳香族ポリオールとしては、ビスフェノール系ポリオール、ビフェニル系ポリオール及びジヒドロキシベンゼン系ポリオール等が挙げられる。これらの芳香族ポリオールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ジヒドロキシ芳香族化合物としては、ビスフェノール系化合物｛２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）アルカン等｝、ビフェニルジオール系化合物｛１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール等｝、ジヒドロキシベンゼン系化合物等が挙げられる。
これらのなかでは、ビスフェノール系化合物が好ましい。即ち、芳香族ポリオールとしては、ビスフェノール系アルキレンオキサイド付加物が好ましい。また、上記ビスフェノール系化合物のなかでも、更には、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。これらのジヒドロキシ芳香族化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

一方、上記ジヒドロキシ芳香族化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド及びエチレンオキサイド等が挙げられる。これらのなかではプロピレオキサイドが好ましい。これらのアルキレンオキサイドは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このアルキレンオキサイドのジヒドロキシ芳香族化合物に対する付加量は特に限定されないが、ジヒドロキシ芳香族化合物１モルに対して、アルキレンオキサイドは１〜３０モル（より好ましくは２〜１５モル、更に好ましくは２〜１０モル）が好ましい。この範囲であれば吸水性を十分に低く抑えながら、イソシアネートに対する反応性を適度に得ることができる。

上記（２）の芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族二塩基酸と多価アルコールとのエステル化で得られるポリオールである。
この芳香族二塩基酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナンスレンジカルボン酸、これら各芳香族二塩基酸の無水物、及びこれら各芳香族二塩基酸の誘導体等が挙げられる。
一方、多価アルコールしては、前記脂肪族ポリエステルポリオールに用いた２価アルコールをそのまま用いることができる。これらの２価アルコール以外にも３価以上のアルコールを用いてもよいが、２価アルコールが好ましい。

この芳香族ポリオールの含有量は特に限定されないが、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類及び芳香族ポリオールの合計を１００質量％とした場合に、芳香族ポリオールの含有量は５質量％以上が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。この範囲では本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂において優れた機械的強度が得られ、特に本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物をポリウレタン塗料に用いた場合に塗料として適切な粘度が得られ好ましい。
更には、上記芳香族ポリオール全体（１００質量％）のうち５０質量％以上（より好ましくは５０〜９０質量％、１００質量％であってもよい）がビスフェノール系アルキレンオキサイド付加物であることが好ましい。

また、上記脂肪族ポリエステルポリオール、上記ヒマシ油類、及び上記芳香族ポリオールの各々の好ましい含有量はこれら各々の組合せとすることができる。即ち、例えば、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類及び芳香族ポリオールの合計を１００質量％とした場合に、脂肪族ポリエステルポリオール：ヒマシ油類：芳香族ポリオールは、２０〜８５質量％：１０〜７５質量％：５〜７０質量％とすることができ、２５〜８０質量％：１５〜７０質量％：５〜５０質量％が好ましく、３５〜７０質量％：２０〜６０質量％：５〜４０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％：２５〜５０質量％：１０〜３０質量％が特に好ましい。

本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物には、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類及び芳香族ポリオール以外にも他の成分を含有してもよい。他の成分としては、炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の３価以上の多価アルコールとが反応されてなる他の脂肪族ポリエステルポリオールを含有することができる。この他の脂肪族ポリエステルポリオールを含有する場合は、本ポリオール組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂の機械的強度を更に向上させることができる。また、炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の１価アルコールとが反応されてなる脂肪族エステル化合物を含有することができる。この脂肪族エステル化合物を含有する場合は、本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物の粘度をより小さく調整することができ、更には、得られるポリウレタン樹脂の表面性を更に向上させることができる。

本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物には、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類及び芳香族ポリオール以外にも他のポリオール成分（例えば、上記他の脂肪族ポリエステルポリオール）が含有されてもよい。他のポリオール成分を含有する場合、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類、芳香族ポリオール及び他のポリオール成分の合計を１００質量％とした場合に、他のポリオール成分は３０質量％以下（より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、０質量％であってもよい）であることが好ましい。

本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物では、ジアミノジフェニルメタン系化合物（ＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物等）を含有しても問題なく使用できるが、ジアミノジフェニルメタン系化合物を含有しない組成物とすることができる。
上記「ジアミノジフェニルメタン系化合物」とは、ジアミノジフェニルメタン骨格を有する化合物であり、下記一般式（１）で表される化合物である。但し、式中のＲ_１〜Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基である。また、Ｒ_１〜Ｒ_４は同一であっても異なっていてもよい。

このジアミノジフェニルメタン系化合物としては、いわゆるＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物等が挙げられる。即ち、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらのＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物は、床材等では特に実質必須の添加剤として使用されており、十分な可使時間を確保しつつも、優れた伸び及び表面性が得られる塗面を得ることができる化合物である。
本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物では、このＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物を全く使用せずとも、これらを使用した場合と同等の可使時間、伸び及び表面等を確保できる。即ち、上記各種特性をバランス良く得ることができる。
尚、本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物にＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替品が含有される場合は、使用上実質的に問題はないが、含有される場合は含有されない場合に比べて可使時間が短くなり、ポリウレタン硬化用ポリオール組成物の粘度が大きくなる場合があると考えられる。このため、安全性以外の面においても含有されないことが好ましい。

本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物の水酸基価は特に限定されないが、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に１１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に１１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価がこの範囲であれば、本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂では、優れた伸びが得られ、更に塗膜した場合に柔軟性を得ることができ好ましい。

また、本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、１００００ｍＰａ・ｓ以下（より好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５００〜７０００ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。粘度がこの範囲であれば、これを用いたポリウレタン用組成物は、適度な粘度を得ることができ、床材として塗布するのに適した性状を得ることができる。更に、本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物では、この粘度を溶剤を含有することなく実現できる。
尚、このポリウレタン硬化用ポリオール組成物の粘度は、Ｂ型粘度計により測定できる。

本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物は、上記各種ポリオール成分以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、触媒、架橋剤及び鎖延長剤等が挙げられる。これらは各々１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、得られるポリウレンタン樹脂が発泡体であることを目的とする場合は発泡剤及び整泡剤等を配合できる。これらは各々１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記触媒としては、金属触媒及びアミン触媒の少なくとも一方を用いることができる。現場施工タイプのポリウレタン用組成物を目的とする場合にはアミン触媒を用いることが好ましい。
上記アミン触媒の種類は特に限定されず、公知の各種アミン触媒を用いることができる。このアミン触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジメチルメチレンジアミン及びジメチルアミノエタノール等が挙げられる。これらのアミン触媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アミン触媒を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、ポリウレタン硬化用ポリオール組成物中に含有される前記ポリオール成分全体を１００質量部とした場合に０．０１〜３質量部（より好ましくは０．０５〜２．５質量部）とすることが好ましい。

上記金属触媒の種類は特に限定されず、公知の各種金属触媒を用いることができる。この金属触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート及びオクテン酸鉛等が挙げられる。これらの金属触媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。金属触媒を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、ポリウレタン硬化用ポリオール組成物中に含有される前記ポリオール成分全体を１００質量部とした場合に０．００５〜１質量部（より好ましくは０．０１〜０．５質量部）とすることが好ましい。

上記架橋剤及び鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン及びトリメチロールプロパン等のトリオール類、ベンタエリスリトール等のテトラオール類、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエタノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられる。これらの架橋剤及び鎖延長剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この架橋剤及び鎖延長剤を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、ポリウレタン硬化用ポリオール組成物中に含有される前記ポリオール成分全体を１００質量部とした場合に１〜１０質量部とすることが好ましい。

上記発泡剤としては、水及び低沸点化合物等が用いられる。また、特に現場施工等における吹付施工などでは、通常、水と二酸化炭素とが併用される。発泡剤を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、ポリウレタン硬化用ポリオール組成物中に含有される前記ポリオール成分全体を１００質量部とした場合に０．２〜８質量部（より好ましくは１〜５質量部）とすることが好ましい。
上記整泡剤としては、線状又は分枝ポリエーテル−シロキサン共重合体等を用いることができる。整泡剤を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、ポリウレタン硬化用ポリオール組成物中に含有される前記ポリオール成分全体を１００質量部とした場合に０．５〜２質量部とすることが好ましい。

更に、本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物には、上記以外にも用途及び目的等に応じて各種の添加剤等を配合できる。
添加剤等としては、顔料及び充填剤等の無機フィラー、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、油脂類、有機溶剤、希釈剤、脱水剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、離型剤、樹脂類、香料、防黴剤、カップリング剤等が挙げられる。これらは各々１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記無機フィラーとしては、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラス繊維及び炭素繊維等が挙げられる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジペート等のアジピン酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤及びポリエステル系可塑剤等が挙げられる。上記油脂類としては、麻実油、あまに油、ケシ油、桐油、ナタネ油及びトール油等が挙げられる。上記希釈剤としては、メチルアセチル化リシノレート及びリン酸トリメチル等が挙げられる。上記脱水剤としては、ゼオライト及び酸化アルミニウム等が挙げられる。上記難燃剤としては、リン化合物、ハロゲン化合物、金属水酸化物及び酸化アンチモン等が挙げられる。このうちリン化合物としては、リン酸エステル化合物、アンモニウムポリフォスフェート、フォスフィン等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、トリス（２，３−ジクロロプロピル）フォスフォネート、ネオペンチル臭化ポリエーテル、ジブロモプロパノール及びジブロモネオペンチルグリコール等が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでは、ハロゲンを含有しないリン酸エステル系難燃剤が好ましい。上記樹脂類としては、キシレン樹脂、ロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂、ケトン樹脂及び石油樹脂等が挙げられる。これら添加剤等は各々の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの添加剤は、例えば、以下の配合で加えることができる。即ち、ポリオール成分全体を５０質量部とした場合に、無機フィラー（例えば、硫酸バリウム）を１０〜６０質量部（好ましくは２５〜４５質量部）、脱水剤（合成ゼオライト）を１〜２０質量部（好ましくは３〜１０質量部）、消泡剤（アクリル系ビニルエーテル化合物）を０．１〜４質量部（好ましくは０．５〜３質量部）、着色顔料ペーストを０．１〜４質量部（好ましくは０．５〜３質量部）、各々配合することができる。

［２］ポリウレタン用組成物
本発明のポリウレタン用組成物は、炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の２価アルコールとが反応されてなる脂肪族ポリエステルポリオールと、ヒマシ油及び／又はヒマシ油系ポリオールと、芳香族ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、を含有することを特徴とする。
尚、このポリウレタン用組成物は、各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とが反応し始める前の組成物である。

上記「脂肪族ポリエステルポリオール」、上記「ヒマシ油及び／又はヒマシ油系ポリオール」及び上記「芳香族ポリオール」としては、前記本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物における各々の成分をそのまま適用できる。即ち、本発明のポリウレタン用組成物は、前記本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物を含有することができる。
本発明のポリウレタン用組成物に含有されるポリオール成分全体の水酸基価及び粘度等は特に限定されないが、前記本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物と同様とすることができる。

上記「ポリイソシアネート化合物」は、その種類は特に限定されず、種々のポリイソシアネート化合物を用いることができる。即ち、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジアニシジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート及びトリス（イソシアネートフェニル）−チオリン酸などのモノマー体又はポリマー体等が挙げられる。これらは各々１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、これらの化合物のウレタン変性体、アロハネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、ウレトジオン変性体（二量体）、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、アシル化尿素変性体及びブロック化物（フェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等でブロック化したもの）、並びに通常のプレポリマーなども用いることができる。更に、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることもできる。また、上記プレポリマーは、ＮＣＯ末端プレポリマーでも、ＯＨ末端プレポリマーでもよい。更に、ＮＣＯ末端プレポリマーをブロック化剤によりブロック化し、このブロック化されたＮＣＯ末端プレポリマーを用いることもできる。これらは各々１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのポリイソシアネート化合物のなかでも、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。このジフェニルメタンジイソシアネートの構造は特に限定されないが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また、ジフェニルメタンジイソシアネートは、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を用いてもよく、クルードジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）を用いてもよく、ジフェニルメタンジイソシアネートの純品等を用いてもよい。

本発明のポリウレタン用組成物に含有されるポリイソシアネート化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨの当量比）において０．７〜１．６（より好ましくは０．８〜１．４、更に好ましくは０．９〜１．２）が好ましい。この範囲では、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性、耐水性及び柔軟性等を特にバランスよく得ることができる。

本発明のポリウレタン用組成物には、脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油類及び芳香族ポリオール以外にも他のポリオール成分を含有することができる。他のポリオール成分を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、前記本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物におけると同様とすることができる。

更に、本発明のポリウレタン用組成物は、前記本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物と同様に、ジアミノジフェニルメタン系化合物（ＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物等）を含有しない組成物とすることができる。
また、本発明のポリウレタン用組成物は、前記本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物と同様に、各種ポリオール成分及び各種ポリイソシアネート化合物以外にも、前記本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物と同様の触媒、架橋剤及び鎖延長剤等の他の成分を含有できる。更に、得られるポリウレンタン樹脂が発泡体であることを目的とする場合は発泡剤及び整泡剤等を配合できる。
更に、本発明のポリウレタン用組成物には、上記以外にも前記本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物と同様に、用途及び目的等に応じて、顔料及び充填剤等の無機フィラー、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、油脂類、有機溶剤、希釈剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、離型剤、樹脂類、香料、防黴剤、カップリング剤等の各種の添加剤等を配合できる。

尚、これらの他の成分は、結果的にポリウレタン用組成物に含有されるものであり、含有もと等は限定されない。即ち、例えば、ポリオール組成物に含有されていた成分であってもよく、ポリイソシアネート化合物に含有されていた成分であってもよく、これらの両方に含有されていた成分であってもよい。更には、ポリオール組成物及びポリイソシアネート化合物のいずれにも含有されず、これらを混合する際に第３成分として含有させたものであってもよい。

本発明のポリウレタン用組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが１００００ｍＰａ・ｓ以下（より好ましくは２０００〜８０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２５００〜６０００ｍＰａ・ｓ）とすることができる。このポリウレタン硬化用ポリオール組成物の粘度は、Ｂ型粘度計により測定する。更に、本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物では、この粘度を溶剤を含有することなく実現できる。また、後述する実施例における可使時間は１５〜３５分（更には１５〜４５分）とすることができる。

［３］ポリウレタン樹脂
本発明のポリウレタン樹脂は、前記本発明のポリウレタン用組成物が硬化されてなることを特徴とする。
本発明のポリウレタン樹脂によれば、Ａ硬度を７５〜１００Ａ（更には７５〜９５Ａ、特に７７〜９４Ａ）とすることができる。また、引張強度を５〜１２ＭＰａ（更には６〜１２ＭＰａ、特に８〜１２ＭＰａ）とすることができる。更に、引裂強度を１１〜５０Ｎ／ｍｍ（更には１１〜４０Ｎ／ｍｍ、特に１１〜３５Ｎ／ｍｍ）とすることができる。また、伸びを１８０〜４００％（更には２００〜４００％、特に２２０〜４００％）とすることができる。
また、温度３０℃且つ湿度８０％の環境下で厚さ５００μｍ以下に塗布して２４時間以上乾燥させた後に、得られた塗膜（硬化後における塗膜）面の０．１ｍ四方あたりに認められるピンホール（口径１００μｍ以上）を１０個以下（更には８個以下、特に６個以下）に抑えることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］ポリウレタン硬化用ポリオール組成物
表１の配合割合となるように、各成分を混合し、ポリウレタン硬化用ポリオール組成物を得た。

各成分は以下の通りである。
（１）脂肪族ポリエステルポリオール
ＥＰ１；後述合成１によりセバシン酸と３−メチル−ペンタンジオールとを反応させて得た。
ＥＰ２；後述合成２によりダイマー酸と３−メチル−ペンタンジオールとを反応させて得た。
ＥＰ３；後述合成３によりアジピン酸と３−メチル−ペンタンジオールとを反応させて得た。
（２）ヒマシ油及び／又はヒマシ油系ポリオール
ヒマシ油；伊藤製油株式会社製、品名「ＵＲＩＣＨ−３０」
（３）芳香族ポリオール
ＡＰ１；ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化株式会社製、品名「アデカポリエーテルポリオールＢＰＸ−１１」、水酸基価は３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＡＰ２；ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化株式会社製、品名「アデカポリエーテルポリオールＢＰＸ−５５」、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（４）ジアミノジフェニルメタン系化合物
ＭＯＣＡ；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（５）比較例５；
分子量３０００であるポリオキシプロピレントリオール１７質量部と、分子量２０００であるポリオキシプロピレンジオール６８質量部と、トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ異性体を８０％含有）１５質量部と、を反応させて得られたＮＣＯ含有率３．６％のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主剤（１００質量部）とした。
一方、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）７．３質量部と、分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール２１．０質量部と、フタル酸ジオクチル７．７質量部と、炭酸カルシウム６０質量部と、着色顔料ペースト３重量部と、オクチル酸鉛（鉛含有量２４％）１質量部と、を混合した液体を硬化剤とした。
上記主剤と硬化剤とは質量比１：１で混合して用いた。

［２］ポリウレタン用組成物
上記［１］で得られたポリウレタン硬化用ポリオール組成物を５０質量部とした場合の配合割合において、硫酸バリウム｛体質顔料（増量剤）｝２５〜４５質量部、合成ゼオライト（脱水剤）７質量部、アクリル系ビニルエーテル化合物（消泡剤、共栄社化学株式会社製、品名「フローレンＡＣ−３２６Ｆ」）１．６質量部、着色顔料ペースト２部、の各々を上記［１］で得られたポリウレタン硬化用ポリオール組成物に分散させてポリウレタン用組成物の主剤を得た。
更に、得られたポリウレタン用組成物の主剤に対して、質量比で６（主剤）：１（硬化剤）となるように、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業株式会社製、品名「コロネート１１３０」）を混合（−ＯＨと−ＮＣＯとは当量）して、上記表１のポリウレタン用組成物（実施例１〜５及び比較例１〜５）を得た。

［３］物性評価
（１）可使時間
２５℃で静置したポリウレタン用組成物を質量比が主剤：硬化剤＝６：１となるように、各々計り（合計１１７ｇ）取った。その後、計り取った主剤と硬化剤とを混合し、この混合を開始した瞬間からの粘度をＢ形粘度計（株式会社東京計器製形式「ＢＭ」）を用いて経時的に測定した。測定を開始してから粘度が１００００ｍＰａ・ｓに達するまでの時間を測定し、この時間を可使時間とした。この結果を表１に併記した。
この結果、実施例１〜５の可使時間は１５〜１９分であり、比較例５の従来品と同等程度（７１〜９０％）の可使時間を確保できることが分かる。特に実施例１〜４では可使時間が１８〜１９分であり、より長い可使時間を得ることができることが分かる。

（２）Ａ硬度
ＪＩＳＫ７２１５に従って、２３℃で、タイプＡデュロメータを使用し、押圧力１０Ｎで試験片をニードルに垂直に押し付け、直ちに硬度値を読み取りＡ硬度を測定した。この結果を表１に併記した。
この結果、実施例１〜５のＡ硬度は、８３〜９３であり、十分な柔軟性を有していることが分かる。

（３）引張強度
ＪＩＳＫ６２５１に従って、厚さ３ｍｍのダンベル形状の試験片を用いて行った。この結果を表１に併記した。
この結果、比較例５の従来品では８．０ＭＰａであり、比較例１〜４では２．１〜６．３ＭＰａであった。これに対して、実施例１〜５では５．９〜１０．７ＭＰａであった。即ち、実施例２では、引張強度が低目であるものの使用上問題ない範囲であり、それ以外の実施例１及び３〜５では、９．６〜１０．７ＭＰａと比較例５の従来品に比べても高い引張強度を示した。

（４）伸び
上記（３）の引張強度の測定過程でＪＩＳＫ６２５１に従って行った。この結果を表１に併記した。
この結果、比較例５の従来品では２５５％であり、比較例１〜４では１１４〜３００％であった。これに対して実施例１〜５では１８０〜２５５％であり良好な伸びを示した。特に実施例１〜４では２２６〜２５５％であり高い伸びを示した。

（５）引裂強度
ＪＩＳＫ６２５２に従って、厚さが３ｍｍの切り込みがないアングル形の引裂試験片を用いて行った。この結果を表１に併記した。
この結果、比較例５の従来品では３５．０Ｎ／ｍｍであり、比較例１〜４では４．５〜２２．１Ｎ／ｍｍであった。これに対して、実施例１〜５では１２．６〜３１．５Ｎ／ｍｍであった。即ち、実施例２では、引裂強度が低目であるものの使用上問題ない範囲であり、それ以外の実施例１及び３〜５では、２５．６〜３１．５Ｎ／ｍｍと高い引裂強度を示した。

（６）表面性
温度３０℃且つ湿度８０％の環境下で厚さ５００μｍ以下に各ポリウレタン用組成物を０．１ｍ四方に塗布し、その後、２４時間乾燥させて実施例１〜４及び比較例１〜５の塗膜面を得た。得られた塗膜面の０．１ｍ四方あたりに認められるピンホール（口径１００μｍ以上）の個数を数えて表面性を評価し、表１に併記した。評価基準は以下の通りである。
「◎」；上記ピンホールの数が２個以下である。
「○」；上記ピンホールの数が２個以上１０個未満である。
「△」；上記ピンホールの数が１０個以上５０個未満である。
「×」；上記ピンホールの数が５０個以上である。
この結果、比較例５の従来品が「△」であるのに対して、実施例５は「△」であり同等であるものの、実施例１〜４は「○」又は「◎」であった。なかでも実施例２は「◎」であり特に優れた表面性を示した。

（７）結果
表１の結果より、ポリオール成分がヒマシ油のみからなり、脂肪族ポリエステルポリオール及び芳香族ポリオールを含有しないポリウレタン用組成物である比較例１のポリウレタン用組成物は可使時間が３３分と長く、得られるポリウレタン樹脂の表面性も良好であるものの、伸びは１１５％と小さく、引張強度及び引裂強度がいずれも低目である。
また、比較例２はポリオール成分が脂肪族ポリエステルポリオールとヒマシ油のみからなり、芳香族ポリオールを含有しないポリウレタン用組成物である。この比較例２のポリウレタン用組成物は可使時間が２９分と長く、得られるポリウレタン樹脂の表面性は良好であるものの、伸びは１１４％と小さく、引張強度及び引裂強度が特に低い。
更に、比較例３はポリオール成分が脂肪族ポリエステルポリオールと芳香族ポリオールのみからなり、ヒマシ油を含有しないポリウレタン用組成物である。この比較例３のポリウレタン用組成物は可使時間が１７分であり、得られるポリウレタン樹脂の伸びは３００％と大きいものの、表面性が悪い。
また、比較例４はポリオール成分がヒマシ油と芳香族ポリオールのみからなり、脂肪族ポリエステルポリオールを含有しないポリウレタン用組成物である。この比較例４のポリウレタン用組成物は可使時間が４６分と非常に長く、得られるポリウレタン樹脂の表面性も良好であるものの、伸びは１１７％と小さく、引張強度及び引裂強度は低目である。

これらの比較例１〜４に対して、実施例１〜４は、いずれも脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油及び芳香族系ポリオールの３つのポリオール成分を含有している。このため、可使時間は１８〜１９分、引張強度は５．９〜１０．７ＭＰａ、引裂強度は１２．６〜３１．５Ｎ／ｍｍ、伸びは２２６〜２５５％と、全ての性能をバランスよく備えつつ、得られるポリウレタン樹脂の表面性もよい。特に実施例２は、優れた伸び（２２６％）を有しながら表面性において非常によい結果が得られている。一方、この実施例２を除く、実施例１、３及び４では、実施例２程の表面性は得られないものの、可使時間は１８〜１９分、引張強度は１０．２〜１０．７ＭＰａ、引裂強度は２５．６〜３１．５Ｎ／ｍｍ、伸びは２３８〜２５５％と、全ての性能が優れてバランスよく備えられていることが分かる。従って、上記３つのポリオール成分のいずれが欠けても得られない効果を、３つのポリオール成分を同時に備えることでバランスよく、しかも高い性能で得ることができることが分かる。更に、これらの優れた性能はいずれもＭＯＣＡ及びＭＯＣＡ代替化合物を含有せず得ることができている。また、上記粘度特性は溶剤を含有することなく得られている。
実施例５は、実施例４のＡＰ２の一部に変えてわずかにＭＯＣＡを使用した例である。このようにＭＯＣＡを使用することもできるが、得られるポリウレタン樹脂の性能からみてもＭＯＣＡは使用されないことが好ましい。

［４］各成分の合成方法
尚、上記表１に示す各成分の合成方法を以下に示す。
（１）合成１（ＥＰ１）
撹拌機、温度計、窒素導入管、環流コンデンサを備える反応器に、セバシン酸９４１ｇ、３−メチルペンタンジオール７５９ｇ、トリブチルチタネート０．５ｇを投入し、窒素気流下常圧で加熱し、反応容器内の温度を１５０℃から２２０℃へ１６時間かけて徐々に昇温し、水を反応容器系外へ留出させた。更に２２０℃で４時間、反応を継続して、脂肪族ポリエステルポリオールであるＥＰ１を得た。得られたＥＰ１は、酸価０．６、水酸基価１１３、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

（２）合成２（ＥＰ２）
撹拌機、温度計、窒素導入管、環流コンデンサを備える反応器に、ダイマー酸（ハリマ化成株式会社製、品名「ハリマダイマー２００」）１３２２ｇ、３−メチルペンタンジオール３７８ｇ、トリブチルチタネート０．５ｇを投入し、窒素気流下常圧で加熱し、反応容器内の温度を１５０℃から２２０℃へ１６時間かけて徐々に昇温し、水を反応容器系外へ留出させた。更に２２０℃で４時間、反応を継続して、脂肪族ポリエステルポリオールであるＥＰ２を得た。得られたＥＰ２は、酸価０．８、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

（３）合成３（ＥＰ３）
撹拌機、温度計、窒素導入管、環流コンデンサを備える反応器に、アジピン酸８２４ｇ、３−メチルペンタンジオール８７６ｇ、トリブチルチタネート０．５ｇを投入し、窒素気流下常圧で加熱し、反応容器内の温度を１５０℃から２２０℃へ１６時間かけて徐々に昇温し、水を反応容器系外へ留出させた。２２０℃で４時間、反応を継続して、脂肪族ポリエステルポリオールＥＰ３を得た。得られたＥＰ３は、酸価０．８、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

本発明のポリウレタン硬化用ポリオール組成物は、塗料（屋内外の床用塗料、防水塗料、防食塗料、ハイソリッド塗料、無溶剤塗料等）、コーティング材、ライニング材、接着剤、粘着剤、シート、フォーム、ガスケット、バインダ、パッキング、シーラント、コーキング、注型材、封止材及び電気絶縁材料等の各種の用途において特に有用である。これらのなかでも、特に床用塗料（軟質床材、硬質床材）として有用であり、更には軟質床材として有用である。また、現場施行に適した二液型・常温硬化型の軟質床材用ポリウレタン組成物として好適である。

Claims

炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の２価アルコールとが反応されてなる脂肪族ポリエステルポリオールと、ヒマシ油及び／又はヒマシ油系ポリオールと、芳香族ポリオールと、を含有することを特徴とするポリウレタン硬化用ポリオール組成物。
上記芳香族ポリオールは、ビスフェノール系アルキレンオキサイド付加物である請求項１に記載のポリウレタン硬化用ポリオール組成物。
上記二塩基酸は、ダイマー酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸のうちの少なく一方である請求項１又は２に記載のポリウレタン硬化用ポリオール組成物。
ジアミノジフェニルメタン系化合物を含有しない請求項１乃至３のうちのいずれかに記載のポリウレタン硬化用ポリオール組成物。
炭素数６以上の二塩基酸と炭素数２以上の２価アルコールとが反応されてなる脂肪族ポリエステルポリオールと、ヒマシ油及び／又はヒマシ油系ポリオールと、芳香族ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、を含有することを特徴とするポリウレタン用組成物。
上記ポリイソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項５に記載のポリウレタン用組成物。
ジアミノジフェニルメタン系化合物を含有しない請求項５又は６に記載のポリウレタン用組成物。
請求項５乃至７のうちのいずれかに記載のポリウレタン用組成物が硬化されてなることを特徴とするポリウレタン樹脂。