JP4623840B2

JP4623840B2 - Manufacturing method of electric double layer capacitor

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Publication number: JP4623840B2
Application number: JP2001043483A
Authority: JP
Inventors: 和雄生田; 健児島津; 誠東別府; 真也松野
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2021-02-20
Also published as: JP2002246277A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層コンデンサの初期における充放電効率の向上と漏れ電流の抑制が可能であり、かつ内部抵抗が低く、安全性を保証できる電気二重層コンデンサを容易に作製できる電気二重層コンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
最近、大電流の充放電が可能な電気二重層コンデンサが注目されている。電気二重層コンデンサは、絶縁性セパレータを介して正極および負極をなす一対の電解液を含浸した分極性電極を配するとともに、該一対の分極性電極の他の表面それぞれに集電体を配した構造からなり、分極性電極と電解液との界面においてイオンの分極によりできる電気二重層を利用したコンデンサであり、従来のコンデンサに比較して大容量の静電容量を充電できるとともに、急速充放電が可能であり、その応用が期待されている。
【０００３】
かかる電気二重層コンデンサは、電解液を注入した初期時の充放電特性において、分極性電極内部に残存する水分や不純物の影響によって漏れ電流が大きくなるとともに、充放電効率が低いという問題があり、例えば、特開平７−２２２９５号公報では、組み上げた電気二重層コンデンサの外装材を封口しない状態で一旦充放電を行い、その後正極缶と負極缶をかしめて封口することが記載され、これによって電気二重層コンデンサの漏れ電流や充放電効率を安定化できることが記載されている。また、同号公報では、前記電解液の注入から充放電、封口までの工程すべてを露点が−５０℃以下のドライボックス中にて行うと記載されている。
【０００４】
一方、電気二重層コンデンサの形状としては、上記特開平７−２２２９５号公報のようないわゆるボタン形状以外にも、外装材として大容量の充放電が可能な筐体形状の外装材を用いたものが知られており、一般的には、前記筐体の壁面に第１の貫通孔を設けて電解液を注入した後、該第１の貫通孔を塞いで封口される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特開平７−２２２９５公報の方法によれば、前記充放電から封口までの工程すべてを露点が−５０℃以下のドライボックス中にて行う必要があるために、ドライボックス等の大型の装置内にて充放電を行う必要があり、また、作業性も悪く、製造効率およびコストの点で劣るものであった。
【０００６】
また、電気二重層コンデンサにおいては、電気二重層コンデンサの充放電の繰り返しに伴い、分極性電極や電解液の分解が生じて筐体内部に不要なガスが気泡として蓄積される結果、内部抵抗が上昇したり、筐体内部の内圧が高くなって、最終的には筐体全体が一挙に破裂する恐れがあった。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためのものであり、電気二重層コンデンサの初期特性の安定性を図りつつ、電気二重層コンデンサの内部抵抗の上昇を抑制でき、安全性が保証可能であるとともに、容易に、かつ低コストで作製できる電気二重層コンデンサを製造することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題について検討した結果、筐体形状の外装材内に収納する形態の電気二重層コンデンサにおいて、セルを筐体内に収納する際にセル内の不純物や水分を除去した後、一旦、第１の貫通孔を覆うように第１の金属層を接合して筐体内部を封止し、特に、前記電気二重層コンデンサに電圧を印加し充放電する方法等によって筐体内部に残存し、電気二重層コンデンサの初期特性の劣化および短命化につながる不純物および水分の分解に伴うガスを発生させた後、前記第１の貫通孔に接合した第１の金属層に第２の貫通孔を開けて、該第２の貫通孔から新たに発生したガスを再度抜き、前記第１の金属層の開口部を覆うように前記筐体よりも厚みの薄い第２の金属層を接合することによって、電気二重層コンデンサの初期特性の安定性および長寿命化を図りつつ、電気二重層コンデンサの内部抵抗の上昇を抑制でき、第２の金属層を防爆弁として機能させることができることから、安全性が保証可能であるとともに、必ずしもすべての工程を乾燥雰囲気中にて行う必要がなく、容易に、かつ低コストで電気二重層コンデンサを作製できることを知見した。
【００１４】
すなわち、本発明の電気二重層コンデンサの製造方法は、ａ）セパレータを介して一対の分極性電極を配するとともに、該一対の分極性電極の他の表面それぞれに集電体を配したセルを作製する工程と、ｂ）該セルを筐体に収納する工程と、ｃ）前記筐体の壁面に設けられた第１の貫通孔から電解液を注入し、前記第１の貫通孔を覆うように第１の金属層を接合して前記筐体内を封止する工程と、ｄ）該ｃ）工程後の前記筐体内部に存在する不純物をガス化する工程と、ｅ）前記第１の貫通孔に接合した前記第１の金属層に第２の貫通孔を開けて、該第２の貫通孔から前記ｄ）工程によって発生したガスを抜く工程と、ｆ）前記第１の金属層の前記第２の貫通孔を覆うように、該第１の金属層の表面に前記筐体の厚みよりも薄い第２の金属層を接合する工程と、を具備することを特徴とするものである。
【００１５】
ここで、前記第１の金属層の厚みが前記第２の金属層の厚みよりも薄いこと、前記第１の金属層の厚みが５〜５００μｍであり、かつ前記第２の金属層の厚みが５０〜１０００μｍであること、前記筐体、前記第１の金属層および前記第２の金属層がアルミニウム箔からなることが望ましい。
【００１６】
また、本発明の他の電気二重層コンデンサの製造方法は、ａ）セパレータを介して一対の分極性電極を配するとともに、該一対の分極性電極の他の表面それぞれに集電体を配したセルを作製する工程と、ｂ）該セルを筐体内に収納する工程と、ｃ’）前記筐体の壁面に設けられ、内面にネジ溝を刻設した第３の貫通孔から電解液を注入し前記第３の貫通孔にネジ部材を螺合して前記筐体内を封止する工程と、ｄ）該ｃ’）工程後の前記筐体内部に存在する不純物をガス化する工程と、ｅ’）前記第３の貫通孔に螺合した前記ネジ部材を外して、前記第３の貫通孔から前記ｄ）工程によって発生したガスを抜く工程と、ｆ’）前記第３の貫通孔を覆うように前記筐体よりも薄い第３の金属層を接合する工程と、を具備することを特徴とするものである。
【００１７】
ここで、前記筐体、前記第３の金属層がアルミニウム箔からなることが望ましい。また、前記（ｄ）工程が、前記電気二重層コンデンサに電圧を印加して充放電させる方法であることが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の電気二重層コンデンサの製造方法の一例について図１、２の工程図を基に説明する。
まず、正極および負極をなす２層のシート状の分極性電極１ａ、１ｂと、絶縁性の１層のシート状のセパレータ２および正極および負極をなすシート状の２層の集電体３ａ、３ｂを準備し、集電体３ａ−分極性電極１ａ−セパレータ２−分極性電極１ｂ−集電体３ｂの順に交互に積層する。そして、所定サイズの板状の積層体をさらに複数層積層した積層型セルとするか、または帯状の前記積層体シートを巻回して巻回型セルとしたセル５（図１では積層型セル）を作製する（図１ａ）参照）。
【００１９】
なお、図１によれば、集電体３ａ、３ｂの一端には端子部６ａ、６ｂ（６ｂは図示せず。）がそれぞれ形成されている。そして、セル５は、例えば１００〜２５０℃で乾燥されてセル５内の水分が除去される。
【００２０】
一方、セル５を収納可能であり、かつ、例えば、直径０．１〜４ｍｍの第１の貫通孔７が厚み０．１〜３ｍｍの壁面に形成された筐体８を準備し、筐体８内部にセル５を収納する。セル５の収納方法としては、筐体８を開口部を有する箱体８Ａと、前記開口部を塞ぐ蓋体８Ｂとの別体として形成し、箱体８Ａ内部にセル５を収納する。そして、セル５の端子部６ａ、６ｂと筐体８の壁面（図１によれば蓋体８Ｂの壁面）に配設した一対のリード端子９ａ、９ｂとを溶接等によりそれぞれ電気的に接続した後に箱体８Ａの開口部に蓋体８Ｂを載置して箱体８Ａの開口部を溶接やシール材を介してネジ止めすることによって塞ぐ方法が好適である（図１ｂ）参照）。
【００２１】
次に、上記セル５を収納した筐体８を、ドライボックス等の、特に露点が−５０℃以下、特に−６０〜−９０℃の乾燥雰囲気中に設置して真空引きを行ってセル５内の不純物および水分を除去した後、その状態で４０〜８０℃に加熱した状態で第１の貫通孔７から電解液（図示せず。）を注入する。そして、第１の貫通孔７を覆うように第１の金属層１０を接合して電気二重層コンデンサ１１を作製する（図１ｃ）参照）。
【００２２】
なお、第１の金属層１０を筐体８壁面へ溶接する方法としては、電子ビーム溶接、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接、シーム溶接等の溶接法が好適であり、中でも筐体８と第１の金属層１０との溶接性の点で電子ビーム溶接が望ましい。また、電子ビーム溶接法は真空雰囲気中にて行う必要があるが、本発明によれば、上記真空引きを行った雰囲気のまま溶接を行えば容易に電子ビーム溶接を行うことができる。
【００２３】
そして、本発明によれば、上記工程によって得られた電気二重層コンデンサ１１の筐体８内部に残存する不純物や水分を分解ガス化させて気泡１２として筐体内部に発生させる。不純物や水分を分解する具体的な方法としては、長時間熟成させる方法や、高温雰囲気中に曝す方法であってもよいが、短時間で、かつ容易に処理できる点で、リード端子９ａ、９ｂ間に電圧（電位差）を付与して電気二重層コンデンサ１１を充電する方法が好適である。また、充放電の条件は、例えば、電圧１．５〜３Ｖで１２時間以上充電することが活物質である活性炭を分解することなく不純物を効率的にガス化する点で望ましい。また、充放電の回数は、少なくとも１回行えばよく、所望により繰り返してもよい。これによって、上記乾燥工程によっても除去できなかったセル５中の不純物や水分が分解してガスが発生し、これが離脱して電解液内に気泡１２として存在する（図１ｄ）参照）。
【００２４】
次に、本発明によれば、初期の充放電を行った電気二重層コンデンサ１１の第１の金属層１０に孔開けを行って、この第２の貫通孔１３から上記工程によって発生した気泡１２を筐体８外部へ除去する（図２ｅ）参照）。
【００２５】
第２の貫通孔を形成する方法としては、鋭利な刃物等にて第１の金属層１０を破く方法でも良いが、注射器等を用いて第１の金属層１０に注射針を挿入した状態で筐体８内部の気泡１２を抜き取る方法も好適である。この方法によれば、注射針の引き抜きを後述する第２の金属層１５が第２の貫通孔１３を覆った状態で行うことによって筐体８内部が外気と連通する時間がわずかで済むので、上記工程ｅ）を必ずしも真空中にて行う必要がなく容易に製造できる。なお、この場合には、第２の金属層１５が第１の金属層１０に密着して第２の貫通孔１３を一時的に封止することが望ましい。
【００２６】
その後、第２の貫通孔１３を覆うように第２の金属層１５を配設して接合し電気二重層コンデンサ１７を形成する（図２ｆ）参照）。なお、溶接は雰囲気に合わせて上述した方法を適応することができる。これによって、不純物に起因するガスの発生に伴う電気二重層コンデンサ１７の静電容量等の劣化等を防止して初期特性の安定性を図り、電気二重層コンデンサ自体も長寿命化しつつ、筐体８内部に存在する気泡１２の発生等を防止して電気二重層コンデンサ１７の内部抵抗の低下を防止できるとの効果がある。
【００２７】
また、図２によれば、第１の金属層１０および第２の金属層１５の２層にて第１の貫通孔７を封止していることから封止信頼性が高く、かつ第２の金属層１５の厚みが筐体８の厚みよりも薄いことから、第２の金属層１５が電気二重層コンデンサ１７の防爆弁として機能し、電気二重層コンデンサ１７の安全性を保証することができる。
【００２８】
さらに、本発明によれば、上記工程のうち、ａ）ｂ）ｄ）工程、場合によってはｅ）ｆ）工程をも必ずしも乾燥雰囲気中にて作業する必要がなく、通常の大気中等の特別な装置を必要としない状態にて作業すること可能であることから、製法上、容易、かつ低コストで電気二重層コンデンサを作製することができる。
【００２９】
なお、図２によれば、第１の貫通孔７を蓋体８Ｂに形成したものであったが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、箱体８Ａの側壁面に形成されるものであってもよい。また、図１、２によれば、第１の貫通孔７は単なる孔形状であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、図３に示すように第１の貫通孔が筐体８の壁面から突出したものであってもよい。さらに、図２によれば、第１の貫通孔７は２層の金属層にて封止されるものであったが、本発明はこれに限定されるものではなく、１層目の第１の金属層１０を接合するところをネジ部材を用いることに代えることも可能である。そこで、１層目の筐体の封止をネジ部材にて行った本発明の他の電気二重層コンデンサの製造方法について、図４、５の工程図を基に説明する。
【００３０】
図４によれば、図１の工程ａ）ｂ）については、工程ｂ’）において、筐体２０の第３の貫通孔２１にネジ溝が刻設されている以外は同じ方法にて筐体２０内にセルを収納し、端子部６ａ、６ｂとリード端子９ａ、９ｂとを接続するとともに、筐体２０内に電解液を充填する（図４ａ）ｂ’）参照）。
【００３１】
そして、図１の第１の金属層１０を接合することに代えて第３の貫通孔２１内にネジ部材２２を螺合し（図４ｃ’）参照）た後、図１と同様に電気二重層コンデンサ２５の筐体２０内部に気泡１２を生ぜしめる（図５ｄ’）参照）。その後、上述したような乾燥雰囲気中にてネジ部材２２をはずして真空引きする等により筐体内部の気泡１２を抜き取り除去する（図５ｅ’）参照）。なお、ネジ部材２２はＯリング２３を介して筐体２０壁面に固定、封止することが望ましい。そして、乾燥雰囲気中、筐体２０の厚みよりも薄い第３の金属層２４を第３の貫通孔２１を覆うように載置してその周端部を溶接することにより本発明の他の電気二重層コンデンサ２５を作製することができる（図５ｆ’）参照）。
【００３２】
かかる方法によっても、上述した図１の電気二重層コンデンサ１７と同様に電気二重層コンデンサの初期特性の安定を図りつつ、内部抵抗の増大を抑制することができ、安全性を保証できるとともに、容易に、かつ低コストに電気二重層コンデンサ２５を作製することができる。
【００３３】
（各部材の構成）
ここで、分極性電極１の具体的な作製方法は、まず、ヤシ殻、木材、樹脂、カーボンブラック、炭素繊維、石炭等に対して、所望により、水蒸気賦活、薬品賦活やガス賦活等を施した活性炭１００重量部に対して、フェノール、ＰＴＦＥ、コールタール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）等のポリビニルアセタール、酢酸ビニル等の有機バインダを５０〜１５０重量部となる量で添加、混合した混合粉末を作製し、プレス成形法、ドクターブレード法、押し出し成形法、カレンダーロール法、ロール成形法等の公知の成形手段により所定形状に成形するか、あるいは、混合粉末に溶媒を添加して湿式混煉し、アルミ箔等の集電材上に塗布形成する。
【００３４】
次に、所望により、内部抵抗の低減のために、前記成形体を大気等の酸化性雰囲気中、１５０〜３００℃に加熱し、保持するエージング処理を施した後、非酸化性雰囲気中、６００〜１２００℃、特に７００〜９００℃で炭化処理して有機バインダ成分を炭化させるとともに、活性炭間を焼結一体化させてもよい。
【００３５】
電極１中に含浸される電解液としては、硫酸や硝酸等の水溶液や、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン等の有機溶媒と４級アンモニウム塩、４級スルホニウム塩、４級ホスホニウム塩等の電解質を組み合わせた有機溶液が使用可能である。
【００３６】
また、セパレータ２は、電解紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、テフロン不織布、クラフト紙、マニラ麻シート、ガラス繊維シート等の絶縁体で、かつ電解液を透過しうる多孔質体からなる。
【００３７】
集電体３は、アルミニウム、チタン、タンタル、銀、ニオブ、銅、ニッケル、白金、金の群から選ばれる少なくとも１種の金属が好適に使用でき、特に、正極用として、集電体の表面がイオン化して腐食することなく電気化学的安定性を維持できる点において、具体的には、アルミニウム、チタン、タンタル、銀、ニオブ、白金、金の群から選ばれる少なくとも１種、負極用集電体としてはアルミニウム、銀、ニオブ、銅、ニッケル、白金、金の群から選ばれる少なくとも１種の金属からなることが望ましい。また、電気化学的に安定で、かつ軽量であること、リード端子９ａ、９ｂとの溶接性等を考慮すれば、両極ともアルミニウムであることが望ましい。
【００３８】
また、筐体８、第１の金属層１０、第２の金属層１５の材質としては、アルミニウム、ステンレス等が考えられるが、電解液の腐食性や軽量化および溶接の容易性を考慮するとアルミニウム箔が望ましい。さらに、封止の信頼性の点で、第２の金属層１５の厚みが第１の金属層１０の厚みよりも厚いことが望ましく、また、第２の金属層１５の厚みを筐体８の最も薄い厚みよりも薄くすることによって、第２の金属層１５を防爆弁として機能させることができる。さらに、封止性および溶接性を考慮すると第１の金属層１０は５〜５００μｍ、特に１０〜４００μｍであることが望ましく、また、第２の金属層１５の材料として有望なアルミニウムの長期的な水分透過性を考慮すると５０〜１０００μｍがさらに望ましい。
【００３９】
（電気二重層コンデンサの構造）本発明の製造方法によって得られた電気二重層コンデンサの一例について、その概略断面図である図２ｆ）を基に説明する。
【００４０】
図２ｆ）によれば、電気二重層コンデンサ１７は、正極および負極をなすシート状の分極性電極１ａ、１ｂ間に、シート状のセパレータ２が介在して配設されており、また、分極性電極１ａ、１ｂのセパレータ２形成面の反対面には、正極および負極をなすシート状の集電体３ａ、３ｂがそれぞれ積層、接着され、分極性電極１ａ、１ｂ、セパレータ２、集電体３ａ、３ｂの積層体が１単位セル５を構成している。そして、セル５が複数層積層された状態で筐体８内に収納されている。また、筐体８内は電解液（図示せず）が充填されている。
【００４１】
さらに、集電体３ａ、３ｂの一端には正極および負極をなす端子部６ａ、６ｂ（６ｂは図示せず。）が形成され、正極をなす端子部６ａ同士、負極をなす端子部６ｂ同士が収束されて筐体８の壁面を貫通して形成されたリード端子９ａ、９ｂ（図２ｆ）では正極用リード端子９ａのみを記載）とそれぞれ電気的に接続されている。
【００４２】
また、図２ｆ）によれば、筐体８の壁面にはリード端子９ａ、９ｂとは別に第１の貫通孔７が形成されており、第１の貫通孔７によって電解液の注入および筐体８内に発生したガスのガス抜きを行うことができる。
【００４３】
本発明の製造方法によれば、筐体８表面に第１の貫通孔７を覆うように第１の金属層１０および第２の金属層１５を順次接着してなるとともに、第１の金属層１０の内部に前記第１の貫通孔７の開口面積よりも小さい開口面積の第２の貫通孔１３を形成したことが大きな特徴であり、これによって、第１の金属層１０および第２の金属層１５の二重封止をすることによって封止の信頼性が向上するとともに、第２の金属層１５の厚みによって第２の金属層１５を防爆弁として機能させることができ、安定して信頼性の高い電気二重層コンデンサ１７を機能させることができる。
【００４４】
すなわち、第２の金属層１５による封口部は防爆弁として機能し、電気二重層コンデンサ１７が劣化により内部にてガスが発生すると、第２の金属層１５は筐体８よりも厚みが薄く、耐圧力が弱いために、筐体８よりも先に第２の金属層１５が破れて筐体８内部のガスを逃がして、電気二重層コンデンサ１７全体の破裂を防ぐことができる。
【００４５】
また、図５ｆ’）に本発明の製造方法によって得られる他の電気二重層コンデンサの概略断面図を示す。図５ｆ’）によれば、図４と同様な構成からなるセル５がネジ溝を刻設した第３の貫通孔２１を有する筐体２０内に収納され、第３の貫通孔２１が筐体２０の厚みよりも薄い厚みの第３の金属層２４を筐体２０外面に溶接することによって封止されている以外は図２ｆ）と全く同じ構成からなる。かかる構成によっても、上述したとおり、電気二重層コンデンサ２５の安定した初期特性および低い内部抵抗を実現でき、第３の金属層２４が防爆弁として機能することから、安全性が保証可能な電気二重層コンデンサ２５となる。
【００４６】
【実施例】
（実施例１）
フェノール系のＫＯＨ賦活処理活性炭粉末（比表面積２１００ｍ²／ｇ、平均粒径５μｍ）８０重量％、ケッチェンブラックＥＣ１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン粉末１０重量％からなる混合物に、エタノールを添加して混練し成形し乾燥してシート状に成形して得た厚さ１５０μｍの分極性電極用のシート状成形体を、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍのリード部を一端に備えた１００ｍｍ×１００ｍｍで、厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔に導電性接着剤を介して接合した後、分極性電極用のシート状成形体と集電体とを圧着した。
【００４７】
上記それぞれの分極性電極の表面を対峙させてその中に正極と負極を厚さ５０μｍのセルロース製セパレータを介して図１、２のような積層体セル（図ではセル５）とし、さらにその積層体を５８組積層した。
【００４８】
そして、各集電体の一端より引き出されている正極端子部１４本と負極端子部１４本とを、厚さ２ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、幅３０ｍｍの矩形状をなすアルミニウム製の蓋体に一体的に取り付けられている正極リード端子と負極リード端子とにそれぞれ超音波接合した。なお、この蓋体にはリード端子形成部以外の部分に内径２ｍｍの第１の貫通孔が設けられている。
【００４９】
そして、上記リード端子と接続したセル高さ１３０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム製の箱体に収納し、その開口部に上記蓋体を載置して、大気中で蓋体の周縁部を箱体とレーザー溶接した。
【００５０】
次に、この電気二重層コンデンサを、真空雰囲気中、１５０℃で４８時間乾燥し、揮発性不純物を除去した。しかる後、露点−７０℃以下の乾燥雰囲気下で１モル／リットルの（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄を溶かしたポリプレンカーボネート電解液をこの素子に４０℃にて真空含浸した後、真空中にて厚さ５０μｍの第１のアルミニウム製の第１の金属層を電子ビーム溶接にて蓋体の中央に内径２ｍｍの第１の貫通孔を被うように溶接した後、大気中にて、電気二重層コンデンサの正極リード端子と負極リード端子間に５０℃にて直流電圧２．０Ｖを２０時間印加して電気二重層コンデンサを充放電させた。
【００５１】
その後、電気二重層コンデンサを１０００Ｐａの真空雰囲気下に戻して第１の金属層を針を用いて破り（孔開けを行い）、筐体内部に発生した気泡を除去した後、厚さ１００μｍの第２の金属層を電子ビーム溶接にて第１の金属層の第２の貫通孔を塞ぐように溶接することにより、定格２．５Ｖ、１３００Ｆの電気二重層コンデンサを完成した。
【００５２】
ここで、電気二重層コンデンサについて、インピーダンス測定を１ＫＨｚ、５０Ａにて行いこれを内部抵抗として測定した結果、２ｍΩであった。また、以下の方法によって静電容量および充放電効率を測定した。
静電容量はまず、定電流５０Aにて０Vから２．５Vまで充電を行い、２．５Vに達した後、定電圧充電を２時間行った。その後、定電流５０Aにて放電を２．５Vから０Vまで行い、放電時の全電力量（全エネルギー量）Ｅ₂および電気二重層コンデンサの静電容量（Ｃ）を下記数１、数２より計算した（ここで、ｔ：充放電時間、Ｖ（ｔ）：充放電時間ｔにおける電圧、Ｉ（ｔ）：充放電時間ｔにおける電流、Ｖ：充電電圧（２．５Ｖ））結果、静電容量（Ｃ）は１１００Ｆであった。
【００５３】
【数１】

【００５４】
【数２】

【００５５】
次に、充放電効率は、上記数１から充電時の全電力量（全エネルギー量）Ｅ₁を放電時の全電力量（全エネルギー量）Ｅ₂と同様に求め、充放電効率（Ｅ_eff）を数３に基づいて算出した結果、充放電効率（Ｅ_eff）は９０％であった。
【００５６】
【数３】

【００５７】
また、定電圧充電時において充電終了前の５分間における電流の平均値を測定し、これを漏れ電流として算出した結果、５００μＡであった。
【００５８】
さらに、その後、試験的に３．０Ｖ、５０Ａの大容量にて充放電を繰り返したところ、２４時間後に第２の金属層の部分が破れており、第２の金属層が防爆弁として機能することが確認できた。
【００５９】
（比較例１）
厚さ１００μｍの第１の金属層を前記蓋体に溶接し、第１の金属層を破ることなく防爆弁とした。また、電気二重層コンデンサの正極リード端子と負極リード端子間に５０℃にて直流電圧２．５Ｖを２０時間印加しなかった。それ以外は実施例と同様とした。
【００６０】
実施例と同様に、特性を評価した結果、静電容量１０９０Ｆ、内部抵抗２ｍΩ、充放電効率８２％、漏れ電流２０００μＡであった。
【００６１】
（比較例２）
厚さ１００μｍの第１の金属層を蓋体に接合し、電気二重層コンデンサの正極リード端子と負極リード端子間に５０℃にて直流電圧２．０Ｖを２４時間印加した後、第１の金属層を破ることなく防爆弁とした。それ以外は実施例と同様とした。
【００６２】
実施例と同様に、特性を評価した結果、静電容量１０７０Ｆ、内部抵抗２．５ｍΩ、充放電効率８９％、漏れ電流６５０μＡであった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１のセルを実施例１の形状で、ネジ溝を刻設した第１の貫通孔を有する筐体内に収納し、第１の金属層を溶接することに代えて、前記第１の貫通孔にネジ部材を螺合し、実施例１と同様に電気二重層コンデンサに電圧を印加して充放電を行った後、実施例１と同じ乾燥雰囲気中、前記ネジ部材を外して再度真空引きを行い、さらにアルミニウム製で厚みが１００μｍの第３の金属層を溶接する以外は実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製した。
【００６４】
実施例１と同様に評価した結果、静電容量１１００Ｆ、内部抵抗２．０ｍΩ、充放電効率９０％、漏れ電流５００μＡであった。
【００６５】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、電気二重層コンデンサの静電容量等の初期特性の安定性を図りつつ、電気二重層コンデンサの内部抵抗の上昇を抑制でき、また内部におけるガス発生による内圧上昇から生じる破裂を未然に防ぐ防爆機能を備えることによって安全性が保証可能であるとともに、かつ製造工程として容易に、かつ低コストに電気二重層コンデンサを作製できるものである。
【００６６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気二重層コンデンサの製造方法を説明するための工程図である。
【図２】本発明の電気二重層コンデンサの製造方法を説明するための工程図である。
【図３】本発明の製造方法によって得られた電気二重層コンデンサの筐体の貫通孔の一例を示す要部拡大図である。
【図４】本発明の他の電気二重層コンデンサの製造方法を説明するための工程図である。
【図５】本発明の他の電気二重層コンデンサの製造方法を説明するための工程図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ分極性電極
２セパレータ
３ａ、３ｂ集電体
５セル（積層体セル）
６ａ、６ｂ端子部
７第１の貫通孔
８、２０筐体
８Ａ箱体
８Ｂ蓋体
９ａ、９ｂリード端子
１０第１の金属層
１１、１７、２５電気二重層コンデンサ
１２気泡
１３第２の貫通孔
１５第２の金属層
２１第３の貫通孔
２２ネジ部材
２３Ｏリング
２４第３の金属層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides an electric double layer capacitor that can improve the charge / discharge efficiency in the initial stage of the electric double layer capacitor and suppress leakage current, and that can easily produce an electric double layer capacitor having low internal resistance and guaranteeing safety.SaIt relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Recently, electric double layer capacitors capable of charging and discharging a large current have attracted attention. In the electric double layer capacitor, a polarizable electrode impregnated with a pair of electrolytes forming a positive electrode and a negative electrode is disposed via an insulating separator, and a current collector is disposed on each of the other surfaces of the pair of polarizable electrodes. This is a capacitor that uses an electric double layer that is made by the polarization of ions at the interface between the polarizable electrode and the electrolyte, and can charge a larger capacitance than conventional capacitors, and can be charged and discharged quickly. Is possible and its application is expected.
[0003]
Such an electric double layer capacitor has a problem that, in the charge / discharge characteristics at the time of injecting the electrolytic solution, leakage current increases due to the influence of moisture and impurities remaining inside the polarizable electrode, and the charge / discharge efficiency is low, For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-22295 describes that charging and discharging are performed once in a state where the exterior packaging material of the assembled electric double layer capacitor is not sealed, and then the positive electrode can and the negative electrode can are crimped and sealed. It describes that the leakage current and charge / discharge efficiency of a double layer capacitor can be stabilized. In the publication, it is described that all steps from injection of the electrolytic solution to charge / discharge and sealing are performed in a dry box having a dew point of −50 ° C. or less.
[0004]
On the other hand, as the shape of the electric double layer capacitor, in addition to the so-called button shape as described in JP-A-7-22295, a case-shaped exterior material capable of charging and discharging a large capacity is used as the exterior material. In general, after a first through hole is provided in the wall surface of the casing and an electrolyte is injected, the first through hole is closed and sealed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-22295, since all the steps from the charge / discharge to the sealing need to be performed in a dry box having a dew point of −50 ° C. or less, a large size such as a dry box is required. It was necessary to perform charging / discharging in the apparatus, and the workability was poor, and the production efficiency and cost were inferior.
[0006]
In addition, in the electric double layer capacitor, as the electric double layer capacitor is repeatedly charged and discharged, the polarizable electrode and the electrolytic solution are decomposed, and unnecessary gas is accumulated in the housing as bubbles, resulting in an internal resistance. As a result, the internal pressure inside the casing may increase, and the entire casing may eventually burst at once.
[0007]
The present invention is for solving the above-mentioned problem, while increasing the internal resistance of the electric double layer capacitor while suppressing the stability of the initial characteristics of the electric double layer capacitor, and safety can be guaranteed, An object of the present invention is to produce an electric double layer capacitor that can be easily manufactured at low cost.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above problems, the present inventors have removed impurities and moisture in the cell when the cell is housed in the housing in the electric double layer capacitor that is housed in the housing-shaped exterior material. Once the first metal layer is bonded so as to cover the first through-hole, the inside of the housing is sealed, and in particular, the inside of the housing is applied by a method of applying a voltage to the electric double layer capacitor to charge / discharge In the first metal layer bonded to the first through hole, a second gas is generated on the first metal layer after the generation of impurities and moisture accompanying the degradation of the initial characteristics and short life of the electric double layer capacitor. A through hole is opened, the newly generated gas is again removed from the second through hole, and a second metal layer thinner than the casing is joined so as to cover the opening of the first metal layer. The initial characteristics of the electric double layer capacitor While increasing the internal resistance of the electric double layer capacitor while suppressing stability and extending the life, the second metal layer can function as an explosion-proof valve, so safety can be guaranteed and not all It has been found that the electric double layer capacitor can be easily produced at low cost without the necessity of performing the above step in a dry atmosphere.
[0014]
  IeIn the method for producing an electric double layer capacitor of the present invention, a) a pair of polarizable electrodes are arranged via a separator, and a current collector is arranged on each of the other surfaces of the pair of polarizable electrodes.didA step of producing a cell; b) a step of storing the cell in a housing; and c) a first through-hole provided in a wall surface of the housing.RadenA step of injecting a solution and joining the first metal layer so as to cover the first through-hole to seal the inside of the housing; d) existing in the housing after the c) step A step of gasifying impurities; and e) bonded to the first through hole.AboveA gas generated by opening the second through-hole in the first metal layer and producing the second through-hole by the step d)UnplugAnd f) the first metal layer.The second through holeAnd a step of bonding a second metal layer thinner than the thickness of the casing to the surface of the first metal layer so as to cover the surface.
[0015]
  Here, the thickness of the first metal layer is thinner than the thickness of the second metal layer, the thickness of the first metal layer is 5 to 500 μm, and the thickness of the second metal layer is 50-1000 μmThe casing, the first metal layer, and the second metal layer are made of aluminum foil.Is desirable.
[0016]
  According to another method of manufacturing an electric double layer capacitor of the present invention, a) a pair of polarizable electrodes are arranged via a separator, and a current collector is arranged on each of the other surfaces of the pair of polarizable electrodes.didA step of producing a cell, b) a step of storing the cell in a housing, and c ') a third through hole provided on the wall surface of the housing and engraved with a screw groove on the inner surface.RadenThe solution is injected and the screw member is screwed into the third through hole.EnclosureSealed insideStopD) step c ')rearofAboveInside the housingExist inA step of gasifying the impurities; e ') in the third through hole;ScrewCombinedAboveScrew memberOutsidedo it,AboveGas generated by the step d) from the third through holeUnplugF ′) the third penetrationHoleBonding a third metal layer that is thinner than the casing so as to cover the housing.
[0017]
  here,in frontEnclosure,in frontThe third metal layer is preferably made of aluminum foil.Moreover, it is desirable that the step (d) is a method of charging and discharging by applying a voltage to the electric double layer capacitor.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the method for manufacturing the electric double layer capacitor of the present invention will be described with reference to the process diagrams of FIGS.
First, two-layer sheet-like polarizable electrodes 1a and 1b forming a positive electrode and a negative electrode, an insulating one-layer sheet-shaped separator 2 and two sheet-shaped

current collectors

3a and 3b forming a positive electrode and a negative electrode Are prepared, and the current collector 3a, the polarizable electrode 1a, the separator 2, the polarizable electrode 1b, and the current collector 3b are alternately stacked in this order. Then, a cell 5 in which a plurality of layers of plate-shaped laminates of a predetermined size are laminated, or a cell 5 wound around the belt-like laminate sheet to form a wound cell (stacked cell in FIG. 1) (See FIG. 1a)).
[0019]
According to FIG. 1, terminal portions 6a and 6b (6b not shown) are formed at one ends of the

current collectors

3a and 3b, respectively. And the cell 5 is dried at 100-250 degreeC, for example, and the water | moisture content in the cell 5 is removed.
[0020]
On the other hand, a case 8 is prepared in which the cell 5 can be stored and the first through hole 7 having a diameter of 0.1 to 4 mm is formed on a wall surface having a thickness of 0.1 to 3 mm. The cell 5 is accommodated inside. As a storage method of the cell 5, the casing 8 is formed as a separate body of a box 8A having an opening and a lid 8B that closes the opening, and the cell 5 is stored inside the box 8A. Then, the terminal portions 6a and 6b of the cell 5 and the pair of

lead terminals

9a and 9b disposed on the wall surface of the housing 8 (the wall surface of the lid 8B according to FIG. 1) were electrically connected to each other by welding or the like. A method of closing the cover 8B by placing the cover 8B on the opening of the box 8A and then screwing the opening of the box 8A through welding or a sealant is preferable (see FIG. 1b).
[0021]
Next, the casing 8 containing the cell 5 is placed in a dry atmosphere such as a dry box, particularly in a dry atmosphere with a dew point of −50 ° C. or lower, particularly −60 to −90 ° C. After removing the impurities and moisture, an electrolytic solution (not shown) is injected from the first through-hole 7 while being heated to 40 to 80 ° C. in that state. And the 1st metal layer 10 is joined so that the 1st through-hole 7 may be covered, and the electrical double layer capacitor | condenser 11 is produced (refer FIG. 1c).
[0022]
As a method for welding the first metal layer 10 to the wall surface of the casing 8, welding methods such as electron beam welding, laser welding, resistance welding, ultrasonic welding, and seam welding are preferable. Electron beam welding is desirable in terms of weldability with the first metal layer 10. Further, although the electron beam welding method needs to be performed in a vacuum atmosphere, according to the present invention, electron beam welding can be easily performed if welding is performed in an atmosphere in which the above vacuuming is performed.
[0023]
And according to this invention, the impurity and water | moisture content which remain | survive in the housing | casing 8 of the electric double layer capacitor | condenser 11 obtained by the said process are decomposed-gasified, and it produces | generates inside the housing | casing as the bubble 12. FIG. Specific methods for decomposing impurities and moisture may be a method of aging for a long time or a method of exposing to high temperature atmosphere, but

lead terminals

9a and 9b are easy to process in a short time. A method of charging the electric double layer capacitor 11 by applying a voltage (potential difference) therebetween is suitable. The charging / discharging conditions are desirable in that, for example, charging at a voltage of 1.5 to 3 V for 12 hours or more efficiently gasifies impurities without decomposing activated carbon as an active material. Further, the number of charge / discharge cycles may be at least once, and may be repeated as desired. As a result, impurities and moisture in the cell 5 that could not be removed by the drying step are decomposed to generate gas, which is separated and exists as bubbles 12 in the electrolyte (see FIG. 1d).
[0024]
Next, according to the present invention, holes are formed in the first metal layer 10 of the electric double layer capacitor 11 that has been initially charged and discharged, and the bubbles 12 generated from the second through holes 13 by the above process are formed. (See FIG. 2e).
[0025]
As a method of forming the second through-hole, a method of breaking the first metal layer 10 with a sharp blade or the like may be used, but in a state where an injection needle is inserted into the first metal layer 10 using a syringe or the like. A method of extracting the bubbles 12 inside the housing 8 is also suitable. According to this method, since the second metal layer 15 to be described later covers the second through hole 13 withdrawing the injection needle, the time required for the inside of the housing 8 to communicate with the outside air can be reduced. The above step e) is not necessarily performed in a vacuum and can be easily manufactured. In this case, it is desirable that the second metal layer 15 is in close contact with the first metal layer 10 to temporarily seal the second through hole 13.
[0026]
Thereafter, the second metal layer 15 is disposed and joined so as to cover the second through hole 13 to form the electric double layer capacitor 17 (see FIG. 2f). In addition, the method mentioned above can be applied to welding according to atmosphere. As a result, the deterioration of the capacitance of the electric double layer capacitor 17 due to the generation of gas due to impurities is prevented to stabilize the initial characteristics, and the electric double layer capacitor itself also has a long life while 8 has the effect of preventing the generation of bubbles 12 existing inside and preventing the decrease in the internal resistance of the electric double layer capacitor 17.
[0027]
Further, according to FIG. 2, since the first through-hole 7 is sealed with two layers of the first metal layer 10 and the second metal layer 15, the sealing reliability is high and the second Since the thickness of the metal layer 15 is thinner than the thickness of the housing 8, the second metal layer 15 functions as an explosion-proof valve of the electric double layer capacitor 17, and the safety of the electric double layer capacitor 17 can be guaranteed. it can.
[0028]
Furthermore, according to the present invention, among the above steps, the steps a), b), d), and in some cases, e) and f) do not necessarily have to be performed in a dry atmosphere. Since it is possible to work in a state that does not require an apparatus, an electric double layer capacitor can be manufactured easily and at low cost in terms of manufacturing method.
[0029]
Note that, according to FIG. 2, the first through hole 7 is formed in the lid body 8B, but the present invention is not limited to this. For example, the first through hole 7 is formed on the side wall surface of the box body 8A. It may be a thing. 1 and 2, the first through hole 7 has a simple hole shape, but the present invention is not limited to this. As shown in FIG. 3, the first through hole is a housing. 8 may protrude from the wall surface. Further, according to FIG. 2, the first through hole 7 is sealed by the two metal layers, but the present invention is not limited to this, and the first first layer It is also possible to replace the place where the metal layer 10 is joined with the use of a screw member. Then, the manufacturing method of the other electric double layer capacitor of this invention which sealed the housing | casing of the 1st layer with the screw member is demonstrated based on process drawing of FIG.
[0030]
According to FIG. 4, for the steps a) and b) of FIG. 1, the housing is the same as in step b ′) except that the third through hole 21 of the housing 20 is engraved with a screw groove. The cell is accommodated in 20, the terminal portions 6 a and 6 b and the

lead terminals

9 a and 9 b are connected, and the casing 20 is filled with an electrolytic solution (see FIG. 4 a, b ′)).
[0031]
Then, instead of joining the first metal layer 10 of FIG. 1, the screw member 22 is screwed into the third through hole 21 (see FIG. 4 c ′), and then the electric two is similar to FIG. 1. Bubbles 12 are generated inside the casing 20 of the multilayer capacitor 25 (see FIG. 5d ′). Thereafter, the bubbles 12 inside the casing are extracted and removed by removing the screw member 22 and evacuating it in a dry atmosphere as described above (see FIG. 5 e ′). The screw member 22 is preferably fixed and sealed to the wall surface of the housing 20 via the O-ring 23. Then, in a dry atmosphere, the third metal layer 24 thinner than the thickness of the housing 20 is placed so as to cover the third through-hole 21, and the peripheral end portion is welded. A double layer capacitor 25 can be fabricated (see FIG. 5f ′).
[0032]
Also by this method, as with the electric double layer capacitor 17 of FIG. 1 described above, the initial characteristics of the electric double layer capacitor can be stabilized, an increase in internal resistance can be suppressed, safety can be guaranteed, and easy In addition, the electric double layer capacitor 25 can be manufactured at low cost.
[0033]
(Configuration of each member)
Here, as a specific method for producing the polarizable electrode 1, first, steam activation, chemical activation, gas activation, or the like is performed on a coconut shell, wood, resin, carbon black, carbon fiber, coal, or the like, if desired. To 100 parts by weight of activated carbon, phenol, PTFE, coal tar, polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl acetal such as polyvinyl formal (PVFM), and an organic binder such as vinyl acetate are added in an amount of 50 to 150 parts by weight, Prepare a mixed powder mixture and mold it into a predetermined shape using known molding means such as press molding, doctor blade method, extrusion molding, calendar roll method, roll molding method, or add a solvent to the mixed powder. And then wet-mixed and coated on a current collector such as aluminum foil.
[0034]
Next, if desired, after reducing the internal resistance, the molded body is heated to 150 to 300 ° C. in an oxidizing atmosphere such as the air and subjected to an aging treatment, and then in a non-oxidizing atmosphere. Carbonization treatment may be performed at ˜1200 ° C., particularly 700 to 900 ° C. to carbonize the organic binder component, and the activated carbon may be sintered and integrated.
[0035]
Examples of the electrolytic solution impregnated in the electrode 1 include aqueous solutions such as sulfuric acid and nitric acid, organic solvents such as propylene carbonate, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, ethylene carbonate, sulfolane, 3-methylsulfolane, and quaternary. Organic solutions in which electrolytes such as ammonium salts, quaternary sulfonium salts, and quaternary phosphonium salts are combined can be used.
[0036]
The separator 2 is an insulator such as electrolytic paper, polyethylene non-woven fabric, polypropylene non-woven fabric, polyester non-woven fabric, Teflon non-woven fabric, kraft paper, Manila hemp sheet, glass fiber sheet, etc., and is made of a porous material that can permeate the electrolytic solution.
[0037]
As the current collector 3, at least one metal selected from the group consisting of aluminum, titanium, tantalum, silver, niobium, copper, nickel, platinum, and gold can be suitably used. In particular, at least one selected from the group consisting of aluminum, titanium, tantalum, silver, niobium, platinum, and gold can be used in order to maintain electrochemical stability without ionization and corrosion. The body is preferably made of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, silver, niobium, copper, nickel, platinum and gold. In consideration of electrochemical stability and light weight, weldability with the

lead terminals

9a and 9b, and the like, both electrodes are preferably made of aluminum.
[0038]
The casing 8, the first metal layer 10, and the second metal layer 15 may be made of aluminum, stainless steel, or the like, but aluminum is considered in view of the corrosiveness, weight reduction, and ease of welding of the electrolyte. A foil is desirable. Further, in terms of sealing reliability, it is desirable that the thickness of the second metal layer 15 is larger than the thickness of the first metal layer 10, and the thickness of the second metal layer 15 is made to be the same as that of the housing 8. By making it thinner than the thinnest thickness, the second metal layer 15 can function as an explosion-proof valve. Further, in consideration of sealing performance and weldability, the first metal layer 10 is preferably 5 to 500 μm, particularly 10 to 400 μm, and long-term use of aluminum, which is a promising material for the second metal layer 15. 50 ~ considering moisture permeability1000 μm is more desirable.
[0039]
(Structure of electric double layer capacitor)In the manufacturing method of the present inventionObtained byPowerAn example of a gas double layer capacitor will be described with reference to FIG.
[0040]
According to FIG. 2f), the electric double layer capacitor 17 is provided with a sheet-like separator 2 interposed between sheet-like polarizable electrodes 1a and 1b forming a positive electrode and a negative electrode. Sheet-shaped

current collectors

3a and 3b forming a positive electrode and a negative electrode are laminated and bonded to the surface opposite to the separator 2 forming surface of the electrodes 1a and 1b, respectively, so that the polarizable electrodes 1a and 1b, the separator 2 and the current collector 3a are laminated. The stacked body 3b constitutes one unit cell 5. And the cell 5 is accommodated in the housing | casing 8 in the state laminated | stacked in multiple layers. Further, the inside of the housing 8 is filled with an electrolytic solution (not shown).
[0041]
Further, terminal portions 6a and 6b (6b are not shown) forming positive and negative electrodes are formed at one end of the

current collectors

3a and 3b, and terminal portions 6a forming positive electrodes and terminal portions 6b forming negative electrodes are formed. The

lead terminals

9a and 9b (only the positive lead terminal 9a are shown in FIG. 2F) that are converged and formed through the wall surface of the housing 8 are electrically connected.
[0042]
In addition, according to FIG. 2f), a first through hole 7 is formed on the wall surface of the housing 8 separately from the

lead terminals

9a and 9b. The gas generated in 8 can be vented.
[0043]
The present inventionManufacturing methodAccording to the above, the first metal layer 10 and the second metal layer 15 are sequentially adhered to the surface of the housing 8 so as to cover the first through hole 7, and the inside of the first metal layer 10 The second feature is that the second through-hole 13 having an opening area smaller than the opening area of the first through-hole 7 is formed, whereby the first metal layer 10 and the second metal layer 15 are doubled. The sealing improves the reliability of the sealing, and the thickness of the second metal layer 15 allows the second metal layer 15 to function as an explosion-proof valve. The multilayer capacitor 17 can function.
[0044]
That is, the sealing portion by the second metal layer 15 functions as an explosion-proof valve, and when the electric double layer capacitor 17 is deteriorated and gas is generated inside, the second metal layer 15 is thinner than the casing 8, Since the pressure resistance is weak, the second metal layer 15 is torn before the housing 8 and the gas inside the housing 8 is released to prevent the electric double layer capacitor 17 from being ruptured.
[0045]
In addition, FIG.Obtained by manufacturing methodThe schematic sectional drawing of another electric double layer capacitor is shown. According to FIG. 5f ′), the cell 5 having the same configuration as in FIG. 4 is accommodated in the housing 20 having the third through hole 21 in which the thread groove is formed, and the third through hole 21 is formed in the housing. Except for being sealed by welding a third metal layer 24 having a thickness smaller than 20 to the outer surface of the housing 20, the configuration is exactly the same as in FIG. Even with such a configuration, as described above, the stable initial characteristics and low internal resistance of the electric double layer capacitor 25 can be realized, and the third metal layer 24 functions as an explosion-proof valve. The multilayer capacitor 25 is formed.
[0046]
【Example】
Example 1
Phenol-based KOH activated activated carbon powder (specific surface area 2100 m²/ G, average particle size 5 μm) 80% by weight, ketjen black EC 10% by weight, polytetrafluoroethylene powder 10% by weight, ethanol added, kneaded, dried and molded into a sheet The obtained sheet-like molded product for a polarizable electrode having a thickness of 150 μm is 100 mm × 100 mm provided with a lead portion having a length of 20 mm and a width of 20 mm at one end, and an aluminum foil having a thickness of 0.02 mm via a conductive adhesive. Then, the sheet-like molded body for the polarizable electrode and the current collector were pressure bonded.
[0047]
Each of the polarizable electrodes is opposed to each other, and a positive electrode and a negative electrode are formed into a laminate cell as shown in FIGS. 1 and 2 (cell 5 in the figure) through a cellulose separator having a thickness of 50 μm. 58 sets of bodies were laminated.
[0048]
The 14 positive electrode terminal portions and 14 negative electrode terminal portions drawn from one end of each current collector are integrated with an aluminum lid having a rectangular shape of 2 mm in thickness, 110 mm in length, and 30 mm in width. The positive electrode lead terminal and the negative electrode lead terminal attached to each were ultrasonically bonded. The lid is provided with a first through hole having an inner diameter of 2 mm at a portion other than the lead terminal forming portion.
[0049]
Then, it is housed in an aluminum box having a cell height of 130 mm, a width of 110 mm, and a thickness of 2 mm connected to the lead terminal, and the lid is placed in the opening, and the peripheral portion of the lid in the atmosphere The box was laser welded.
[0050]
Next, this electric double layer capacitor was dried in a vacuum atmosphere at 150 ° C. for 48 hours to remove volatile impurities. Thereafter, 1 mol / liter of (C₂H_Five)_FourNBF_FourAfter this element was vacuum impregnated with a polypropylene carbonate electrolyte solution at 40 ° C., a first metal layer made of aluminum having a thickness of 50 μm was vacuum-bonded to the center of the lid body by electron beam welding. After welding so as to cover the first through hole with an inner diameter of 2 mm, a DC voltage of 2.0 V is applied for 20 hours at 50 ° C. between the positive electrode lead terminal and the negative electrode lead terminal of the electric double layer capacitor in the atmosphere. Thus, the electric double layer capacitor was charged and discharged.
[0051]
Thereafter, the electric double layer capacitor is returned to a vacuum atmosphere of 1000 Pa, and the first metal layer is broken (perforated) with a needle to remove bubbles generated inside the housing, and then the 100 μm thick first The two metal layers were welded by electron beam welding so as to close the second through hole of the first metal layer, thereby completing an electric double layer capacitor rated at 2.5 V and 1300 F.
[0052]
Here, with respect to the electric double layer capacitor, the impedance was measured at 1 KHz and 50 A, and this was measured as an internal resistance. As a result, it was 2 mΩ. Further, the capacitance and charge / discharge efficiency were measured by the following methods.
First, the electrostatic capacity was charged from 0 V to 2.5 V at a constant current of 50 A, and after reaching 2.5 V, constant voltage charging was performed for 2 hours. Thereafter, discharging is performed from 2.5 V to 0 V at a constant current of 50 A, and the total electric energy (total energy) E during discharging₂And the capacitance (C) of the electric double layer capacitor was calculated from the following formulas 1 and 2 (where t: charge / discharge time, V (t): voltage at charge / discharge time t, I (t): charge Current at discharge time t, V: charge voltage (2.5 V)) As a result, the capacitance (C) was 1100F.
[0053]
[Expression 1]

[0054]
[Expression 2]

[0055]
Next, the charge / discharge efficiency is calculated from the above formula 1 for the total electric energy (total energy amount) E during charging.₁Total electric energy (total energy) E during discharge₂The charge / discharge efficiency (E_eff) As a result of calculation based on Equation 3, the charge / discharge efficiency (E_eff) Was 90%.
[0056]
[Equation 3]

[0057]
Moreover, the average value of the current for 5 minutes before the end of charging at the time of constant voltage charging was measured, and this was calculated as a leakage current. As a result, it was 500 μA.
[0058]
Further, when charging and discharging were repeated on a trial basis at a large capacity of 3.0 V and 50 A, the second metal layer portion was broken after 24 hours, and the second metal layer functions as an explosion-proof valve. I was able to confirm.
[0059]
(Comparative Example 1)
A first metal layer having a thickness of 100 μm was welded to the lid, and an explosion-proof valve was formed without breaking the first metal layer. Further, a DC voltage of 2.5 V was not applied between the positive electrode lead terminal and the negative electrode lead terminal of the electric double layer capacitor at 50 ° C. for 20 hours. Other than that, it was the same as the example.
[0060]
As in the example, the characteristics were evaluated. As a result, the capacitance was 1090F, the internal resistance was 2 mΩ, the charge / discharge efficiency was 82%, and the leakage current was 2000 μA.
[0061]
(Comparative Example 2)
A first metal layer having a thickness of 100 μm is joined to the lid, and a DC voltage of 2.0 V is applied between the positive electrode lead terminal and the negative electrode lead terminal of the electric double layer capacitor at 50 ° C. for 24 hours. The explosion-proof valve was used without breaking the layer. Other than that, it was the same as the example.
[0062]
As in the example, the characteristics were evaluated, and as a result, the capacitance was 1070F, the internal resistance was 2.5 mΩ, the charge / discharge efficiency was 89%, and the leakage current was 650 μA.
[0063]
(Example 2)
The cell of Example 1 is housed in a housing having a first through hole with a thread groove formed in the shape of Example 1, and the first through hole is replaced with welding the first metal layer. After screw members are screwed into the holes and voltage is applied to the electric double layer capacitor in the same manner as in Example 1, charging and discharging are performed. Then, in the same dry atmosphere as in Example 1, the screw members are removed and evacuated again. In addition, an electric double layer capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a third metal layer made of aluminum and having a thickness of 100 μm was welded.
[0064]
As a result of evaluation in the same manner as in Example 1, the capacitance was 1100F, the internal resistance was 2.0 mΩ, the charge / discharge efficiency was 90%, and the leakage current was 500 μA.
[0065]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to suppress the increase in the internal resistance of the electric double layer capacitor while maintaining the stability of the initial characteristics such as the capacitance of the electric double layer capacitor, and to generate gas inside. Safety can be ensured by providing an explosion-proof function that prevents a burst resulting from an increase in internal pressure due to the above, and an electric double layer capacitor can be manufactured easily and at low cost as a manufacturing process.
[0066]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram for explaining a method for producing an electric double layer capacitor of the present invention.
FIG. 2 is a process diagram for explaining a method for producing an electric double layer capacitor of the present invention.
FIG. 3 of the present inventionObtained by the manufacturing methodIt is a principal part enlarged view which shows an example of the through-hole of the housing | casing of an electric double layer capacitor.
FIG. 4 is a process diagram for explaining another method for producing an electric double layer capacitor of the present invention.
FIG. 5 is a process diagram for explaining another method for producing an electric double layer capacitor of the present invention.
[Explanation of symbols]
1a, 1b Polarized electrode
2 Separator
3a, 3b current collector
5 cells (laminated cell)
6a, 6b Terminal area
7 First through hole
8, 20 case
8A box
8B lid
9a, 9b Lead terminal
10 First metal layer
11, 17, 25 Electric double layer capacitor
12 Bubbles
13 Second through hole
15 Second metal layer
21 3rd through-hole
22 Screw member
23 O-ring
24 Third metal layer

Claims

with arranging the pair of polarizable electrodes via a) separator, housed a process of forming the pair of the other surface cells coordinated a current collector to each of the polarizable electrodes, the b) the cell in a housing step and, c) said housing first through-hole or al electrolytic solution provided in the wall of the injecting, the housing by joining the first metal layer to cover the first through holes a step of sealing the body, d) the c) and said step of gasifying the impurities present in the inner housing after the step, e) the said first said first metal layer bonded to the through hole of the open the second through-hole, a step from the second through hole unplug the d) gas generated by step, f) so as to cover the second through-hole of the first metal layer, said Bonding a second metal layer thinner than the thickness of the housing to the surface of the first metal layer. Method of manufacturing the capacitor.

Manufacturing method of the first electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the thickness of the metal layer is equal to or smaller than the thickness of the second metal layer.

Wherein a first thickness of the metal layer is 5 to 500 [mu] m, and a manufacturing method of the electric double layer capacitor according to claim 2, wherein the thickness of the second metal layer is characterized by a 50 to 1000 [mu] m.

4. The method of manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the casing, the first metal layer, and the second metal layer are made of an aluminum foil.

with arranging the pair of polarizable electrodes via a) separator, housed a process of forming the pair of the other surface cells coordinated a current collector to each of the polarizable electrodes, the b) the cell in a housing a step of, provided on the wall surface of the c ') the housing, injecting a third through hole or al electrolytic solution was engraved thread groove on the inner surface screwed a screw member to the third through hole a step that abolish sealing the inside of the casing Te, 'a step of gasifying the impurities present in the housing interior of the post) process, e' d) the c) screwed into the third through hole and an outer said threaded member, said third and disconnect rather step the gas generated by said step d) from the through-hole, f ') said third third thinner than the housing so as to cover the through holes of the And a step of bonding the metal layers of the method.

6. The method of manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 5, wherein the casing and the third metal layer are made of an aluminum foil.

The step (d) The production method of an electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a method of charging and discharging by applying a voltage to the cell.